CN113351877A - 一种银纳米环的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种银纳米环的制备方法。采用银盐作为前驱体，多元醇为溶剂和还原剂，有机氯化铵和有机溴化铵为协调控制剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面包覆剂，并将配制好的反应母液先置于140‑200℃下保温，然后置于100‑130℃下保温制备银纳米环。该方法工艺简单、成本低廉，所制备的银纳米环圆形度高，表面光滑，晶体结构完整，直径均一，产率高，且可得到大环径的银纳米环，本发明制备的银纳米环可应用于柔性透明电极、光学纳米腔、等离激元器件和催化等领域。

Description

一种银纳米环的制备方法
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种银纳米环的制备方法。
背景技术
金属银纳米环特殊的形貌结构赋予了其独特的性质，在柔性透明电极、等离激元器件、光学纳米天线和光学操纵等光电领域展现出广阔的应用前景。以柔性透明电极为例，银纳米环除具备银本身的低电阻和化学稳定的特性，相比银纳米线，在相同的线径、电极面积和方阻条件下，大直径银纳米环间更容易相互接触形成导电通路，即：形成导电网络所需银纳米环的数量更少，因此，银纳米环透明电极的光学性能要优于银纳米线透明电极。此外，当电极受到外力弯曲或拉伸时，银纳米线网络的连接点可能松动断开，拉伸力甚至导致纳米线本身发生断裂，造成电极方阻增大。而银纳米环间的连接机率和连接点数量高于纳米线，当电极发生弯曲或拉伸等机械形变时，银纳米环网络可保有更多的导电通路，更有效地保持电极的导电性。
目前，银纳米环的制备方法主要有物理法和化学法。物理法，如：光刻技术和模板法等制备的银纳米环形貌和晶体质量较差，工艺复杂，效率低，成本高昂。化学法主要采用多元醇法，如：CN102658373A、CN108436098A、CN108927529A和CN111545768A等能成功制得银纳米环，然而工艺相对复杂、纳米环的尺寸不够均一、产率相对较低，这些不足将影响银纳米环的应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种能够得到尺寸均一、且产率较高的银纳米环的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种银纳米环的制备方法，包括如下步骤：
(1)将银盐和聚乙烯吡咯烷酮先后充分溶解于多元醇中，得到无色透明溶液；
(2)将有机氯化铵和有机溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液；
(3)将反应母液先置于140-200℃下保温，然后置于100-130℃下保温，最后得到土黄色产物；
(4)将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
进一步，步骤(1)中所述银盐选自硝酸银、醋酸银、氯化银和溴化银中的任一种，优选为硝酸银。
进一步，步骤(1)中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的任一种，优选为乙二醇。
进一步，步骤(2)中所述有机氯化铵选自四乙基氯化铵、四丁基氯化铵和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的任一种，优选为四乙基氯化铵。
进一步，步骤(2)中所述有机溴化铵选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中的任一种，优选为四乙基溴化铵。
进一步，步骤(3)中所述反应母液先置于140-200℃下保温时间为1-5h。
进一步，步骤(3)中所述反应母液后置于100-130℃下保温时间为1-10h。
进一步，步骤(2)中所述反应母液中的银盐的浓度为：0.001mol/L-0.5mol/L。
进一步，步骤(2)中所述反应母液中的聚乙烯吡咯烷酮和银盐的浓度比为1：1-12：1。
进一步，步骤(2)中所述反应母液中的有机氯化铵和有机溴化铵的浓度比为50：1-10：1。
进一步，步骤(2)中所述反应母液中的银盐的浓度与所述有机氯化铵和有机溴化铵的浓度和的比为1000：1-5：1。
进一步地，通过上述制备方法得到的银纳米环直径可控，所述银纳米环直径与保温条件的关系如表1所示：
表1
直径 先置保温温度/℃ 先置保温时长 后置保温温度/℃ 后置保温时长
40μm 170≤T≤190 3-5h 100-130 1-3h
50μm 150≤T≤160 1-4h 100-130 4-7h
60μm 140≤T＜150 1-3h 100-130 7-10h
。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供一种银纳米环的制备方法，采用银盐作为前驱体，多元醇为溶剂和还原剂，有机氯化铵和有机溴化铵作为协同控制剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面包覆剂，并将反应母液在高、低两段温度下先后进行保温制备纳米环。其中有机铵根离子、氯离子、溴离子能够选择性地作用于纳米线的不同晶面，从而控制不同晶面的生长速度，产生弯曲应力，纳米线在弯曲应力作用下生长成圆弧状，最终首尾相连长成纳米环。本发明得到的银纳米环圆形度高，表面光滑，且晶体结构完整。和现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明将反应母液在高、低两段温度下先后进行保温，提高纳米环的产率和纯度，并且使得到的银纳米环直径更均一。
(2)本发明通过改变反应母液高、低温保温温度和时长，实现了对银纳米环的尺寸和产率的可控合成。
(3)本发明投料方式、制备流程简单易操作，效率高，成本低廉，所制备的银纳米环产率较高，且得到的银纳米环的直径范围较大，可应用于柔性透明电极、光学纳米腔、等离激元器件和催化等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的银纳米环光学显微镜图片。
图2为实施例2制备的银纳米环光学显微镜图片。
图3为实施例3制备的银纳米环光学显微镜图片。
图4为实施例4制备的银纳米环光学显微镜图片。
图5为实施例5制备的银纳米环光学显微镜图片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的技术方案在于采用改进的多元醇法制备银纳米环，本发明使用有机氯化铵和有机溴化铵为协调控制剂控制银纳米环的合成，有机铵根离子、氯离子、溴离子能够选择性地作用于纳米线的不同晶面线，从而控制不同晶面的生长速度，使其产生弯曲应力，纳米线在弯曲应力作用下生长成圆弧状，最终首尾相连长成纳米环。
在本发明的技术方案中，首先将反应母液先在较高温度下进行保温，确保反应初期能尽可能多地生成纳米环的晶种二重孪晶，有利于提高纳米环的产率，然后将其置于较低温度下进行保温，抑制反应中后期二次形核，一方面可降低产物中颗粒和棒的生成，提高纳米环的纯度，另一方面，可确保纳米线具有相对均一的长度，从而使最终长成的银纳米环直径更均一。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
首先，称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL的乙二醇中得到无色透明溶液，其中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.2mol/L和1.0mol/L；其次，称取四乙基氯化铵和四乙基溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液，其中四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的浓度分别为387.1μmol/L和12.9μmol/L；然后，将反应母液置于160℃保温3h后转移至120℃保温5h，得到土黄色产物；最后，将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
