CN113336904A - 一种水性氯化橡胶乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性氯化橡胶乳液，按重量份数包括以下组份：氯化橡胶100份，有机溶剂200‑250份，乙醇10‑18份，3‑烯丙氧基‑2‑羟基‑1‑丙磺酸钠30‑45份，过氧化二苯甲酰1.0‑1.7份，丙烯酸酯单体0‑15份，去离子水300‑350份，抗氧剂0.3‑0.8份，消泡剂1.30‑2.5份，润湿剂2.0‑3.5份。本发明还公开了上述水性氯化橡胶乳液的制备方法。本发明制得的水性氯化橡胶乳液因为本身分子结构具备亲水性基团，因此无需添加外乳化剂，具备良好的存储稳定性，不存在临界胶束浓度的问题，可直接添加、或加水稀释后添加至水性胶粘剂或处理剂中。

Description

一种水性氯化橡胶乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种水性氯化橡胶乳液及其制备方法，具体来说是，是一种用于水性鞋用胶粘剂和处理剂的水性氯化橡胶乳液的制备方法。

背景技术

氯化橡胶(CR)是由天然橡胶或合成橡胶经氯化后得到的一种聚合物。它具有优良的成膜性、粘接性、防腐及阻燃性，广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、马路划线漆、防火漆、印刷油墨等。

氯含量在65％左右的CR粉粒，常用于鞋用胶粘剂及处理剂中，添加量较小，但可起到关键的作用。如CR的引入，可提高氯丁橡胶胶粘剂的抗蠕变性；在无树脂的氯丁型橡胶胶粘剂里，加入适量CR还可赋予其较长的粘性维持时间；在EVA处理剂中加入适量CR，可明显提高处理剂对EVA基材的附着力及处理效果；在真皮或油皮处理剂中添加CR，可提高其抗油性、硬度，进而提高胶粘鞋的剥离强度和耐热性。目前市场上销售的用于鞋用胶粘剂和处理剂的CR均以粉体或小颗粒的形式供应，其易溶于甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中，而难溶水。

溶剂型胶粘剂和处理剂在使用过程中，挥发性有机物被大量排放至作业环境中，对使用者和大气造成健康和环境危害，近年来随着环保意识的不断增强，对各类鞋用胶粘剂和处理剂的水性化呼声越来越高。目前国内鞋用水性聚氨酯胶粘生产技术已日趋成熟，正逐步取代传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂，但氯丁橡胶胶粘剂和各类鞋材处理剂，因为水本身对大部分鞋材没有腐蚀渗透性以及某些关键原料(如CR等)难以在水中稳定存在而难以实现水性化。因此CR的水性化对推动鞋用胶粘剂和处理剂的水性化，或者降低挥发性有机物具有重要意义。

申请号为200910158883.8和201810386051.0两个发明专利公开了溴化丁基橡胶乳液的制备方法，其主要思想均是在添加外乳化剂和高速剪切的条件下，对溴化丁基橡胶进行乳化，从而制备出水性溴化丁基橡胶乳液。其优点是工艺相对简单，缺点是外乳化剂残留在体系中，应用于手套、涂覆和浸渍类等产品影响不大，但对胶粘剂和处理剂来说，将大幅降低其粘接性能和处理效果，因此该法不宜应用于氯化橡胶(用途为鞋用胶粘剂和处理剂)的乳化。此外，通过外加乳化剂来乳化获得的乳液，往往存在临界胶束的问题，一般不进行稀释，因为稀释时容易发生破乳、沉淀等现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的存储稳定性以及较好的乳化分散效果的水性氯化橡胶乳液及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明的一个目的在于提供一种水性氯化橡胶乳液，按重量份数包括以下组份：

氯化橡胶100份，有机溶剂200-250份，乙醇10-18份，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠30-45份，过氧化二苯甲酰1.0-1.7份，丙烯酸酯单体0-15份，去离子水300-350份，抗氧剂0.3-0.8份，消泡剂1.30-2.5份，润湿剂2.0-3.5份。

本发明的另一个目的在于提供上述水性氯化橡胶乳液的制备方法，包以下步骤：

(1)将CR溶解于有机溶剂中，开启搅拌，升温至65-75℃，加入过氧化二苯甲酰，保温一段时间；

(2)将HAPS或HAPS与丙烯酸酯单体中的混合物用定量乙醇稀释后形成单体溶液，单体溶液以“饥饿态”进料方式加入体系中，控制进料时间为5-7h，进料过程中控制搅拌速度在60-80r/min，控制反应温度在70-76℃，进料结束后，在该温度范围内继续反应3-4小时，加入定量抗氧剂；冷却至常温，得到接枝型CR溶液；

