CN113348219B - 亲水性构件及使用其的透镜、车载用相机、树脂膜和窗户 - Google Patents

亲水性构件及使用其的透镜、车载用相机、树脂膜和窗户 Download PDF

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Abstract

一种亲水性构件，包括基材、基底层和最外表面层，基底层配置在基材与最外表面层之间，最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，基底层含有二氧化硅。由此，能够提供亲水性、防污性、透明性和耐磨性高、而且即使基材为树脂也难以由于产生的自由基而发生基材的分解的构件。

Description

亲水性构件及使用其的透镜、车载用相机、树脂膜和窗户
技术领域
本发明涉及亲水性构件及使用其的透镜、车载用相机、树脂膜和窗户。
背景技术
暴露于野外风雨的建筑物、汽车等的窗玻璃的可视性会受到水滴的妨碍。作为解决这一问题的方案之一，可列举对窗玻璃表面进行亲水化的方法。由此，能够使附着的水形成膜状、防止水滴的附着，能够确保窗玻璃的可视性。
但亲水性的表面容易附着来自汽车尾气、工厂排烟等的有机物的污垢。如果附着了有机物，则亲水性降低。如果这样的话，水会呈滴状附着，可视性显著降低。在汽车、卡车等的后监视器等所使用的相机的外表面安装的透镜也与上述窗玻璃同样，即使最初具有亲水性，如果附着了尾气等所含的有机物的污垢，亲水性就会降低。因此，雨水以水滴形式附着，作为相机的可视性降低。
专利文献1中公开了一种车载用相机：形成有即使在透镜表面稍有小水滴的附着也容易形成水膜的亲水膜，在透镜的表面，设有由具有规定范围的平均粒径的二氧化硅粒子和以二氧化硅为主成分的粘合剂构成的亲水膜，增大了分散于亲水膜的二氧化硅粒子中透镜表面侧的二氧化硅粒子的平均粒径。
专利文献2中，从抑制彩色干涉色(有色干渉色)和彩色双图像(有色二重像)的产生的观点出发，公开了一种防雾元件等，其在透明玻璃基板上，具备包括Al2O3、SiO2和MgF2中的至少一种的阻隔层、在阻隔层上形成的无定形氧化钛层、在无定形氧化钛层上形成的锐钛矿氧化钛层、以及在锐钛矿氧化钛层上形成的SiO2的多孔质状亲水层，各层具有规定的膜厚。
专利文献3中公开了一种光催化剂涂装体，在作为基材的有机基材上设有光催化剂层，光催化剂层含有作为光催化粒子的氧化钛粒子和作为无机氧化物粒子的二氧化硅粒子，光催化剂层在层中的粒子间具有间隙，基材与光催化剂层之间具有含有有机硅改性树脂等的中间层。
专利文献4中，作为在下雨时和晴天时都表现有害物质的分解除去、脱臭、防污等光催化活性、且形成透明性优异的光催化剂层的组合物，公开了一种含有作为光催化粒子的规定的二氧化钛和二氧化硅化合物的组合物，其具有规定的特征。专利文献4中，记载了在基材与光催化剂层之间存在保护基材不受光催化剂层的光催化作用影响的基材保护层而形成带有光催化剂层的透明基材，以及作为二氧化硅化合物的例子的醇性硅溶胶等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-49281号公报
专利文献2：日本特开2005-330148号公报
专利文献3：日本特开2010-99647号公报
专利文献4：日本特开2005-131552号公报
发明内容
专利文献1中没有记载附着了有机物时的应对措施，因此认为对于长期确保亲水性而言，还有改善的余地。
专利文献2～4中，虽然记载了具有使用作为光催化剂的氧化钛赋予了亲水性和防污性的膜的构件，但并没有关于膜的硬度的详细记载。
本发明的目的在于，提供一种亲水性、防污性、透明性和耐磨性高、而且即使基材为树脂也难以由于产生的自由基而发生基材的分解的构件。
用于解决课题的方法