实施例2
首先，称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL的乙二醇中得到无色透明溶液，其中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.4mol/L和4.0mol/L；其次，称取四乙基氯化铵和四乙基溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液，其中四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的浓度分别为387.1μmol/L和12.9μmol/L；然后，将反应母液置于160℃保温3h后转移至120℃保温5h，得到土黄色产物；最后，将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
实施例3
首先，称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL的乙二醇中得到无色透明溶液，其中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.002mol/L和0.002mol/L；其次，称取四乙基氯化铵和四乙基溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液，其中四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的浓度分别为387.1μmol/L和12.9μmol/L；然后，将反应母液置于160℃保温3h后转移至120℃保温5h，得到土黄色产物；最后，将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
实施例4
首先，称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL的乙二醇中得到无色透明溶液，其中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.2mol/L和1.0mol/L；其次，称取四乙基氯化铵和四乙基溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液，其中四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的浓度分别为387.1μmol/L和12.9μmol/L；然后，将反应母液置于190℃保温5h后转移至130℃保温2h，得到土黄色产物；最后，将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
实施例5
首先，称取硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先后溶解于500mL的乙二醇中得到无色透明溶液，其中硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.2mol/L和1.0mol/L；其次，称取四乙基氯化铵和四乙基溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液，其中四乙基氯化铵和四乙基溴化铵的浓度分别为387.1μmol/L和12.9μmol/L；然后，将反应母液置于140℃保温1h后转移至100℃保温8h，得到土黄色产物；最后，将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
采用光学显微镜观察上述实施例所制备的银纳米环，如图1-5所示，银纳米环圆形度高，表面光滑，晶体结构完整，每个实施例制备的银纳米环直径均一，同时可以看出改变保温温度、时间等参数条件，可以实现银纳米环的尺寸和产率的可控合成(实施例1-3，银纳米环平均直径约50μm；实施例4，银纳米环平均直径约40μm；实施例5，银纳米环平均直径约60μm)。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种银纳米环的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将银盐和聚乙烯吡咯烷酮先后充分溶解于多元醇中，得到无色透明溶液；
(2)将有机氯化铵和有机溴化铵加入上述溶液中，充分溶解得到反应母液；
(3)将反应母液先置于140-200℃下保温，然后置于100-130℃下保温，最后得到土黄色产物；
(4)将上述产物通过离心分离收集沉淀物，重新分散于无水乙醇得到银纳米环分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银盐选自硝酸银、醋酸银、氯化银和溴化银中的任一种，优选为硝酸银。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的任一种，优选为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机氯化铵选自四乙基氯化铵、四丁基氯化铵和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的任一种，优选为四乙基氯化铵；所述有机溴化铵为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，优选四乙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应母液先置于140-200℃下保温时间为1-5h，后置于100-130℃下保温时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应母液中的银盐的浓度为：0.001mol/L-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应母液中聚乙烯吡咯烷酮和银盐的浓度比为1：1-12：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应母液中有机氯化铵和有机溴化铵的浓度比为50：1-10：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应母液中的银盐的浓度与所述有机氯化铵和有机溴化铵的浓度和的比为1000：1-5：1。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法得到的银纳米环直径可控，所述银纳米环直径与保温条件的关系如表1所示：
表1
直径 先置保温温度/℃ 先置保温时长 后置保温温度/℃ 后置保温时长 40μm 170≤T≤190 3-5h 100-130 1-3h 50μm 150≤T≤160 1-4h 100-130 4-7h 60μm 140≤T＜150 1-3h 100-130 7-10h
。
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Inventor after: Liang Xianwen

Inventor after: Cheng Kuifu

Inventor after: Zhao Tao

Inventor after: Lai Zhiqiang

Inventor after: Liu Dan

Inventor after: Sun Rong

Inventor before: Liang Xianwen

Inventor before: Zhao Tao

Inventor before: Lai Zhiqiang

Inventor before: Liu Dan

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GR01 Patent grant
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