(3)上述接枝型CR溶液在高速剪切搅拌下，快速加入去离子水进行乳化分散，分散完成后，保持一定的速率继续搅拌一段时间，然后减压脱除体系中的溶剂，得到水性氯化橡胶乳液；由于部分水分会随着有机溶剂蒸发，补加定量去离子水控制乳液的固含量为28％；

(4)在上述水性氯化橡胶乳液中加入定量消泡剂、润湿剂，搅拌10-15分钟，即得成品。

其中，进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙酸乙酯(EAC)或2-丁酮(MEK)中的一种，优选乙酸乙酯，其用量为CR的200％-250％(质量分数，下同)；

进一步地，步骤(2)中所述的HAPS为HAPS的水溶液，其有效成分为60％，用量为CR的35％-45％；所述乙醇的用量为HAPS和丙烯酸酯单体总量的30％-40％，丙烯酸酯单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，优选甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，其用量为CR的0-15％；所述“饥饿态”进料方式为匀速滴加方式；所述BPO的其用量占反应体系的0.3-0.5％；所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)或2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)中的一种，优选BHT，其用量占反应体系的0.1-0.2％。

进一步地，步骤(3)中所述的减压真空脱除溶剂的条件为温度75-77℃，真空度为0.08-0.09Mpa；

进一步地，步骤(4)中消泡剂为迪高Foamex 810、Foamex 805或Airex 910W中的一种，优选Airex 910W，其用量占水性氯化橡胶乳液的0.3-0.5％；

润湿剂为赢创Dynoll607、Dynoll604中的一种，优选Dynoll607，其用量占水性氯化橡胶乳液的0.5-0.8％。

3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(HAPS)的结构简式为：

本发明创造性地将3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(HAPS)等的具有亲水基团的丙烯酸酯单体与溶解于有机溶剂中的氯化橡胶进行接枝反应，从而使接枝产物上具有亲水基团，在高速剪切下，加入去离子水进行乳化，然后以减压蒸馏的方法脱除溶剂，得到不含有机溶剂的水性氯化橡胶乳液，蒸馏得到的有机溶剂可进行精馏提纯后循环使用。本发明对HAPS等丙烯酸单体以“饥饿态”的方式进料，可减少单体之间的自聚而提高CR的接枝率。本发明制得的水性氯化橡胶乳液因为本身分子结构具备亲水性基团，因此无需添加外乳化剂，具备良好的存储稳定性，不存在临界胶束浓度的问题，可直接添加、或加水稀释后添加至水性胶粘剂或处理剂中。由于HAPS结构中的磺酸基为强亲水基，因此较少的用量即可达到较好的乳化分散效果，此外，HAPS还含有羟基，以该水性氯化橡胶乳液为原料配制的水性胶粘剂或处理剂，在使用时还可加入聚异氰酸盐类固化剂，经反应形成交联结构，可提高成品的耐水性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)在500升带夹套加热的反应釜内投入EAC，设定水温70℃、搅拌速率150r/min，开启搅拌和夹套水加热，加入CR，待体系温度上升至70℃左右时，CR已完全溶解，加入BPO，保持搅拌30分钟；

(2)将HAPS与乙醇混合后的单体溶液置于100升高位槽中，搅拌速率调整至60r/min，并开始匀速、缓慢加入反应釜中，控制进料时间为5.5h，进料完毕后继续反应3.5h，整个过程体系温度变化范围为：71-75℃，体系外观由黄色透明变为米黄色不透明。加入BHT，夹套通冷却水，使体系温度至常温。

(3)将步骤(2)中的物料一次性放入1500升分散釜内，在2000r/min的高速剪切搅拌下加入去离子水。乳化后将转速调至500r/min继续搅拌30min，得到含有溶剂的水性氯化橡胶乳液。

(4)将步骤(3)中的乳液泵入1500升蒸馏釜内，于75℃夹套水温、0.08Mpa真空度的条件下脱除溶剂。得到不含溶剂的水性氯化橡胶乳液，测定固含量为29.7％，加入适量去离子水调节至固含量28％。过滤称重，实际制得水性氯化橡胶乳液433.5kg；

(5)在步骤(4)加入Airex 910W消泡剂，Dynoll607润湿剂，搅拌10分钟，得水性氯化橡胶乳液成品。

实施例1中物料用量列于表1中。

表1实施例1物料表

实施例2

制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：一，各物料的与实施例1有所差别，物料用量列于表2中；二，制备工艺上，步骤(2)中，单体溶液的进料时间和保温时间分别为7h和3h。进料过程搅拌速度为80r/min，整个反应过程体系温度变化范围为：71-76℃；步骤(4)，实际制得水性氯化橡胶乳液473.3kg.

