CN113336264A - 一种正钛酸锌粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正钛酸锌粉体的制备方法。为了解决现有技术中正钛酸锌粉体的制备方法周期长、操作繁琐且安全性不高、原料复杂、成本高等问题，本申请首次提出采用湿化学包覆制备正钛酸锌粉体的方法，采用的技术方案是将表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒经煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。该方法使用的原料来源广，原料简单、来源广、无毒无害，该方法制备周期短且安全性高，制备的正钛酸锌粉体物相单一、纯度高，极其适合大规模工业化生产。

Description

一种正钛酸锌粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属粉体材料技术领域，具体涉及一种正钛酸锌粉体的制备方法。

背景技术

正钛酸锌尖晶石是一种被广泛应用的无机非金属材料，最早主要是用作白色颜料或涂料，后来发现钛酸锌在髙温脱硫吸附剂、微波介电陶瓷、催化剂载伓及紫外屏蔽等领域具有重要的应用潜力。日前制备该类尖晶石的方法主要有固相法，溶胶-凝胶法，液相沉积法等。但是固相煅烧法的高温热处理过程暴露岀许多缺点：如扩散路径长，粉体均匀性差，晶粒尺寸不易控制等，固相法需要较高的煅烧温度，不利于生产和节能；煅烧时产物容易团聚，整体均匀性差，比表面积小。溶胶-凝胶法一般使用昂贵的金属醇盐作为反应起始物，使得制备的成本较髙，将含钛源的溶液和含锌源的溶液形成溶胶凝胶后进行煅烧，所需煅烧温度高、时间长，煅烧过程较为危险，需要相应的保护措施，对环境的影响大。液相沉积法具有易于控制，设备简单，制备成本低的特点，但由于各组分沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免的存在差异，易导致组分的偏离和化学均匀性部分丧失。

例如：公开号1为CN 1884095A，公开了一种屏蔽紫外线纳米正钛酸锌粉体及制备方法。该制备方法以工业偏钛酸、硫酸锌、硫酸、氨水为原料，原材料及制备成本都非常高，制备周期长、效率低，不利于大规模工业化生产。

公开号2为CN 102963925B，公开了一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法。该制备方法以二价锌盐、四价钛盐和脲为原料，所用的锌盐和钛盐都属于工业危险品，有剧毒，不适应于工业化生产。

公开号3为CN107827151A，公开了一种正钛酸锌粉体的制备方法及应用。该制备方法将锌源、钛源、含氧弱酸进行反应，其中的锌源为氯化锌易挥发、毒性较高，制备工艺复杂，制备周期长，不利于工业化生产。

目前，正钛酸锌研究的重点是开发新工艺，使制备出的钛酸锌性能更优良且成本低。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的正钛酸锌粉体的制备方法，原料简单、来源广、无毒无害，制备周期短且安全性高，适用于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种正钛酸锌粉体的制备方法，将表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒经煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

本发明首次提出采用湿化学及颗粒包覆的形式制备正钛酸锌粉体，使用表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行煅烧，有助于高温条件下氢氧化锌与二氧化钛颗粒发生充分的化学反应，促进正钛酸锌反应生成物的煅烧合成，得到性能优异的正钛酸锌粉体。并且煅烧过程更加安全，能耗更低。

优选地，所述氢氧化锌由乙酸锌在尿素存在的条件下发生水解反应生成。

乙酸锌通过水解反应生成的氢氧化锌以凝胶状包覆在二氧化钛颗粒的表面，通过添加尿素，有助于控制乙酸锌的水解速率，使得其水解反应产生的Zn(OH)₂凝胶颗粒能充分吸附包裹在二氧化钛表面，保证高温条件下氢氧化锌与二氧化钛颗粒发生充分的化学反应。

优选地，所述的二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径D50＜0.5μm，D100＜2μm。进一步优选粒径D50＜0.4μm，D100＜2μm，在进一步优选粒径D50＜0.38μm，D100＜2μm。

锐钛矿晶型二氧化钛具有适宜的反应温度，如果采用其他高温下相对较稳定的晶型，例如金红石晶型，高温反应活性降低，煅烧后依然存在较多未反应的氧化钛组分，导致获得的正钛酸锌粉体物相不纯，性能不好。

优选地，所述的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒通过乙酸锌、尿素、二氧化钛和水配制混合浆体，然后进行热浴反应，反应后的悬浊液经烘干得到。

进一步优选地，所述的乙酸锌以二水合乙酸锌的形式投料。

进一步优选地，所述的二氧化钛与所述的二水合乙酸锌的摩尔比为1:1～3，再进一步优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.9～2.1。