本发明的亲水性构件包括基材、基底层和最外表面层，基底层配置在基材与最外表面层之间，最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，基底层含有二氧化硅。
发明效果
根据本发明，能够提供一种亲水性、防污性、透明性和耐磨性高、而且即使基材为树脂也难以由于产生的自由基而发生基材的分解的构件。
附图说明
[图1]为显示本发明的亲水性构件的示意截面图。
[图2]是本发明的亲水性构件的另一例，为显示具有在玻璃板上粘贴有树脂膜的构成的构件的示意截面图。
[图3]是本发明的亲水性构件的另一例，为显示在基材表面形成有防反射膜的构件的立体图。
[图4]为显示本发明的车载用相机的示意截面图。
具体实施方式
本发明涉及在基材的表面设有具有亲水性和防污性的膜的亲水性构件，具体地，涉及使用玻璃板、树脂板、树脂膜等作为基材的亲水性构件。换句话说，基材可以是难以弯曲的硬质板状构件，也可以是具有屈曲性的膜状构件。该亲水性构件被用于透镜、窗户等。此外，也被用于具有透镜、窗户等的车载用的相机、传感器等。
我们进行了深入研究，结果发现，在基材的最外表面具有含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和对它们进行固定的二氧化硅的层、进一步在该层与基材之间具有二氧化硅层的构件在其表面具有亲水性和光催化性。此外还发现，即使基材为有机物，也不会伴随光催化作用发生基材的分解。
本发明的具体解决方法如下。
本发明的亲水性构件包括基材、基底层和最外表面层。基底层配置在基材与最外表面层之间。最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂。基底层含有二氧化硅。
最外表面层的二氧化硅粒子的平均粒径优选为10～50nm。
最外表面层的二氧化钛粒子的平均粒径优选为7～35nm。
最外表面层的二氧化硅与二氧化钛的质量比率优选为4:6～7:3。
最外表面层的厚度优选为40～220nm。
最外表面层的算术平均粗糙度优选为1～4nm。
基底层的厚度优选为15～90nm。
基材可以由玻璃形成，也可以由树脂形成。
基材还可以由二氧化硅系玻璃、镧-硼系玻璃或钽系玻璃形成。
基材可以由聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂形成。
本发明的透镜可以是上述亲水性构件本身。此外，也可以包含亲水性构件。
基底层与基材之间可以配置有防反射膜。
防反射膜优选为在基材的表面依次形成有三氧化二铝层和二氧化锆层的构件。
本发明的相机可以设于车辆的外周部，具备上述透镜。即，是车载用相机。
本发明的树脂膜优选为使可见区域的光透过的基本上透明的膜。该树脂膜可以是上述亲水性构件本身。此外，也可以包含亲水性构件。
可以是：树脂膜中，基底层和最外表面层设于基材的一个面，在另一面设有粘合层。
本发明的窗户优选可从建筑物或车辆的内部观看到外部。该窗户可以是上述亲水性构件本身。此外，也可以包含亲水性构件。
可以是：窗户中，基底层和最外表面层设于基材的内部侧或外部侧的表面。
也可以是：窗户中，具有在基材上粘贴有树脂膜的构成。
基底层和最外表面层优选设于构成树脂膜的树脂的表面。
以下对本发明的实施方式进行说明。
1.膜的构成
图1为示意性显示本发明的亲水性构件的截面的图。
本图中，亲水性构件100中，在基材1的表面具有双层结构的膜。膜具有构成最外表面的光催化剂层2(上层膜)和设于基材1与光催化剂层2之间的基底层3(下层膜)。光催化剂层2具有在以二氧化硅为实质上的基本成分的粘合剂4中分散有二氧化硅粒子5和二氧化钛粒子6的构成。如后所述，基底层3是二氧化硅薄膜，也可以涂布粘合剂4而形成。需说明的是，上层膜也称为“最外表面层”。
(1)基底层3(下层膜)
a)膜的构成
