CN113325022A - 一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法，在无氧反应腔体内进行无氧电催化后的电极被提取安装到样品托上，后密闭转移仓主腔，样品便携式转移仓连接样品制备仓后，通过螺旋推进杆密闭和打开将电极样品从便携式转移仓转移至样品制备仓，X射线光电子能谱分析腔体与样品制备仓连接相通，在X射线光电子能谱分析腔体内进行封闭测试。装置和测试方法可以实现电化学电极在进行电化学反应后进行化学价态测试，能后隔绝大气中的氧气以及水汽的影响，避免对电极价态产生影响，从而解决了电化学反应电极测试X射线光电子能谱由于氧气影响而不能反应真实测试条件的问题。

Description

一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法

技术领域

本发明涉及一种检测技术，特别涉及一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法。

背景技术

利用可再生清洁能源的电催化还原二氧化碳制备高附加值产品是实现碳中和的必由之路。铜基催化剂由于其在电催化还原二氧化碳反应中所表现出来的较高的多碳产物选择性，同时又具有来源广泛，价格低廉等优点而被广泛关注。其中铜的表面电子结构信息对电催化还原二氧化碳的反应选择性具有较大的影响。而目前铜基催化剂的活性位点中的一个主流观点认为Cu⁺是活性位点。

X射线光电子能谱技术(XPS)是一种常用的表面分析手段，广泛应用于物质表面元素及电子结构的探测分析。X射线光电子能谱可以用于电催化还原二氧化碳反应后的铜基催化剂表面电子结构的分析。但是，由于铜基催化剂在碱性液相环境中参与反应，反应后在转移到X射线光电子能谱测试途中，对大气中的氧气以及水蒸气较为敏感，导致所探测到的结果偏离表面真实的价电子结构信息。这极大的限制了对碱性液相铜基催化剂电催化还原二氧化碳表面的电子结构信息的表征。

发明内容

针对现有的对电催化还原二氧化碳后的铜基催化剂的电子结构信息存在偏离真实情况的问题，提出了一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法。

本发明的技术方案为：一种准原位光电子能谱测试装置，包括无氧反应腔体、样品便携式转移仓、样品准备仓和X射线光电子能谱分析腔体；

样品便携式转移仓包括螺旋推进杆、转移仓主腔、转移仓密闭挡板和样品托，螺旋推进杆穿过转移仓主腔与转移仓密闭挡板固定连接，转移仓密闭挡板大小与转移仓主腔出口大小相配，通过螺旋推进杆推动转移仓密闭挡板，使得转移仓主腔处于打开和密闭状态，样品托固定在靠近转移仓密闭挡板一端的螺旋推进杆上；

在无氧反应腔体内进行无氧电催化后的电极被提取安装到样品托上，后密闭转移仓主腔，样品便携式转移仓连接样品制备仓后，通过螺旋推进杆密闭和打开将电极样品从便携式转移仓转移至样品制备仓，X射线光电子能谱分析腔体与样品制备仓连接相通，在X射线光电子能谱分析腔体内进行封闭测试。

优选的，所述无氧反应腔体包括反应气体柜、反应气体进气路、反应尾气出气口、电化学工作站接线路、惰性气体供应柜、电化学工作站、水氧检测装置、无氧反应腔主腔和水样吸收装置；

反应气体柜的配气通过反应气进气路通入无氧反应腔主腔中的反应器，惰性气体供应柜通入无氧反应腔主腔中的反应器，电化学工作站通过连接线连接电极，电极置于无氧反应腔主腔中的反应器内，无氧反应腔主腔内有水氧检测装置，无氧反应腔主腔上端通有水氧吸收装置，无氧反应腔主腔上部设与外界连通的反应尾气出气口，无氧反应腔主腔底部一侧有供便携式转移仓进出无氧反应腔主腔的无氧反应腔过渡仓。

一种准原位光电子能谱测试方法，具体包括如下步骤：

1)搭建权利要求2所述准原位光电子能谱测试装置，通过水氧吸收装置、水氧检测装置配置和检测实现无氧反应腔主腔体内水氧浓度低于0.01ppm；

2)将电化学反应所使用的反应器放入无氧反应主腔体中，反应器连接无氧反应仓所配备的反应气体进气路供反应原料气使用，以及反应尾气出气口供尾气排出；

3)将无氧反应主腔体中反应器的流动电解池，通过连接线至电化学工作站，实现电化学工作站控制流动电解池；

4)在无氧反应主腔中反应器完成电化学反应的反应过程后，将电极取出，安装到置于无氧反应主腔中的便携式转移仓样品托上，通过旋转螺旋推进杆使转移仓密闭挡板密封便携式转移仓，将密封好的便携式转移仓通过无氧反应腔过渡仓传出无氧反应腔，再通过样品便携式转移仓转移至样品制备仓；