进一步优选地，所述的二水合乙酸锌和所述的水的投料质量比为1：2.5～5，再进一步优选为1:2～4，更优选为1:2.5～3.5。

进一步优选地，所述的二水合乙酸锌和所述的尿素的投料质量比为1：0.5～3，再进一步优选为1:1～2，更优选为1:1～1.5。

进一步优选地，所述的混合浆体中含有分散剂。通过添加分散剂保证二氧化钛在溶液中的均匀分散，有助于提高乙酸锌水解产生的Zn(OH)₂凝胶颗粒在二氧化钛表面的包覆率。

进一步优选地，所述的分散剂为丙烯醇、正丁醇、聚乙烯醇、乙二胺、三乙醇胺中的一种或几种。

进一步优选地，所述的分散剂与所述的二氧化钛的质量比为0.01～0.1:1，再进一步优选为0.02～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。

进一步优选地，所述的热浴反应的温度为75～100℃，进一步优选为80～90℃。

进一步优选地，所述的热浴反应的时间为6～8h，进一步优选为6.5～7.5h。

具体地，所述热浴反应采用油浴方式，所述的油浴的搅拌速度优选为400～600r/min，进一步优选为400～500r/min。

进一步优选地，所述的烘干的温度为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为115～125℃。

进一步优选地，所述的烘干的时间为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h。

根据一些优选地实施方式，将乙酸锌和尿素加入水中混合，然后加入二氧化钛，经超声处理得到混合浆体。

更具体地，所述的超声波处理时间为10～60min，优选为20～40min。

优选地，所述的煅烧温度为850～1000℃，进一步优选为900～1000℃，更优选为925～975℃。

优选地，所述的煅烧时间为3.5～6h，进一步优选为3.5～5h。

根据一种具体且优选地实施方式，所述的制备方法为：

步骤1：使用乙酸锌、尿素和水配制乙酸锌水溶液；

步骤2：将二氧化钛加入步骤1所述的乙酸锌水溶液中，经超声处理得到白色浆体；

步骤3：对步骤2所述的浆体进行热浴反应得到悬浊液；

步骤4：将步骤3所述的悬浊液烘干得到表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒；

步骤5：对步骤4所述的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

优选地，在步骤2之前向步骤1所述的溶液中加入分散剂。

更具体地，所述的制备方法为：

步骤1，将二水乙酸锌、尿素与去离子水混合，并持续均匀搅拌，得到透明水溶液；

步骤2，向透明水溶液中加入分散剂，形成乙酸锌混合溶液；

步骤3，将二氧化钛加入到乙酸锌混合溶液中，并持续进行搅拌和超声波处理，得到均匀分布的白色浆体；

步骤4，将白色浆体进行油浴反应，尿素水解后与乙酸锌反应产生的氢氧化锌凝胶均匀包裹在二氧化钛颗粒表面，得到悬浊液；

步骤5，将悬浊液进行烘干，得到表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒；

步骤6，将步骤5得到的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行高温煅烧并研磨后，得到正钛酸锌粉体。

本发明中所使用的水为去离子水、重蒸水等几乎不含杂质或杂质含量极低的水。

本发明第二方面提供一种正钛酸锌粉体，所述的正钛酸锌粉体采用所述的制备方法制备。

通过本发明的制备方法获得的正钛酸锌粉体的粒度Dv90小于5μm，Dv50为1～2μm。

通过本发明的制备方法获得的正钛酸锌粉体为尖晶石相。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明首次采用湿化学及颗粒包覆的形式制备正钛酸锌粉体，以表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行煅烧，有助于原材料在较低的煅烧温度下进行充分的化学反应，在降低能耗以及提高煅烧过程安全性的同时保证正钛酸锌粉体物相单一、纯度高，该方法能够避开前驱体洗涤、过滤等工艺步骤，缩短制造周期，简化了生产流程，并且原料来源广泛，成本较低，无毒无害，便于工业大规模生产。

附图说明

附图1为实施例一制备的正钛酸锌粉体的XRD图；

附图2为实施例一制备的正钛酸锌粉体的扫描电镜图SEM；

附图3为实施例一制备的正钛酸锌粉体的XRF元素成分分析结果；

附图4为实施例一制备的正钛酸锌粉体的粒径测试结果；

附图5为实施例一制备的正钛酸锌粉体前驱体经洗涤后的TEM图。图中深色部分表示氧化钛颗粒，浅色部分为水合氢氧化锌，图中结果显示水合氢氧化锌在氧化钛颗粒表面形成了一个包覆层；

附图6为实施例一制备的Zn₂TiO₄粉体的紫外-可见吸光度谱图；

附图7为对比例一制备的正钛酸锌粉体的XRD图；

附图8为对比例二制备的正钛酸锌粉体的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中具体实施例中，所使用的原料均可通过市售获得。

本发明首次提出使用表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行煅烧，有助于高温条件下氢氧化锌与二氧化钛颗粒发生充分的化学反应，促进正钛酸锌反应生成物的煅烧合成，得到性能优异的正钛酸锌粉体。进一步通过湿化学法使乙酸锌的水解产物吸附在二氧化钛颗粒表面，同时通过尿素控制水解速率，使得水合氢氧化锌凝胶颗粒能充分吸附包裹在二氧化钛表面，再进一步通过加入分散剂促使二氧化钛在水中分散均匀，提高水合氢氧化锌凝胶与二氧化钛的接触面积。进而促使高温条件下原材料能够进行充分的化学反应，有助于高温条件下氢氧化锌与二氧化钛颗粒发生充分的化学反应。再进一步选用适合的二氧化钛晶型，在保证原料充分反应的同时降低煅烧温度和煅烧时间，使煅烧过程更加安全，能耗更低。