该膜是二氧化硅薄膜。该膜也可以通过溅射、蒸镀等真空工艺形成。但为了提高表面侧的被膜与基材的密合性，优选是通过进行涂布、热固化而形成的二氧化硅膜。这是因为，在这样操作形成的膜的表面形成大量埃级的间隙，形成最外表面的被膜的粘合剂浸透至该间隙并固化，从而可期待牢固的锚定效果。
膜的厚度必须至少15nm，以发挥锚定效果。此外，由于膜中包含大量微细的间隙，因此，如果该膜过厚，则用于耐受摩擦等冲击的物理强度降低。为了防止这种结果，优选膜的厚度控制在最大90nm。
此外，基材为可容易地变形的树脂膜的情况下，为了保存而卷绕成内径10cm左右时，存在下层膜破裂的担忧。为了抑制这一现象，优选使下层膜尽量薄。具体地，如果使下层膜的厚度为50nm以下，则即使在对基材进行卷绕的情况下，也可获得下层膜几乎不会破裂的结果。因此，基材为树脂膜的情况下，下层膜的厚度优选为15～50nm。
b)膜的形成方法
通过涂布、热固化形成的情况下，优选是涂布作为一种水解性有机硅化合物的烷氧基硅烷的聚合物在溶剂中溶解、悬浮而得的硅溶胶并进行热固化的方法。
硅溶胶中，作为溶剂，使用水或乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇。其中，优选表面张力小、难以被树脂基材等弹开的醇。热固化在基材耐受的温度下进行。
(2)光催化剂层2(上层膜)
a)膜的构成
如上所述，该膜具有在以二氧化硅为实质上的基本成分的粘合剂4中分散有二氧化硅粒子5和二氧化钛粒子6的构成(图1)。各组成的详细信息如下。
i)粘合剂材料
粘合剂优选为形成上述下层膜时使用的硅溶胶。
ii)二氧化硅粒子
认为本发明的亲水性构件主要以如下的情况为应用对象：用于透镜、窗户等的情况、即作为有必要最低限度地在某种程度上使可见光透过的构件使用。其中，也可以是以可见光以外的光为透过对象的构件。例如也可以是使红外线、紫外线等透过的构件。当然，作为不重视光透过性的构件使用的情况也是应用对象。
我们的研究中，考虑到实用性，作为可见区域的400～700nm的区域优选透过85％以上。因此，如果处于膜中的二氧化硅粒子的尺寸大，则可见光被二氧化硅粒子散射，实质上的透过率降低。特别是如果平均粒径为100nm以上，则膜会发白变浑浊。因此，二氧化硅粒子的平均粒径有必要为50nm以下。此外，如果平均粒径过小，则在后述形成膜时通过称量等对二氧化硅粒子进行操作时容易飞散。因此，平均粒径优选为10nm以上。
根据以上结果，二氧化硅粒子的平均粒径优选为10～50nm。
iii)二氧化钛粒子
与上述二氧化硅粒子同样，如果二氧化钛粒子的尺寸过大，也会由于散射而导致透过率的降低。此外，二氧化钛的折射率也为约2.6，因此反射率也高。因此，与折射率约1.5的二氧化硅相比折射率高，即使直径小，其影响也比二氧化硅大。因此，平均粒径有必要设为35nm以下。
此外，与二氧化硅相比，二氧化钛(比重为约3.9)的比重更大。因此，粒子尺寸的下限比二氧化硅小，至7nm，则可实现与平均粒径10nm的二氧化硅粒子(比重为约2.2)等同的处理。
根据以上结果，二氧化钛的平均粒径优选为7～35nm。
iv)膜的厚度、表面粗糙度、各组成的比例等
膜的厚度根据使用的二氧化硅、二氧化钛的尺寸而稍有变化，优选为约40～220nm。膜大体为粒子尺寸～粒子尺寸的1.2倍左右的情况下，膜大体为单粒子的膜。如果是这样，则表面的粗糙度(这里用算术平均粗糙度(Ra)表示。)就是膜中的粒子的半径左右的值。
如果二氧化硅的平均粒径的下限设为10nm，则Ra为5nm。如果Ra为该值和该值以上的值，则从膜表面突出的部分容易卡在膜的凹凸中，造成膜变得容易剥离的问题。如果使膜增厚到粒子尺寸的4倍左右，则膜平坦化，Ra也变小。如果Ra为4nm以下，则突起的部分也不容易被卡住，因此耐磨性提高。因此，膜厚的下限优选约为使用的二氧化硅粒子的尺寸下限的4倍即40nm。