5)样品便携式转移仓安装到X射线光电子能谱样品制备仓时，其固定螺丝无需拧紧；

6)样品制备仓打开时，打开惰性气体填充泵，保持样品制备仓内气压略高于大气压，避免大气填充进样品制备仓；

7)拧紧样品便携式转移仓与样品制备仓之间的固定螺丝；

8)打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统前级泵，同时关闭上述步骤中的惰性气体填充泵等待样品制备仓气压降至0.1mbar；

9)旋转螺旋推进杆打开转移仓主腔，通过螺旋推进杆将样品托螺旋推进至合适的位置，打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统分子泵，迅速将样品制备仓气体抽出，避免氧气对样品的化学性质产生影响；

10)等待X射线光电子能谱样品制备仓气压降至5×10^-7mbar后，传样至X射线光电子能谱分析腔体进行测试。

本发明的有益效果在于：本发明准原位光电子能谱测试装置及其测试方法，可以实现电化学电极在进行电化学反应后进行化学价态测试，能后隔绝大气中的氧气以及水汽的影响，避免对电极价态产生影响，从而解决了电化学反应电极测试X射线光电子能谱由于氧气影响而不能反应真实测试条件的问题。

附图说明

图1为本发明准原位光电子能谱测试装置结构示意图；

图2为本发明样品转移仓结构示意图；

图3a为本发明方法对CuI-Cu系列粉末催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试Cu2p结果图；

图3b为本发明方法对CuI-Cu系列粉末催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试CuLMM结果图；

图4a为本发明方法对Cu粉末催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试Cu2p结果图；

图4b为本发明方法对Cu粉末催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试Cu LMM结果图；

图5a为本发明方法对Cu₂O催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试Cu2p结果图；

图5b为本发明方法对Cu₂O催化剂进行准原位X射线光电子能谱测试Cu LMM结果图。

附图标识：1、无氧反应腔体；101、反应气体柜；102、反应气体进气路；103、反应尾气出气口；104、连接线；105、惰性气体供应柜；106、电化学工作站；107、水氧检测装置；108、无氧反应腔主腔；109、无氧反应腔过渡仓；110、水氧吸收装置；2、样品便携式转移仓；201、螺旋推进杆；202、转移仓主腔；203、转移仓密闭挡板；204、样品托；3、样品制备仓；4、X射线光电子能谱分析腔体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示准原位光电子能谱测试装置结构示意图，装置包括无氧反应腔体1、样品便携式转移仓2、样品准备仓3和X射线光电子能谱分析腔体。无氧反应腔体1包括反应气体柜101、反应气体进气路102、反应尾气出气口103、电化学工作站接线路104、惰性气体供应柜105、电化学工作站106、水氧检测装置107、无氧反应腔主腔108、无氧反应腔过渡仓109和水样吸收装置110。反应气体柜101的配气通过反应气进气路102通入无氧反应腔主腔108，惰性气体供应柜105通入无氧反应腔主腔108，电化学工作站106通过连接线104连接电极，电极置于无氧反应腔主腔108内，无氧反应腔主腔108内有水氧检测装置107，无氧反应腔主腔108上端通有水氧吸收装置110，无氧反应腔主腔108上部设与外界连通的反应尾气出气口103，无氧反应腔主腔108底部一侧有无氧反应腔过渡仓109，无氧反应腔过渡仓109为便携式转移仓进出无氧反应腔主腔的通道，可以实现无氧反应腔主腔108不暴露大气的条件下实现与外界进行样品传送。

如图2所示样品转移仓结构示意图，样品便携式转移仓2包括螺旋推进杆201；转移仓主腔202；转移仓密闭挡板203和样品托204，螺旋推进杆201穿过转移仓主腔202与转移仓密闭挡板203固定连接，转移仓密闭挡板203大小与转移仓主腔202出口大小相配，通过螺旋推进杆201推动转移仓密闭挡板203，可使得转移仓主腔202处于打开和密闭状态，样品托204固定在靠近转移仓密闭挡板203一端的螺旋推进杆201上。在无氧反应腔主腔108内反应结束的电极取出后，安装到无氧反应腔主腔108内便携式转移仓2的样品托204上，通过旋转螺旋推进杆201实现使用转移仓密闭挡板203密封便携式转移仓2。将密封好的便携式转移仓2通过无氧反应腔过渡仓109传出无氧反应腔108。通过样品便携式转移仓2转移至样品制备仓3，X射线光电子能谱分析腔体4与样品制备仓3连接相通，在X射线光电子能谱分析腔体4内进行封闭测试。

