CN113387416B - 一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其制备方法，所述石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的组分为：石墨烯纳米材料：3~7 wt%，光催化颗粒：4~8 wt%，粘结体系：3~9 wt%以及超细玻璃纤维棉。所述石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法为：首先通过湿法造纸工艺和酸洗改性在纤维表面悬挂足够的羟基，同时打开硅氧键，再经过原位生长化学键合引入石墨烯和纳米光催化颗粒的复合结构，然后将制得玻璃纤维滤膜经过后续处理，制得具有低电压条件下的高效去离子淡化的石墨烯复合光催化颗粒的玻璃纤维电容去离子电极材料。本发明制备的材料具有低能耗去除水资源中有害离子的功能，在海水淡化和缺水地区的水处理净化有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其制备方法。
背景技术
电容去离子（CDI）是一种近些年来新兴的脱盐技术，由于其常温常压操作、器件简单、成本低、具有离子选择性等潜在优势，引起了国内外越来越多研究者的关注，然而，普通CDI 技术的循环稳定性不足和电荷效率偏低的问题一直以来都是阻碍CDI进一步发展及商业化的重大问题。近年来，石墨烯被用作 CDI 的电极材料并引起广泛关注。石墨烯具有较高的电导率，可以减少对导电添加剂的需求，并且其二维分层碳结构使其具有较高的比表面积，为离子提供大量的吸附位点，有利于提升离子的去除率。目前绝大数的CDI电极材料通过将石墨烯基材料与粘结剂和导电剂复合调制成浆料，然后通过涂覆的方法制备，该生产工艺较为复杂，不利于不规则和大面积的电极材料的制备，生产成本也因此提高，应用商业生产的难度较大。因此本发明的目的就是利用玻璃纤维滤膜和石墨烯和光催化前驱体进行有机结合原位生长，提供一种能够裁剪，有害离子去除率高，利用光催化技术可循环脱附再生的石墨烯复合光催化颗粒的导电玻璃纤维电极材料的制备方法。
发明内容
针对目前现有技术的CDI电极材料的性能与孔隙率、电导率、亲水性和电化学稳定性有关。在选择具有最佳CDI性能的电极材料时，应从多方面因素考虑。利用玻璃纤维的亲水性和过滤性能、石墨烯基优异的导电性能和绿色光催化纳米材料的脱附再生性能，实现CDI电极材料的大规模生产制备和循环利用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，组成为：3~7 wt%石墨烯材料，4~8 wt%的光催化材料，3~9 wt%粘结体系，其余组分为超细玻璃纤维棉。
优选的，所述超细玻璃纤维棉组成为：SiO2：56.5~66.5 wt%，Al2O3：2.5~7.5 wt%，MgO：4.5~8.5 wt%，CaO：1.5~4.5 wt%，B2O3：3~6.5 wt%，Fe2O3+ZnO+BaO：4.5~7.5 wt%，碱金属氧化物R2O（Na2O+K2O）：8~10.5 wt%；
优选的，所述粘结剂为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液和改性酚醛树脂中尿素改性酚醛树脂、聚氨酯改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂中的一种或几种，质量占石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料总质量的3~9 wt%；
优选的，所述石墨烯占石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料总质量的3~7 wt%；
优选的，所述光催化材料占石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料总质量的4~8wt%；
优选的，其特征在于，所述石墨烯基原位生长的的制备方法为：H2还原、GO高温还原、微波加热或激光还原；
一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取碳源和纳米光催化材料溶解在超纯水中，配置为6~8 mg/L的石墨烯基前驱体溶液；
步骤2，选择两种及以上不同纤维直径的超细玻璃纤维棉，通过纤维解离器将选取的超细玻璃纤维棉搅打和分散成均匀的浆料；
步骤3，将浆料输送至成型造纸机进行湿法成型，然后进行酸洗和清洗，再进行烘干处理；
步骤4，将酸洗烘干制得的玻璃纤维材料放入步骤1中的石墨烯前驱体溶液中进行原位合成处理，使得葡萄糖等碳源原位生长成为石墨烯基材料均匀附着在玻璃纤维滤膜的每一根超细玻璃纤维上；
步骤5，将上述玻璃纤维湿纸浸渍于粘结体系中，烘干处理得到石墨烯复合光催化的玻璃纤维电容去离子电极材料。