另一方面，二氧化钛的折射率为约2.5，比作为通用的透明基材的二氧化硅(折射率为约1.5)、丙烯酸系树脂(折射率为约1.49)等高。因此，如果该膜过厚则会产生可见区域的反射率提高、发生透过率降低的问题。为了确保相机透镜、车辆的可视性，作为透过率，认为在400～700nm的可见区域有必要为85％。如果添加二氧化钛粒子、二氧化硅粒子等，由于瑞利散射，存在即使在可见区域，在短波长域、具体为400nm附近的透过率也会降低的倾向。因此，有必要确保400nm的透过率为85％以上。
为了确保该透过率进行了研究，结果获悉，膜厚必须为220nm以下。此外，如果是这种程度的膜厚，则膜变得相当平坦。但因为含有二氧化硅和二氧化钛的粒子，虽然因各粒子的含有率而异，但如果想要维持对于发挥光催化作用带来的防污功能而言必要的二氧化钛的含有比例，则在膜厚为220nm时，Ra为1nm左右。
根据以上结果，膜的厚度优选为40～220nm。此外，膜的算术表面粗糙度Ra优选为1～4nm。
此外，基材为可容易地变形的树脂膜的情况下，为了保存而卷绕成内径10cm左右时，存在上层膜破裂的可能。为了抑制这一现象，优选使上层膜尽量薄。具体地，如果使上层膜的厚度为80nm以下，则即使在对基材进行卷绕的情况下，也可获得上层膜几乎不会破裂的结果。因此，基材为树脂膜的情况下，上层膜的厚度优选为40～80nm。推测上层膜能够比下层膜的膜更厚的理由可能是，因为含有二氧化钛和二氧化硅的粒子，所以膜的柔软性提高。
膜中的二氧化硅与二氧化钛的比例考虑光催化作用、亲水性、膜的物理强度等来决定。二氧化钛的比例越高，表现的光催化作用越显著。此外，二氧化硅粒子的比例越高，膜的亲水性越高。进一步，如果提高二氧化硅粘合剂的比例，则膜的物理强度提高。
采用涂布/热固化作为后述膜的形成方法的情况下，与膜的表面侧相比，比重比二氧化硅大的二氧化钛更多分布在下层膜侧。于是，用于使表面的有机物分解的氧自由基、OH自由基难以到达表面。特别是，膜越厚其影响越大，因而必须提高二氧化钛的比例。
我们的研究结果表明，膜厚为前述上限220nm的情况下，用于发挥光催化作用的二氧化钛相对于膜以质量基准计必须为30％以上。
另一方面，膜厚为下限值40nm的情况下，即使二氧化钛相对于膜以质量基准计少于30％，也可确认到光催化效果。因此，考虑膜厚的情况下，可以认为二氧化钛粒子的添加率的下限为30％。
为了调查二氧化钛的上限，在任一膜厚中均提高了二氧化钛的添加比例，结果，以质量基准计为70％的情况下，能够确保铅笔硬度为3H以上。
但如果使二氧化钛的比例比该比例高，则铅笔硬度显著降低。以质量基准计，将二氧化钛粒子设为73％的膜中，即使将二氧化硅粒子的比例减少至几乎为0，铅笔硬度也在H以下。进一步，以质量基准计，将二氧化钛粒子设为77％的膜中，铅笔硬度降至B。即使是透明的通用树脂基材中硬度最高的丙烯酸系树脂，铅笔硬度也有2H，因而H以下的组成被认为在实用上有问题。
因此判断，二氧化钛粒子的添加比例的上限优选为70％。
根据以上结果，膜中的二氧化钛粒子的比率优选为30～70质量％。剩下的是二氧化硅粘合剂和二氧化硅粒子。
如上所述，二氧化硅粒子是为了提高膜的亲水性而添加的。通过添加该粒子，膜内部的细小间隙的比例增加，因而水容易通过毛细现象浸入，膜表面的亲水性提高。但如果提高二氧化硅粒子的比例，则二氧化硅粘合剂的比例降低，因而耐磨性等物理强度降低。
我们的研究结果表明，为了确保3H的铅笔硬度，以质量基准计，二氧化硅粘合剂的比例必须最低为20％。此外还判明，为了获得与水的接触角为10°以下的亲水性，以质量基准计，二氧化硅粒子必须为10％以上。
因此，膜中的二氧化硅粒子的比率优选为10质量％以上。
b)膜的形成方法