一种准原位光电子能谱测试方法的步骤：

1)建立电催化实验的无氧反应腔体1，其结构包括反应气体柜101、反应气体进气路102、反应尾气出气口103、连接线104、惰性气体供应柜105、水氧吸收装置110、水氧检测装置107以及电化学工作站106，通过水氧吸收装置、水氧检测装置配置和检测能够实现无氧反应腔主腔108体内水氧浓度低于0.01ppm，低水氧浓度避免测试样品在无氧反应腔体内被氧化的问题，0.01ppm的水氧浓度可以避免这个问题；

2)将电化学反应所使用的反应器(本案例使用电催化二氧化碳流动电解池反应器，使用的电极为Cu基粉末材料-Cu以及CuI)，放入无氧反应主腔108体中，反应器连接无氧反应仓所配备的反应气体进气路102供反应原料气使用，以及反应尾气出气口103供尾气排出；

3)将无氧反应主腔108体中反应器的流动电解池，通过连接线104至电化学工作站106，实现电化学工作站106控制流动电解池；

4)在无氧反应主腔108中反应器完成电化学反应的反应过程后，在无氧反应主腔108中将反应器中电极取出，安装到无氧反应主腔108中的便携式转移仓2的样品托204上，通过旋转螺旋推进杆201实现使用转移仓密闭挡板203密封便携式转移仓2，将密封好的便携式转移仓通过无氧反应腔过渡仓传出无氧反应腔，再通过样品便携式转移仓2转移至样品制备仓3；

5)样品便携式转移仓2安装到X射线光电子能谱样品制备仓3时，其固定螺丝无需拧紧；

6)样品制备仓3打开时，打开惰性气体填充泵，保持样品制备仓内气压略高于大气压，避免大气填充进样品制备仓3；

7)拧紧样品便携式转移仓2与样品制备仓3之间的固定螺丝；

8)打开X射线光电子能谱样品制备仓3真空系统前级泵，同时关闭上述步骤中的惰性气体填充泵等待样品制备仓3气压降至0.1mbar；

9)旋转螺旋推进杆201打开转移仓主腔202，通过螺旋推进杆201将样品托204螺旋推进至合适的位置，打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统分子泵，迅速将样品制备仓3气体抽出，避免氧气对样品的化学性质产生影响。使用仪器自带传样杆取出样品，并使用旋转螺旋推进杆201重新将转移仓密闭挡板203封闭转移仓主腔202。该过程通过螺旋推进杆201螺旋推力使得转移仓密闭挡板203能够实验转移过程中样品与大气隔绝，从而避免大气对样品化学性质产生影响。

10)等待X射线光电子能谱样品制备仓3气压降至5×10^-7mbar后，传样至X射线光电子能谱分析腔体4进行测试。

所得到的Cu2p以及Cu LMM如图3a、3b及图4a、4b所示，反应后的Cu均显示为0价，未被大气中的氧气所氧化。

实施例2

为本发明所述一种准原位光电子能谱测试装置及测试方法主视结构示意图。图中展示了无氧反应腔体1、样品便携式转移仓2，X射线光电子能谱分析腔体4的相对位置。

一种准原位光电子能谱测试方法的步骤：

1)建立电催化实验的无氧反应腔体1，其结构包括反应气体柜101、反应气体进气路102、反应尾气出气口103、连接线104、惰性气体供应柜105、水氧吸收装置110、水氧检测装置107以及电化学工作站106，通过水氧吸收装置、水氧检测装置配置和检测能够实现无氧反应腔主腔108体内水氧浓度低于0.01ppm，低水氧浓度避免测试样品在无氧反应腔体内被氧化的问题，0.01ppm的水氧浓度可以避免这个问题。

2)将电化学反应所使用的反应器(本案例使用电催化还原二氧化碳H型电解池，使用的电极为Cu基片状材料-Cu2O)，放入无氧反应腔体中，反应器连接无氧反应仓所配备的反应进气路供反应原料气使用，以及反应尾气路供尾气排出，从而避免反应中产生的氧气残留在无氧反应腔中，对测试样品产生影响。

3)将无氧反应腔体中反应器的流动电解池H型电解池，通过连接电路至电化学工作站，实现电化学工作站控制流动电解池；

4)在无氧反应主腔108中反应器完成电化学反应的反应过程后，在无氧反应主腔108中将反应器中电极取出，安装到无氧反应主腔108中的便携式转移仓2的样品托204上，通过旋转螺旋推进杆201实现使用转移仓密闭挡板203密封便携式转移仓2，将密封好的便携式转移仓通过无氧反应腔过渡仓传出无氧反应腔，再通过样品便携式转移仓2转移至样品制备仓3。