优选的，步骤1的碳源为葡萄糖、生物质碳源和氧化石墨其中的一种或几种。
优选的，步骤1的纳米光催化材料为纳米氧化锌、氧化钛和氧化钨其中的一种或几种。
优选的，步骤2的纤维解离器的打浆转速在5000~12000转/分钟，浆料浓度为5~10wt%，浆料pH值为3.0~5.0。
优选的，步骤3的不同纤维直径的超细玻璃纤维棉负载一定量的石墨烯材料，确保单根的玻璃纤维能够通过石墨烯基材料连接，达到导电效果。
优选的，步骤3的不同直径的超细玻璃纤维棉可以吸附一定量的光催化纳米颗粒是氧化锌和氧化钛等光催化纳米颗粒，使合成的电极材料在电吸附完成后能够在光照条件下实现脱附再生的功能，达到重复利用电极材料的目的。
优选的，步骤3的酸洗溶液为盐酸溶液，浓度为3~6 mol/L，酸洗时间为30~60 min，目的是通过酸洗使玻璃纤维表面羟基化和打开硅氧键来解决石墨烯和光催化材料与玻璃纤维之间的界面连接问题，增加石墨烯基材料的附着稳定性。
优选的，步骤3的烘干处理为在100~115 ℃的烘板上烘制5±1 min。
优选的，步骤4的原位合成方法包括H2还原、GO高温还原、微波加热和激光还原。
优选的，步骤5的烘干温度为100~200 ℃，烘干时间为6~10 min。
优选的，其特征在于，该电极材料可根据具体使用条件，控制其材料面积大小，同时能通过氧化锌等纳米光催化材料的再生脱附实现电极材料的重复利用。
优选的，该电极材料的使用电压条件为1.0~100.0 V，在低能耗的条件下达到高效的有害离子净化处理效果。
优选的，该电极材料的电压施加方式可通过导电胶带直接于电源输出连接或者通过铁网等导电材料连接。
优选的，该电极材料的使用方式通过超级电容器的双电层原理，通过电压场的形成导致溶液的正负离子的定向移动，同时玻璃纤维基材料的良好的亲水和过滤能力能有效提高水溶液中有害离子的电吸附去除能力。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首先通过酸洗，以此增加纤维表面的羟基浓度，同时打开玻璃纤维的硅氧键，以此解决石墨烯和光催化材料与玻璃纤维之间的界面连接问题，极大程度增加石墨烯和光催化材料的附着稳定性和负载结合力，使石墨烯和光催化材料与玻璃纤维不是单纯的物理结合而是化学键合。
（2）本发明通过原位合成生长在超细玻璃纤维上合成石墨烯复合光催化材料的玻璃纤维电极材料，相比于传统的涂覆方法，该工艺能够减少导电剂的加入，并且充分利用玻璃纤维的亲水来满足CDI电极材料的实际使用条件，同时该电极材料能够大面积的制备。
（3）本发明通过石墨烯基的原位生长在玻璃纤维表面。一方面使得玻璃纤维具有良好的电导率，具有优异的电吸附性能，另一方面引入纳米光催化材料等目前已具备大批量生长工艺的颗粒，通过其脱附再生的能力使得CDI电极材料能够重复使用。
附图说明
图1为石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其键合示意图；
图2为石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料工作原理示意图；
图3为石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料光催化原理示意图；
图4为石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的应用过滤图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做一进步说明，本实施例石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料及其制备方法，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
称取葡萄糖4 g和纳米氧化锌2 g溶解于50 ml的去离子水中，超声分散30 min。取直径为3.0 μm的超细玻璃纤维棉40份和直径为1.0 μm的超细玻璃纤维棉10份，通过纤维解离器以6000转/每分钟的速度耗时3 min打散玻璃纤维棉，制备质量浓度为6 wt%的纸浆悬浊液。通过浆料运输机运输至成型造纸机湿法成型抄制成片。将成片的超细玻璃纤维放入50 mL的3 mol/L盐酸溶液30 min，同时于100 ℃的烘板上烘干5 min。然后再将酸洗干燥后的玻璃纤维。将上述制备的滤纸放入微波快速反应器中100 ℃，反应6min。将原位合成的石墨烯复合光催化材料的玻璃纤维CDI电极材料浸泡于聚氨酯改性酚醛树脂稀释为占总质量3 wt%的粘结剂体系中，最后将样品置于鼓风干燥箱100 ℃中烘干6 min，制备出玻璃纤维电容去离子电极材料。制备出电极材料裁剪为3×3 cm，通过施加1.0 V直流电压的条件下30 min对制备含Ag（I）、Cu(II)、Pb(II)、Se(IV，SeO3 2−)和 Sb(III)元素（每种为0.2 mg/L）的混合有害离子去除率达到100 %。