膜通过下述方法形成：将上述二氧化钛粒子、二氧化硅粒子和硅溶胶在溶剂中混合，将得到的涂料涂布在基材上并进行热固化。
溶剂只要是溶解硅溶胶的物质即可，没有特别限制，涂布于树脂膜等基材的情况下，表面张力高的溶剂存在涂布后被弹开而无法形成均匀的膜的可能性。因此，表面张力高的水、乙二醇等溶剂是不优选的。此外，基材为聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等的情况下，在酮系溶剂、酯系溶剂中基材会溶解，因而是不优选的。因此，表面张力比水、乙二醇等小、而且不使聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等溶解的乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇是优选的。
涂料中的固体成分的浓度因涂布方法而异。涂布方法为旋涂、浸涂、流涂、棒涂、辊涂等通常的涂布方法均无妨。
如上所述，二氧化硅粒子和二氧化钛粒子分散在涂料中，硅溶胶以溶解的状态存在。二氧化硅的比重为约2.2，与比重0.8左右的醇系溶剂相比更大。但粒子的尺寸最大为50nm，因此表面积大，可以利用顶置式搅拌器或使用搅拌棒的通常的搅拌操作，容易地在涂料中分散。
但二氧化钛粒子的比重高达约3.9，因而可以通过使用行星式球磨机、均质机等设备进行搅拌而在涂料中分散。
此外，作为分散剂，有必要使用在制膜时几乎会全部挥发的材料。这是因为，存在二氧化钛带来的光催化作用使膜中残留的分散剂分解的可能性。因此，作为有机物系的分散剂，可列举会由于制膜时的热固化而挥发的乙二醇的单烷基醚、二乙二醇的单烷基醚等作为候选。
通过前述涂布方法将涂料涂布在基材上后，进行热固化从而制膜。热固化的温度越高则进行得越快，而且具有可形成高硬度的膜的优点。但基材为聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等树脂的情况下，如果加热温度过高，会导致基材的变形。因此，优选加热温度设为基材耐受的最高温度。
2.基材
本发明的基材为可视性高的玻璃板、树脂板、透镜等。在表面形成的上述双层膜使大约85％以上可见区域的光透过，因此能够确保基材的可视性。
基材为建筑物的窗户用玻璃板、车辆的窗户用玻璃板的情况下，采用在二氧化硅中添加有钠、钾等的玻璃上形成有上述双层膜的构成。
基材为树脂板、树脂膜的情况下，如果下层膜过薄则存在从表面的膜产生的氧自由基、OH自由基等使树脂板、树脂膜的表面分解的担忧。因此，该膜优选为40～90nm左右的厚度。通过增加该膜的厚度，氧自由基、OH自由基等无法到达树脂板、树脂膜的表面。
此外，树脂膜的情况下，如果想要不进行预处理而涂布涂布液，则有时涂布液会被弹开，无法形成均匀的膜。此时，通过预先对涂布的表面照射氧等离子体或者置于臭氧气氛下，表面的润湿性提高，不再将涂布液弹开。
图2是本发明的亲水性构件的另一例，示意性显示了具有在玻璃板上粘贴有树脂膜的构成的构件的截面。
本图所示亲水性构件110是，在由玻璃板形成的基材1表面，具有双层结构的膜且粘贴有具有粘合层8的树脂膜7。膜具有与图1所示膜同样的双层结构。即，具有构成最外表面的光催化剂层2和设于树脂膜7与光催化剂层2之间的基底层3。
需说明的是，设有光催化剂层2和基底层3的树脂膜本身也是使用树脂作为基材的本发明的亲水性构件的一例。树脂膜优选具有屈曲性。
进一步，通过如图2所示在树脂膜7背面形成粘合层8，能够不经过在玻璃板上涂布、热固化的工序，通过简单地进行粘贴，形成作为本发明的亲水性构件之一的玻璃板。
玻璃板、透镜的情况下，有时在基材的表面形成有防反射膜。
图3是本发明的亲水性构件的另一例，为显示基材的表面形成有防反射膜的构件的立体图。
本图所示亲水性构件120中，作为一例，基材1下表面设有构成防反射膜的三氧化二铝层9和二氧化锆层10。