表2实施例2物料表

实施例3

制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：一，各物料的与实施例1有所差别，物料用量列于表3中；二，制备工艺上，步骤(2)中，单体溶液的进料时间和保温时间分别为5h和4h。进料过程搅拌速度为70r/min，整个反应过程体系温度变化范围为：70-75℃；步骤(4)，实际制得水性氯化橡胶乳液460.1kg.

表3实施例3物料表

实施例4

实施例4制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：一，各物料的与实施例1有所差别，物料用量列于表4中；二，制备工艺上，步骤(2)中，单体溶液的进料时间和保温时间分别为6h和4h；步骤(4)，实际制得水性氯化橡胶乳液461.5kg.

表4实施例4物料表

将实施例1～实施例4制备的乳液分别编号为1#、2#、3#、4#，其典型物性及性能测试情况列于表5中。

表5乳液的典型物性及性能测试情况

注①：储存稳定性测试方法：取乳液100g置于试管中，放入离心机，以转速3000r/min高速旋转20min，取出观察乳液是否有沉淀或破乳。如无沉淀或破乳现象，则说明乳液的储存稳定性较佳，可认为有6个月以上的储存稳定期。

注②：稀释稳定性测试方法：将28％固含量的乳液，以去离子水稀释至3％固含量，然后按照储存稳定性的测试方法进行测试。

注③：对EVA基材的处理效果测试方法：自制的水性EVA处理剂(未添加水性氯化橡胶乳液)，记为EP0；将1#～4#乳液按10％质量比添加至自制的水性EVA处理剂中搅拌均匀，分别记为EP1、EP2、EP3、EP4，取硬度40°的EVA片材(长*宽＝10cm*2.5cm)，分别涂覆EP0、EP1、EP2、EP3、EP4，于50℃下烘烤5min，再涂刷水性聚氨酯胶粘剂(科思创U54)，于55℃下烘烤5min，对折贴合、加压，室温下放置24小时后，进行180°剥离测试。测试结果显示：经EP0处理的EVA基材未出现材料破坏，而EP1、EP2、EP3、EP4均为材料破坏，说明水性氯化橡胶乳液的加入可提高EVA材料的表面极性及附着力。

注④：1#～4#乳液加入5％科思创水性固化剂DN，搅拌均匀；空白组乳液不加固化剂，涂覆于玻璃板上，60℃烘烤30min，然后按照HG2-1612-1985测试吸水率。测试结果表明，加入科思创DN固化剂后，吸水率明显下降，说明HAPS中的羟基与DN中的体型-NCO发生反应，形成体型结构，吸水率降低、耐水性提高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性氯化橡胶乳液，其特征在于，按重量份数包括以下组份：

氯化橡胶100份，有机溶剂200-250份，乙醇10-18份，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠30-45份，过氧化二苯甲酰1.0-1.7份，丙烯酸酯单体0-15份，去离子水300-350份，抗氧剂0.3-0.8份，消泡剂1.30-2.5份，润湿剂2.0-3.5份。

2.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

3.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯。

4.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯乙酸乙酯(EAC)或2－丁酮(MEK)中的一种。

5.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：所述抗氧剂为2，6－二叔丁基对甲基苯酚(BHT)或2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚(BHEB)中的一种。

6.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：润湿剂为赢创Dynol607、Dynol604中的一种。

7.如权利要求1所述的水性氯化橡胶乳液，其特征在于：消泡剂为迪高Foamex810、Foamex805或Airex910W中的一种。

8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的水性氯化橡胶乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将CR溶解于有机溶剂中，开启搅拌，升温至65－75℃，加入过氧化二苯甲酰，保温一段时间；

(2)将HAPS或HAPS与丙烯酸酯单体中的混合物用定量乙醇稀释后形成单体溶液，单体溶液以“饥饿态”进料方式加入体系中，控制进料时间为5－7h，进料过程中控制搅拌速度在60－80r/min，控制反应温度在70－76℃，进料结束后，在该温度范围内继续反应3－4小时，加入定量抗氧剂；冷却至常温，得到接枝型CR溶液；

(3)上述接枝型CR溶液在高速剪切搅拌下，快速加入去离子水进行乳化分散，分散完成后，保持一定的速率继续搅拌一段时间，然后减压脱除体系中的溶剂，得到水性氯化橡胶乳液；由于部分水分会随着有机溶剂蒸发，补加定量去离子水控制乳液的固含量为28％；

(4)在上述水性氯化橡胶乳液中加入定量消泡剂、润湿剂，搅拌10－15分钟，即得成品。

9.如权利要求1所述水性氯化橡胶乳液的制备方法，其特征在于：如权利要求1所述水性氯化橡胶乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的减压真空脱除溶剂的条件为温度75－77℃，真空度为0.08－0.09Mpa。

10.如权利要求1所述水性氯化橡胶乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述“饥饿态”进料方式为匀速滴加方式。