5)样品便携式转移仓2安装到X射线光电子能谱样品制备仓3时，其固定螺丝无需拧紧；

6)样品制备仓3打开时，打开惰性气体填充泵，保持样品制备仓内气压略高于大气压，避免大气填充进样品制备仓3；

7)拧紧样品便携式转移仓2与样品制备仓3之间的固定螺丝；

8)打开X射线光电子能谱样品制备仓3真空系统前级泵，同时关闭上述步骤中的惰性气体填充泵等待样品制备仓3气压降至0.1mbar；

9)旋转螺旋推进杆201打开转移仓主腔202，通过螺旋推进杆将样品托204螺旋推进至合适的位置，打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统分子泵，迅速将样品制备仓气体抽出，避免氧气对样品的化学性质产生影响。使用仪器自带传样杆取出样品，并使用旋转螺旋推进杆201重新将转移仓密闭挡板203封闭转移仓主腔202。该过程通过螺旋推进杆螺旋推力使得转移仓密闭挡板203能够实验转移过程中样品与大气隔绝，从而避免大气对样品化学性质产生影响。

10)等待X射线光电子能谱样品制备仓3气压降至5×10^-7mbar后，传样至X射线光电子能谱分析腔体4进行测试。

所得到的Cu2p以及Cu LMM如图5a、5b所示，反应后的Cu均显示为0价，未被大气中的氧气所氧化。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种准原位光电子能谱测试装置，其特征在于，包括无氧反应腔体、样品便携式转移仓、样品准备仓和X射线光电子能谱分析腔体；

样品便携式转移仓包括螺旋推进杆、转移仓主腔、转移仓密闭挡板和样品托，螺旋推进杆穿过转移仓主腔与转移仓密闭挡板固定连接，转移仓密闭挡板大小与转移仓主腔出口大小相配，通过螺旋推进杆推动转移仓密闭挡板，使得转移仓主腔处于打开和密闭状态，样品托固定在靠近转移仓密闭挡板一端的螺旋推进杆上；

在无氧反应腔体内进行无氧电催化后的电极被提取安装到样品托上，后密闭转移仓主腔，样品便携式转移仓连接样品制备仓后，通过螺旋推进杆密闭和打开将电极样品从便携式转移仓转移至样品制备仓，X射线光电子能谱分析腔体与样品制备仓连接相通，在X射线光电子能谱分析腔体内进行封闭测试。

2.根据权利要求1所述准原位光电子能谱测试装置，其特征在于，所述无氧反应腔体包括反应气体柜、反应气体进气路、反应尾气出气口、电化学工作站接线路、惰性气体供应柜、电化学工作站、水氧检测装置、无氧反应腔主腔、无氧反应腔过渡仓和水样吸收装置；

反应气体柜的配气通过反应气进气路通入无氧反应腔主腔中的反应器，惰性气体供应柜通入无氧反应腔主腔中的反应器，电化学工作站通过连接线连接电极，电极置于无氧反应腔主腔中的反应器内，无氧反应腔主腔内有水氧检测装置，无氧反应腔主腔上端通有水氧吸收装置，无氧反应腔主腔上部设与外界连通的反应尾气出气口，无氧反应腔主腔底部一侧有供便携式转移仓进出无氧反应腔主腔的无氧反应腔过渡仓。

3.一种准原位光电子能谱测试方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)搭建权利要求2所述准原位光电子能谱测试装置，通过水氧吸收装置、水氧检测装置配置和检测实现无氧反应腔主腔体内水氧浓度低于0.01ppm；

2)将电化学反应所使用的反应器放入无氧反应主腔体中，反应器连接无氧反应仓所配备的反应气体进气路供反应原料气使用，以及反应尾气出气口供尾气排出；

3)将无氧反应主腔体中反应器的流动电解池，通过连接线至电化学工作站，实现电化学工作站控制流动电解池；

4)在无氧反应主腔中反应器完成电化学反应的反应过程后，将电极取出，安装到置于无氧反应主腔中的便携式转移仓样品托上，通过旋转螺旋推进杆使转移仓密闭挡板密封便携式转移仓，将密封好的便携式转移仓通过无氧反应腔过渡仓传出无氧反应腔，再通过样品便携式转移仓转移至样品制备仓；

5)样品便携式转移仓安装到X射线光电子能谱样品制备仓时，其固定螺丝无需拧紧；

6)样品制备仓打开时，打开惰性气体填充泵，保持样品制备仓内气压略高于大气压，避免大气填充进样品制备仓；

7)拧紧样品便携式转移仓与样品制备仓之间的固定螺丝；

8)打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统前级泵，同时关闭上述步骤中的惰性气体填充泵等待样品制备仓气压降至0.1mbar；

9)旋转螺旋推进杆打开转移仓主腔，通过螺旋推进杆将样品托螺旋推进至合适的位置，打开X射线光电子能谱样品制备仓真空系统分子泵，迅速将样品制备仓气体抽出，避免氧气对样品的化学性质产生影响；

10)等待X射线光电子能谱样品制备仓气压降至5×10^-7mbar后，传样至X射线光电子能谱分析腔体进行测试。

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