本图中，成为在二氧化锆层10表面设有基底层3、在基底层3表面设有包含粘合剂4、二氧化硅粒子5和二氧化钛粒子6的光催化剂层2的构成。即，是在防反射膜的表面形成有上述双层膜的构成。
此外，作为防反射膜的变形例，有不设置三氧化二铝层但设有二氧化锆层的膜。这种情况下，在二氧化锆层的表面设置基底层3、设置光催化剂层2(最外表面层)。为了使防反射膜的效果尽量发生，最外表面层的厚度为50nm以下。由此，可见区域波长的光的干涉减少，因而是优选的。
透镜的材质一般是含有少量钠、钾等的二氧化硅系玻璃，在像车载用相机那样有必要确保高的视角的情况下，使用折射率比二氧化硅大的在可见区域基本上透明的基材、具体为镧-硼系玻璃、钽系玻璃等。这里，镧-硼系玻璃是含有氧化镧(La2O3)和氧化硼(B2O3)的玻璃。此外，钽系玻璃是含有氧化钽(Ta2O5)的玻璃。
下面对本发明的车载用相机进行说明。
图4为显示本发明的车载用相机的一例的示意截面图。
本图中，相机200中，透镜13借助衬垫12安装在其壳体11上。在透镜13内侧设有CCD元件14。用CCD元件14将通过透镜13进入的光转换为电图像信息，传输至图中未显示的图像处理设备。在透镜13表面设有具有亲水性和防污性的膜。即，透镜13为本发明的亲水性构件。
本发明的透镜具有含有二氧化钛粒子和二氧化硅粒子的层，因此与透明的透镜相比，雾度高一些。这种情况下，CCD元件通过尽量靠近透镜的表面而配置，能够尽量抑制浊度导致的透过率降低。
本发明的车载用相机中使用的透镜的雾度优选为1以下。如果使CCD元件离透镜4mm左右，则输入的光量比使CCD元件距离透镜3mm而进入时的光量降低约2％左右。CCD元件与透镜的距离为3mm时和与透镜接触时，光的透过率之差为0.5％以下。因此，CCD元件与透镜的距离优选为3mm以下。
以下对本发明的实施例进行说明。
实施例1
(1)亲水膜形成用的涂料的调制
将四乙氧基硅烷(70质量份)溶解在乙醇(930质量份)中，加入极微量的硝酸，50℃加温约1小时。经过该过程，得到以硅浓度计约1质量％、已使溶剂挥发、热固化后的以二氧化硅浓度计约2质量％的硅溶胶液(1000质量份)。该液是含有具有二氧化硅结构和烷氧基硅烷部位的化合物的液体。将该液体作为涂布液A。
将平均粒径7nm的二氧化钛粒子、平均粒径10nm的二氧化硅粒子、涂布液A和乙醇混合，用行星式球磨机搅拌。最初像牛奶一样白的液体变为半透明。将该液体作为涂布液B。
需说明的是，涂布液A、二氧化钛粒子、二氧化硅粒子和溶剂乙醇的混合比例如表1所示。
[表1]
表1
制膜中使用的涂布液的组成和膜性状的评价结果
(2)制膜
首先，通过旋涂法(转数：2000rpm，旋转时间：30秒)将涂布液A涂布在由蓝板玻璃构成的载玻片上。然后，在150℃加热10分钟，从而在载玻片表面形成二氧化硅层。
接下来，通过旋涂法(转数：2000rpm，旋转时间：30秒)将涂布液B涂布在由蓝板玻璃构成的载玻片上。然后，在150℃加热10分钟，从而在载玻片表面形成含有二氧化钛粒子和二氧化硅粒子的二氧化硅层。
对经制膜的载玻片(亲水性构件)进行下面的评价。
(3)评价
a)铅笔硬度
按照JIS K5600-5-4，在负荷750g、滑动速度1mm/秒的条件下测定基材的铅笔硬度。
b)接触角
测定亲水性构件的表面与水的接触角。
c)光催化作用评价
将制膜表面朝上放置在室内。以1天的间隔测量数日，所有基材的制膜表面的接触角均缓慢上升。制膜表面的接触角达到30°以上时，用波长365nm、功率1mW的紫外光照射3小时，接触角变得小于20°的情况下，判断光催化作用的功能充分，设为“有”。接触角为20°以上的情况下，判断光催化作用的功能不充分，设为“无”。
表1中也汇总记载了上述评价结果。
(4)结果