实施例2
称取葡萄糖6 g和纳米氧化锌2 g溶解于50 ml的去离子水中，超声分散30 min。取直径为3.5 μm的超细玻璃纤维棉40份和直径为1.5 μm的超细玻璃纤维棉10份，通过纤维解离器以7000转/每分钟的速度耗时4 min打散玻璃纤维棉，制备质量浓度为7 wt%的纸浆悬浊液。通过浆料运输机运输至成型造纸机湿法成型抄制成片。将成片的超细玻璃纤维放入50 mL的4.5 mol/L盐酸溶液45 min，同时于100 ℃的烘板上烘干5 min，然后再将酸洗干燥后的玻璃纤维。将上述制备的滤纸放入微波快速反应器中150 ℃，反应8 min。将原位合成的石墨烯复合光催化颗粒材料的玻璃纤维电极材料浸泡于聚氨酯改性酚醛树脂混合稀释为占总质量6 wt%的粘结剂体系中,最后将样品置于鼓风干燥箱150 ℃中烘干8 min，制备出玻璃纤维电容去离子电极材料。制备出电极材料裁剪为5×5 cm，通过施加1.2 V直流电压的条件下20 min对Ag（I）、Cu（II）、Pb（II）、Se（IV，SeO3 2−）和 Sb（III）元素（每种为0.3mg/L）的混合有害离子去除率达到100 %。
实施例3
称取葡萄糖8 g和纳米氧化钛3 g溶解于50 ml的去离子水中，超声分散30 min。取直径为3.5 μm的超细玻璃纤维棉40份和直径为1.5 μm的超细玻璃纤维棉10份，通过纤维解离器以8000转/每分钟的速度耗时4 min打散玻璃纤维棉，制备质量浓度为9 wt%的纸浆悬浊液。通过浆料运输机运输至成型造纸机湿法成型抄制成片。将成片的超细玻璃纤维放入50 mL的6 mol/L盐酸溶液60 min，同时于100 ℃的烘板上烘干6 min，将上述制备的滤纸放入微波快速反应器中200 ℃，反应12 min。将原位合成的石墨烯复合光催化材料的玻璃纤维电极材料浸泡于聚氨酯改性酚醛树脂混合稀释为占总质量9 wt%的粘结剂体系中,最后将样品置于鼓风干燥箱150 ℃中烘干8 min，最后将样品置于鼓风干燥箱200 ℃中烘干10min，制备出玻璃纤维电容去离子电极材料。制备出电极材料裁剪为7×7 cm，通过施加1.2V直流电压的条件下20 min对 Ag（I）、Cu（II）、Pb（II）、Se（IV，SeO3 2−）和 Sb（III）元素（每种为 0.4 mg/L）的混合有害离子去除率达到100 %。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (21)

1.一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料组成为：3～7wt％石墨烯纳米材料，4～8wt％光催化颗粒，3～9wt％粘结体系，其余组分为超细玻璃纤维棉；其中，
所述光催化颗粒为纳米光催化颗粒，包括氧化锌、氧化钛和氧化钨中的一种或几种组合；
所述超细玻璃纤维棉组成为：SiO2：56.5～65.5wt％，Al2O3：3～8wt％，MgO：4.5～8.5wt％，CaO：1.5～4.5wt％，B2O3：3～6wt％，Fe2O3+ZnO+BaO：4.5～5.5wt％，碱金属氧化物R2O(Na2O+K2O)：8～9.5wt％；超细玻璃纤维棉的纤维直径正态分布于0.6～4μm之间，平均纤维直径为2.2μm，纤维长度正态分布于15～30mm，平均纤维长度为20mm。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述电极材料主体为超细玻璃纤维棉，通过在纤维表面形成纳米粘结体系层和原位生长形成的石墨烯和纳米光催化颗粒的复合结构。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述超细玻璃纤维棉构成三维网状多孔结构，不同直径的超细玻璃纤维交叉重叠。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述粘结体系由粘结剂按照不同比例混合组成。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述粘结剂为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、尿素改性酚醛树脂、聚氨酯改性酚醛树脂和三聚氰胺改性酚醛树脂中的一种或几种，质量占石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料总质量的3～9wt％。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述石墨烯纳米材料与光催化颗粒复合后的石墨烯复合光催化材料在超细玻璃纤维上紧密均匀分布。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述石墨烯纳米材料与光催化颗粒复合后的石墨烯复合光催化材料通过原位生长化学键合引入到超细玻璃纤维上。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料，其特征在于，所述石墨烯纳米材料负载在具有三维多孔结构的超细玻璃纤维上，具备低电压电吸附去除有害离子及水过滤性能。