实施例一：该实施例为最优实施例。

步骤一、将50克二水合乙酸锌、40克的尿素、150克的去离子水混合，并持续均匀搅拌，得到透明水溶液；

步骤二、将0.5克的三乙醇胺分散剂添加到透明水溶液中，并持续均匀搅拌，得到乙酸锌混合溶液；

步骤三、按比例称取9.1006g粒径D50为0.33μm，D100为1.86μm的锐钛矿型二氧化钛，将二氧化钛添加到步骤二得到的乙酸锌混合溶液中，持续进行搅拌并超声波处理30分钟，得到白色浆体；

步骤四、将白色浆体在85℃的条件下进行油浴水解反应420分钟，搅拌速度为450r/min，反应结束得到悬浊液；

步骤五、将悬浊液在120℃温度条件下，烘干5h，得到表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒；

步骤六、将步骤(五)得到的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒在950℃条件下高温煅烧4h，研磨后得到正钛酸锌粉体。

由图1至图4可知，制备的正钛酸锌纯度为99.9％；物相为尖晶石相；粒径D100为3.12μm、粒径D90为2.0μm、D50为1.18μm。

图5显示悬浊液中二氧化钛颗粒表面包覆了一层凝胶状氢氧化锌(氢氧化锌水合物)，深色部分为氧化钛颗粒，浅色部分为水合氢氧化锌。

图6显示试样在320nm到400nm的UVA波段紫外透过率趋近于零；整个紫外波段吸光度值都很大，说明入射的大部分紫外线被屏蔽。

对比例一：

与实施例一基本相同，区别在于在步骤三中二氧化钛为金红石型。

图7显示，该对比例制备的正钛酸锌粉体物相不纯，这是由于钛源由锐钛矿晶型变为高温稳定的金红石晶型，其高温反应活性降低，煅烧后依然存在较多未反应的氧化钛组分。

对比例二：

与实施例一基本相同，区别在于在步骤三中二氧化钛粒径为D50为1μm，D100为5μm；步骤六中的高温煅烧时间由4h变为高温煅烧6h。

图8显示，该对比例制备的正钛酸锌粉体还有少量杂质，这是由于氧化钛晶粒尺寸变大，其反应活性及反应速率下降，即便延长了高温煅烧时间，煅烧后的样品中依然存在少量未充分反应的氧化钛和氧化锌组分。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.一种正钛酸锌粉体的制备方法，其特征在于：将表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒经煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化锌由乙酸锌在尿素存在的条件下发生水解反应生成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径D50＜0.5μm，D100＜2μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒通过乙酸锌、尿素、二氧化钛和水配制混合浆体，然后进行热浴反应，反应后的悬浊液经烘干得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的乙酸锌以二水合乙酸锌的形式投料；所述的二氧化钛与所述的二水合乙酸锌的摩尔比为1:1～3；所述的二水合乙酸锌和所述的水的投料质量比为1：2.5～5；所述的二水合乙酸锌和所述的尿素的投料质量比为1：0.5～3。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的混合浆体中含有分散剂，所述的分散剂为丙烯醇、正丁醇、聚乙烯醇、乙二胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述的分散剂与所述的二氧化钛的质量比为0.01～0.1:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的热浴反应的温度为75～100℃、所述的热浴反应的时间为6～8h；所述的烘干的温度为100～140℃，所述的烘干的时间为4～6h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将乙酸锌和尿素加入水中混合，然后加入二氧化钛，经超声处理得到混合浆体；所述的超声波处理时间为10～60min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为850℃～1000℃，所述的煅烧时间为4～6h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体包括：

步骤1：使用乙酸锌、尿素和水配制乙酸锌水溶液；

步骤2：将二氧化钛加入步骤1所述的乙酸锌水溶液中，经超声处理得到浆体；

步骤3：对步骤2所述的浆体进行热浴反应得到悬浊液；

步骤4：将步骤3所述的悬浊液烘干得到表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒；

步骤5：对步骤4所述的表面包覆氢氧化锌的二氧化钛颗粒进行煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2之前向步骤1所述的溶液中加入分散剂；所述的热浴反应采用油浴，所述的油浴的搅拌速度为400～600r/min。

12.一种正钛酸锌粉体，其特征在于，所述的正钛酸锌粉体采用权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备。

13.根据权利要求12所述的正钛酸锌粉体，其特征在于，所述的正钛酸锌粉体的粒度Dv90小于5μm，Dv50为1～2μm，所述的正钛酸锌粉体为尖晶石相。

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