CN113388054A - 一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：首先制备硅胶载体，然后将硅胶载体与过渡金属盐和离子液体一起反应制备固定化离子液体复合硅胶载体：再将固定化离子液体复合硅胶载体，甲基铝氧烷(MAO)、二(五氟苯基)锌一起制得MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体；最后将制得的MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体和茂金属配合物反应即可。所制备的催化剂以硅胶为载体，以过渡金属盐和茂金属配合物为活性金属，以离子液体、MAO和二(五氟苯基)锌为助催化剂。所制备的催化剂可用于α‑烯烃聚合反应，不仅能提高聚合反应的生产效率还能提高所得聚合物的熔点。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法和应用。
背景技术
1953年，化学家Ziegler和Natta共同开发了Ziegler-Natta催化剂并在较温和的条件下催化乙烯聚合得到了聚乙烯(Ziegler K,Holzkamp E.Polymerization vonathylen und anderen olefinen.Angewandte Chemie,1955,67(4):426；Natta G.Unenouvelle glasse de polymers d’a-olefines ayant une regularite de structureexceptionnelle.Journal of Polymer Science,1955,16(2):143-154)，由该催化体系所催化得到的聚乙烯被通称为第一代聚乙烯；自此，催化剂技术就开始成为聚烯烃工业的关键核心技术之一。1980年，德国化学家Kaminsky教授发现了由茂金属二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷(MAO)组成的均相催化剂催化乙烯聚合时显示出超高的活性，而由该催化体系所催化得到的聚乙烯被通称为第二代聚乙烯(Sinn H，Kaminsky W，Vollmer K.Livingpolymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts.AngewChem-Int Ed，1980，19(5)：390-392.；Kaminsky W.New polymers by metallocenecatalysis.Macromolecular Chemistry and Physics,1996,197(12):3907–3945)。
与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂主要有以下几个方面的特点：具有单一的活性中心，聚烯烃分子量分布窄，可以对催化剂分子进行设计与裁剪，调控聚合物结构与性能。然而，均相茂金属催化剂也存在一些不足且助催化剂MAO的成本较高，此外，所制聚合物形态难以控制，存在严重的黏釜现象。因此，需要将茂金属催化剂进行载体化(徐君庭，封磷先.茂金属催化剂负载化研究进展.石油化工，1998，27(7)：534-535.)。通常可使用物理或化学方法将茂金属催化剂负载在各种载体上。最常用的无机载体有硅胶、氧化铝、蒙脱土、氯化镁、分子筛及黏土等；常用的有机载体为聚苯乙烯基聚合物。负载后通常会给茂金属催化剂带来以下优点：将金属活性中心固定在载体上提高了催化剂的稳定性，降低了甲基铝氧烷的用量，同时可减少聚合反应过程中双分子失活和β氢消去的几率，从而提高了所得到的聚合物的分子量，还可得到形态规整及表观密度高的聚烯烃粉料。然而，茂金属催化剂负载后会降低催化剂的活性。因此，目前如何提高负载化茂金属催化剂的活性仍是具有挑战的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法和应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)制备硅胶载体：将模板剂P123加入到酸溶液中制得含P123的酸溶液，搅拌下缓慢加入三甲氧基硅烷再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入SA-20模板剂并搅拌均匀，然后经微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂制得硅胶前驱体；将所得硅胶前驱体经过由氯化钠、氯化锂和氯化钾所组成的复盐溶液进行扩孔处理后即可制得所述硅胶载体；
(2)制备固定化离子液体复合硅胶载体：将由步骤(1)中制得的硅胶载体干燥后加入到过渡金属盐和离子液体组成的溶液中进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述固定化离子液体复合硅胶载体；
(3)制备负载茂金属复合催化剂：将步骤(2)中制备的固定化离子液体复合硅胶载体，甲基铝氧烷(MAO)、二(五氟苯基)锌和甲苯混合，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，制得MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体；将制得的MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体和茂金属配合物加入到甲苯中，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，真空干燥所得固体即可制备得到所述复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂。