如表1所示，上层膜的质量组成中，二氧化钛为70％以下的情况下，铅笔硬度为4H以上的高硬度，二氧化钛为73％的膜的铅笔硬度降至H，77％的膜的铅笔硬度降至B。
此外，二氧化钛为30％以上的膜中光催化作用判断为“有”，二氧化钛为27％的膜中光催化作用判断为“无”。
因此判断，上层膜中二氧化钛的比例优选为30～70％。
实施例2
本实施例中，改变了旋涂时的转数，除此以外，与实施例1同样地制膜，进行同样的评价。
表2显示了旋涂时的转数、形成的上层膜的性状等。
[表2]
表2
制膜中使用的涂布液的组成和膜性状的评价结果
旋涂时的转数为4000rpm时，上层膜的膜厚为40nm以上，这种情况下，表面的算术平均粗糙度为4nm以下，铅笔硬度为3H以上的高硬度。但如果使旋涂时的转数为5000rpm，则算术平均粗糙度为5nm以上，铅笔硬度降至H以下。
因此，上层膜的厚度优选为40nm以上。此外还判断，表面的算术平均粗糙度优选为4nm以下。
实施例3
本实施例中，改变了旋涂时的转数，除此以外，与实施例1同样地制膜，进行同样的评价。
表3显示了旋涂时的转数、形成的上层膜的性状等。
[表3]
表3
制膜中使用的涂布液的组成和膜性状的评价结果
旋涂时的转数为1200rpm时，上层膜的膜厚为200～210nm，此时，400nm的光的透过率为86％以上。但如果使旋涂时的转数为700rpm，则400nm的光的透过率变为83％以下。从确保可视性的观点出发，优选光的透过率更高。通过使膜厚为220nm以下，确保86％以上的透过率，因而判断，上层膜的厚度优选为220nm以下。
实施例4
本实施例中，不仅使用平均粒径7nm的二氧化钛粒子，而且使用平均粒径25nm、33nm、40nm的二氧化钛粒子，以上层膜的组成是二氧化钛和二氧化硅均为50质量％的方式进行调制。除此以外，进行与实施例1同样的实验。
表4是汇总显示结果的表格。
[表4]
表4
制膜中使用的涂布液的组成和膜性状的评价结果
通过目测对基材进行观察，可知使用的二氧化钛的平均粒径越大，则膜的浑浊程度越高。
如本表所示，在使用的二氧化钛的平均粒径在33nm以下的范围内时，400nm的光的透过率确保为86％以上，但在平均粒径为40nm时降至81％。从确保可视性的观点出发，优选光的透过率更高。
考虑到二氧化钛在平均粒径33nm至40nm范围内时光透过率的降低率，可见如果将二氧化钛的平均粒径设为35nm以下，则可确保约85％以上的透过率。根据这一结果，判断二氧化钛的平均粒径优选为35nm以下。
实施例5
本实施例中，不仅使用平均粒径10nm的二氧化硅粒子，而且使用平均粒径30nm、47nm、55nm的二氧化硅粒子，以上层膜的组成是二氧化钛和二氧化硅均为50质量％的方式进行调制。除此以外，进行与实施例1同样的实验。
表5为汇总显示结果的表格。
[表5]
表5
制膜中使用的涂布液的组成和膜性状的评价结果
通过目测对基材进行观察，可见，使用的二氧化硅的平均粒径越大，则膜的浑浊程度越大。
如本表所示，400nm的光的透过率在使用的二氧化硅的平均粒径在47nm以下的范围内时确保为86％以上，在平均粒径为55nm时降至81％。从确保可视性的观点出发，优选光的透过率更高。
考虑到二氧化硅平均粒径在47nm至55nm范围内时光透过率的降低率，可见如果将二氧化硅的平均粒径设为50nm以下，则可确保约85％以上的透过率。根据这一结果，判断二氧化硅的平均粒径优选为50nm以下。
符号说明
1：基材；2：光催化剂层；3：基底层；4：粘合剂；5：二氧化硅粒子；6：二氧化钛粒子；7：树脂膜；8：粘合层；9：三氧化二铝层；10：二氧化锆层；11：壳体；12：衬垫；13：透镜；14：CCD元件；100、110、120：亲水性构件；200：相机。

Claims (15)

1.一种亲水性构件，
包括基材、基底层和最外表面层，