9.一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取碳源和纳米光催化材料溶解在超纯水中，配置为6～8mg/L的石墨烯基前驱体溶液；
步骤2，选择两种及以上不同直径的超细玻璃纤维棉，通过纤维解离器将选取的超细玻璃纤维棉进行搅打和分散成均匀的浆料；
步骤3，将浆料输送至成型造纸机进行湿法成型，然后进行酸洗和清洗，再进行烘干处理；
步骤4，将酸洗烘干制得的玻璃纤维材料放入步骤1中的石墨烯前驱体溶液中进行原位合成处理，使得碳源原位生长成为石墨烯基材料均匀附着在玻璃纤维滤膜的每一根超细玻璃纤维上，所述碳源为葡萄糖、生物质碳源和氧化石墨中的一种或几种；
步骤5，将上述玻璃纤维湿纸浸渍于粘结体系中，烘干处理得到石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2的纤维解离器的打浆转速在5000～12000转/分钟，浆料浓度为5～10wt％，浆料pH值为3.0～5.0。
11.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3不同纤维直径的超细玻璃纤维棉负载占石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料3～7wt％的石墨烯纳米材料和4～8wt％的光催化纳米材料。
12.根据权利要求11所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3不同纤维直径的超细玻璃纤维棉负载石墨烯纳米材料，确保单根的玻璃纤维能够通过石墨烯基材料连接，达到导电效果。
13.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3不同纤维直径的超细玻璃纤维棉通过化学键合吸附光催化纳米颗粒，使合成的电极材料在电吸附完成后能够在光照条件下实现脱附再生的功能，达到重复利用电极材料的目的。
14.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3的酸洗溶液为盐酸溶液，浓度为3～6mol/L，酸洗时间为30～60min，目的是通过酸洗使玻璃纤维表面羟基化和打开硅氧键来解决石墨烯和玻璃纤维之间的界面连接问题，增加石墨烯和光催化纳米材料的附着稳定性。
15.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3的烘干处理为在100～115℃的烘板上烘制5±1min。
16.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4的原位合成包括H2还原、氧化石墨烯高温还原、微波加热和激光还原。
17.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，步骤5的烘干温度为100～200℃，烘干时间为6～10min。
18.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5制备得到的电极材料可根据具体使用条件，控制其材料面积大小，同时能通过纳米光催化材料的再生脱附实现电极材料的重复利用。
19.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5制备得到的电极材料的使用电压条件为1.0～100.0V，在低能耗的条件下达到高效的有害离子净化处理效果。
20.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5制备得到的电极材料的电压施加方式可通过导电胶带直接与电源处连接或者通过铁网导电材料连接。
21.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合光催化玻璃纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5制备得到的电极材料的使用方式通过超级电容器的双电层原理，通过电压场的形成导致溶液的正负离子的定向移动，同时玻璃纤维基材料的良好的亲水和过滤能力能有效提高水溶液中的有害离子的电吸附去除能力。
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