优选地，步骤(2)中所述的过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种。
优选地，所述超声振荡的温度为30-50℃，超声振荡的时间为15-30min。
优选地，步骤(3)中所述的茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的离子液体为双阳离子型离子液体。
优选地，所述硅胶载体的比表面积在100～400m2/g之间，孔容在1.2～3.8mL/g之间，平均粒径在40～200μm之间。。
前述复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂以硅胶为载体，以过渡金属盐和茂金属配合物为活性金属，以离子液体、MAO和二(五氟苯基)锌为助催化剂。
优选地，所述过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸锰，硝酸锰，氯化锰，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种；所述茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种。
前述复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂在α-烯烃聚合中的应用，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂放入於浆聚合反应器中与稀释剂混合制得预混液；然后将α-烯烃单体通入所述预混液中进行於浆聚合反应得到聚烯烃。
优选地，所述α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明制备复合载体负载的烯烃聚合催化剂所使用的硅胶载体是通过溶胶-凝胶法结合双模板剂制备的，通过双模板剂法可制备出具有更大的比表面积和粒径的多孔硅胶载体颗粒。
2.本发明所提供的催化剂制备方法不仅具有操作简便条件温和的优点，还显著提高了活性金属(过渡金属盐和茂金属配合物)的负载量，从而使所制备的催化剂具有更高的催化活性；具体说来，本发明在制备催化剂的过程中负载活性金属均采用超声振荡浸渍法，这是因为与传统的搅拌反应浸渍方法相比，超声振荡浸渍的方法不仅能提高金属负载量，还能大大缩短了浸渍时间。
3.本发明所提供的制备催化剂的方法选用负载了过渡金属盐的功能化离子液体的硅胶作为催化剂的复合载体，一方面是利用离子液体的官能团与硅胶内孔道表面的活泼基团化学键合后不仅能让离子液体更为稳定且不易流失，还不会破坏硅胶内孔道结构的复合载体；另一方面被负载的离子液体以其对过渡金属盐和茂金属配合物溶解度大和化学性能稳定的特性，可以进一步固定催化体系的金属配合物的催化活性组分形成新的复合催化剂体系，对烯烃聚合反应还有可能起到择形催化的作用。
4.本发明所提供的制备催化剂的方法选用的离子液体为双阳离子型离子液体，非常适合高温聚合反应；这是充分利用了双阳离子型离子液体具有极好的热稳定性、高密度及高黏度的优良性能。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。比表面积和孔容测试使用的是贝士德仪器公司的3H-2000PS2型比表面孔径检测仪；粒径测试所使用的是贝克曼库尔特LS 13 320XR激光衍射粒度分析仪；ICP-OES测试使用的是德国耶拿公司的ICP-OES PlasmaQuant 9100电感耦合等离子体光谱仪。
实施例1
硅胶载体的制备步骤如下：用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法，具体包括如下步骤：将10.0g模板剂P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，)加入到恒温在50℃的200ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含P123的盐酸溶液；搅拌下将1.55g苯基三甲氧基硅烷缓慢加入到制得的含P123的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入50g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往步骤制得的硅源溶液中加入10g模板剂平平加SA-20(脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)并搅拌均匀制得水合硅凝胶，然后将所得凝胶转移到微波反应罐中进行热老化，微波功率为350W，温度85℃的条件下微波反应5h；所得产物冷却后过滤，所得固体用乙醇/水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，将烘干的固体制成粉末后移入介质阻挡放电(DBD)装置中进行低温等离子处理脱除模板剂，在氧气氛中，温度200℃，电压220V和电流4.0A条件下处理6h，自然冷却至室温即可制得脱模板剂的硅胶载体；最后，所得的硅胶载体浸渍到500ml由氯化钠、氯化锂和氯化钾所组成的复盐溶液(NaCl、LiCl和KCl和水按质量比为H2O:NaCl:LiCl:KCl＝70:20:5:5)，将所得混合物进行机械搅拌后放入超声波振荡器在40℃下进行超声浸渍1h，过滤后将所得固体干燥后在800℃恒温焙烧2h，冷却至室温后用去离子水洗涤焙烧后的固体至无氯离子残留，然后烘干；烘干后的固体加入至600ml质量浓度为10％的盐酸溶液中后放入超声波振荡器在80℃下进行超声浸渍40min，过滤后用去离子水洗所得固体至无氯离子残留，烘干后即可制得所述用于烯烃聚合茂金属催化剂的硅胶载体。对所得硅胶进行表征，比表面积和孔容的测试结果分别为519cm2/g和2.11cm3/g；粒径分析测试的结果：平均粒径为198.13μm。