所述基底层配置在所述基材与所述最外表面层之间，
所述最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，
所述最外表面层的二氧化硅与二氧化钛的质量比率为4:6～7:3，
所述基底层含有二氧化硅，
所述最外表面层的厚度为40～220nm，
所述基底层的厚度为15nm以上且小于50nm。
2.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述最外表面层的所述二氧化硅粒子的平均粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述最外表面层的二氧化钛粒子的平均粒径为7～35nm。
4.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述最外表面层的算术平均粗糙度为1～4nm。
5.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述基材由玻璃或树脂形成。
6.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述基材由二氧化硅系玻璃、镧-硼系玻璃或钽系玻璃形成。
7.根据权利要求1所述的亲水性构件，所述基材由聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂形成。
8.一种透镜，其为包含亲水性构件的透镜，
所述亲水性构件包括基材、基底层和最外表面层，
所述基底层配置在所述基材与所述最外表面层之间，
所述最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，
所述最外表面层的二氧化硅与二氧化钛的质量比率为4:6～7:3，
所述基底层含有二氧化硅，
所述最外表面层的厚度为40～220nm，
所述基底层的厚度为15nm以上且小于50nm。
9.根据权利要求8所述的透镜，所述基底层与所述基材之间配置有防反射膜。
10.根据权利要求9所述的透镜，所述防反射膜是在所述基材的表面依次形成有三氧化二铝层和二氧化锆层而成的防反射膜。
11.一种车载用相机，其为设于车辆外周部的相机，
具备权利要求8～10中任一项所述的透镜。
12.一种树脂膜，其为使可见区域的光透过的400～700nm的透过率为85％以上的树脂膜，
包括基材、基底层和最外表面层，
所述基材为树脂，
所述基底层配置在所述基材与所述最外表面层之间，
所述最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，
所述最外表面层的二氧化硅与二氧化钛的质量比率为4:6～7:3，
所述基底层含有二氧化硅，
所述最外表面层的厚度为40～80nm，
所述基底层的厚度为15nm以上且小于50nm。
13.根据权利要求12所述的树脂膜，所述基底层和所述最外表面层设于所述基材的一个面，在另一面设有粘合层。
14.一种窗户，其为可从建筑物或车辆的内部观看到外部的窗户，
包括基材、基底层和最外表面层，
所述基底层配置在所述基材与所述最外表面层之间，
所述最外表面层含有二氧化硅粒子、二氧化钛粒子和二氧化硅粘合剂，
所述最外表面层的二氧化硅与二氧化钛的质量比率为4:6～7:3，
所述基底层含有二氧化硅，
所述最外表面层的厚度为40～220nm，
所述基底层的厚度为15nm以上且小于50nm，
所述基底层和所述最外表面层设于所述基材的内部侧或外部侧的表面。
15.根据权利要求14所述的窗户，
具有在所述基材上粘贴有树脂膜的构成，
所述基底层和所述最外表面层设于构成所述树脂膜的树脂的表面。
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