实施例2：
所有操作均在氮气保护下进行，复合载体负载的茂金属催化剂的制备步骤如下：
(1)制备固定化离子液体复合硅胶载体：将2.5g实施例1中制备的硅胶放入110℃的烘箱中干燥6小时后加入到由0.25g乙酸铬、0.020g 1,4-双(N-甲基咪唑翁)丁烷四氟硼酸盐[C4(Mim)2][BF4]2和100ml无水乙醇组成的溶液中在50℃进行超声振荡20min，过滤后将所得固体在真空干燥箱中110℃的真空干燥12小时即可制得所述固定化离子液体复合硅胶载体；
(2)制备复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂：将步骤(1)中制备的固定化离子液体复合硅胶载体和20mmol甲基铝氧烷(MAO)、0.002g二(五氟苯基)锌和60ml甲苯混合，将所得混合物在50℃超声振荡20min，过滤后用25ml甲苯洗涤所得固体，重复洗涤至少3次制得MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体；将制得的MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体和0.1g茂金属配合物Cp2ZrCl2加入到60ml甲苯中，然后将反应烧瓶移入至超声反应器中在30℃超声振荡50min，过滤后用25ml的甲苯洗涤所得固体，重复洗涤至少3次，真空干燥所得固体即可制备得到所述复合载体负载的茂金属催化剂，对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：复合载体负载的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.27％，金属Cr的负载量为3.15％，金属Al的负载量为12.36％。
催化乙烯聚合反应步骤如下(所有操作均在氮气保护下进行)：
将0.75g催化剂转移到30L的异丁烷淤浆聚合反应器中，以乙烯作为单体进行聚合反应试验：反应器的总压力为4MPa，乙烯分压为1.6MPa，反应器保持为100℃，浆料流速为2.5m/s，维持聚合反应1小时后降温，然后将反应液倒入125ml质量浓度为10％酸化乙醇溶液(盐酸/乙醇＝1/10)中终止反应，过滤后依次用25ml去离子水和25ml无水乙醇洗涤产物所得聚合物，最后再放置于真空干燥箱内60℃烘干至恒重，称重并计算活性。对所得聚乙烯进行表征具体条件如下：聚乙烯的分子量测定通过乌氏粘度计用粘度法测量，溶剂为十氢化萘，温度为135℃；聚乙烯的熔点采用XT-4双目显微熔点测定仪进行测定。反应结果为：聚合活性为125.32(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为21.93(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为152.6℃。
实施例3：
硅胶载体的制备同实施例1；固定化离子液体复合硅胶载体的制备参照实施例2中的步骤(1)，不同之处在于将1,4-双(N-甲基咪唑翁)丁烷四氟硼酸盐[C4(Mim)2][BF4]2换为1,4-双(N-甲基咪唑翁)丁烷六氟磷酸盐[C4(Mim)2][PF6]2；1,4-双(N-甲基咪唑翁)丁烷六氟磷酸盐[C4(Mim)2][PF6]2的用量为0.022g；复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备同实施例2中的步骤(2)。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：复合载体负载的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.19％，金属Cr的负载量为2.76％，金属Al的负载量为11.84％。
催化烯烃聚合反应的条件均同实施例2，反应结果为：聚合活性为121.63(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为20.47(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为150.3℃。
实施例4：
硅胶载体的制备同实施例1；固定化离子液体复合硅胶载体的制备参照实施例2中的步骤(1)，不同之处在于将乙酸铬换为乙酸镍，乙酸镍的用量为0.27g；复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备同实施例2中的步骤(2)。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：复合载体负载的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.22％，金属Ni的负载量为2.81％，金属Al的负载量为11.50％。
催化烯烃聚合反应的条件均同实施例2，反应结果为：聚合活性为91.86(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为17.62(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为144.9℃。
实施例5：
硅胶载体的制备同实施例1；固定化离子液体复合硅胶载体同实施例2中的步骤(1)，复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备参考实施例2中的步骤(2)，不同之处在于将Cp2ZrCl2换为(Me5Cp)2ZrCl2，(Me5Cp)2ZrCl2的用量为0.12g。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：复合载体负载的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为4.24％，金属Cr的负载量为3.0％，金属Al的负载量为12.41％。
催化烯烃聚合反应的条件均同实施例2，反应结果为：聚合活性为123.27(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为21.05(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为151.8℃。
对比例1
硅胶载体的制备同实施例1；固定化离子液体复合硅胶载体的制备参照实施例2中的步骤(1)，不同之处在于将1,4-双(N-甲基咪唑翁)丁烷四氟硼酸盐[C4(Mim)2][BF4]2用量调整为0g；复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备同实施例2中的步骤(2)。对所制备催化剂进行ICP-OES检测，考察催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：复合载体负载的茂金属催化剂中金属Zr的负载量为3.85％，金属Cr的负载量为2.13％，金属Al的负载量为9.06％。
催化烯烃聚合反应的条件均同实施例2，反应结果为：聚合活性为90.51(gPE:gcat-1h-1)；所得聚乙烯的分子量为17.14(104g/mol)；所得聚乙烯产物的熔点Tm为144.2℃。
Claims (10)
1.一种复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)制备硅胶载体：将模板剂P123加入到酸溶液中制得含P123的酸溶液，搅拌下缓慢加入三甲氧基硅烷再加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入SA-20模板剂并搅拌均匀，然后经微波反应制得硅胶凝胶并干燥制成粉末；将所得粉末进行低温等离子处理脱除模板剂制得硅胶前驱体；将所得硅胶前驱体经过由氯化钠、氯化锂和氯化钾所组成的复盐溶液进行扩孔处理后即可制得所述硅胶载体；
(2)制备固定化离子液体复合硅胶载体：将由步骤(1)中制得的硅胶载体干燥后加入到过渡金属盐和离子液体组成的溶液中进行超声振荡，过滤后干燥所得固体即可制得所述固定化离子液体复合硅胶载体；
(3)制备负载茂金属复合催化剂：将步骤(2)中制备的固定化离子液体复合硅胶载体，甲基铝氧烷(MAO)、二(五氟苯基)锌和甲苯混合，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，制得MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体；将制得的MAO和二(五氟苯基)锌负载的固定化离子液体复合硅胶载体和茂金属配合物加入到甲苯中，将所得混合物进行超声振荡，过滤后用甲苯洗涤所得固体，真空干燥所得固体即可制备得到所述复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声振荡的温度为30-50℃，超声振荡的时间为15-30min。
4.根据权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子液体为双阳离子型离子液体。
6.根据权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅胶载体的比表面积在100～400m2/g之间，孔容在1.2～3.8mL/g之间，平均粒径在40～200μm之间。
7.权利要求1所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂以硅胶为载体，以过渡金属盐和茂金属配合物为活性金属，以离子液体、MAO和二(五氟苯基)锌为助催化剂。
8.根据要求7所述的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐选自醋酸铬，硝酸铬，氯化铬，醋酸锰，硝酸锰，氯化锰，醋酸镍，硝酸镍或氯化镍中的一种；所述茂金属配合物为Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me,n-Bu)或Ind2MCl2中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的复合载体负载的茂金属聚烯烃催化剂或由权利要求7所述的茂金属聚烯烃催化剂在α-烯烃聚合中的应用，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂放入於浆聚合反应器中与稀释剂混合制得预混液；然后将α-烯烃单体通入所述预混液中进行於浆聚合反应得到聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的茂金属聚烯烃催化剂在α-烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种。
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