CN113426261A - 一种电化学脱除混合气中氧气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电化学脱除混合气中氧气的方法，该方法包括以下步骤：1）在常压下，向电化学装置的阴极通入含氧混合气，阳极通入阳极原料；电化学装置为含有高温质子交换膜的电化学装置，所述阳极原料为可发生氧化反应并能提供氢离子的物质；2）对电化学装置进行控温加热，加热的温度为100‑200°C；施加电压，使电化学装置的阴极发生氧还原反应，脱除含氧混合气中的氧气，阳极发生氧化反应。本发明中采用电化学的方式进行电催化还原混合气中少量氧，利用电化学装置以实现阴极持续批量不同混合气脱氧，同时阳极可获得具有高价值的产品，是一种可持续的方法，整体操作简单、清洁高效、可行性程度高且重复性高，应用前景广。

Description

一种电化学脱除混合气中氧气的方法

技术领域

本发明属于脱氧技术领域，尤其涉及一种电化学脱除混合气中氧气的方法。

背景技术

氧气是人类、动植物生存和生长不可缺少的物质，但在许多场合，它的存在又会带来一系列问题，如在氧气氛围中，不利于蔬菜和水果保鲜、中药材的贮存；氧会使一些聚合催化剂中毒；氧的存在会使某些气体易燃易爆，给生产运输造成很大的安全隐患等。此外，随着科学技术和工业生产的高速发展，人类对产品质量也提出了更高要求。如浮法玻璃工业、彩电和电子工业生产线的气体净化系统、工业电解氢中脱除氧及空分氮气中脱除氧气，发生炉煤气脱氧制“富化气”、作为特种钢生产和加工的保护气、热处理用气脱氧以及科研所需高纯气体等，均对原料气中的氧含量提出了很高的要求。由于脱氧技术的广泛应用，脱氧的研究日益受到重视。

目前现有的脱氧方法主要有两种：

（1）物理方法。常见的吸附法除氧是利用多孔物质对氧气的吸附作用除去微量的氧，吸附材料有硅胶、改性沸石分子筛和非极性碳分子筛等，吸附剂吸附能力主要与吸附剂类型、被吸附物质的特性、操作压力与强度等有关。典型的如变压吸附法（PSA）脱氧，但其工程大，变压耗能高。

（2）化学方法。Ⅰ）催化脱氧，多采用Pt、Pd、Ru等贵金属作为活性组分使气体中的O₂与H₂、CO和甲醇等具有还原性能的组分反应脱除，但其采用的催化剂价格昂贵且活化再生困难。Ⅱ）化学吸收脱氧，通过对氧具有中等强度的化学吸附使氧与金属单质或低价氧化物反应生成高价氧化物来完成，但其再生耗能大。Ⅲ）燃烧法脱氧，通常直接燃烧或催化燃烧，但其耗材耗能大且产物会引入新杂质气体。

综上，现有的物理和化学脱氧方法受到了一定的限制，例如活性组分寿命短且难以再生、耗材耗能大和引入新杂质等，故我们开发出一种更为清洁高效且可大批量生产的电化学脱氧新技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电化学脱除混合气中氧气的方法，该方法脱除混合气中氧气的操作简单、清洁高效、可行性程度高且重复性高，应用前景广。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种电化学脱除混合气中氧气的方法，包括以下步骤：

1）在常压下，向电化学装置的阴极通入含氧混合气，阳极通入阳极原料；所述电化学装置为含有高温质子交换膜的电化学装置，所述阳极原料为可发生氧化反应并能提供氢离子的物质；

2）对所述电化学装置进行控温加热，加热的温度为100-200°C；然后施加电压，使电化学装置的阴极发生氧还原反应，脱除含氧混合气中的氧气，阳极发生氧化反应。

本发明电化学脱除混合气中氧气的方法在常压下进行，采用电化学的方式进行电催化还原混合气中少量氧，利用电化学装置以实现阴极持续批量不同混合气脱氧，方法可持续性好，能够利用可再生能源在温和条件下进行高效脱氧。且本发明向电化学装置的阴极和阳极通气后，对电化学装置进行控温加热可使得质子交换膜导质子能力增强，且加热可促进反应动力学，促使所需电压减小，使得阴阳极两端的反应更容易发生。而控温加热在通气之后进行，可避免烧坏器件，且在反应阶段需一直加热。上述高温质子交换膜为在超过100°C的温度下运行，具有良好的稳定导质子能力的质子交换膜。

对于上述方法，优选的，所述含氧混合气为氮气、氩气、二氧化碳、稀有气体中的至少一种与氧气混合组成的气体，或空气、模拟烟道气中的一种。

优选的，所述步骤1）中，所述阴极中通入含氧混合气的含氧量（体积含量）为4-25%；所述阳极原料一般为低电位易电氧化物质，具体可为包括氢气、H₂O、抗败血酸、5-羟甲基糠醛（HMF）中的任意一种。进一步优选的，阳极原料为氢气时，电压的范围控制在0.1-0.4V。在此电压范围内，可达到极限电流密度平台，并可较高程度上进行脱氧，过高的过电位可能发生阴极氢析出副反应而引入新杂质气体。

优选的，所述高温质子交换膜为PBI膜或PES-PVP膜。其中PES-PVP膜为由PES、PVP两种聚合物共混的质子交换膜。

优选的，所述步骤1）中，所述阴极中通入含氧混合气的流速为20-150 sccm，所述阳极原料流速为100-150 sccm。阳极流速要足够充分，使阳极端反应不会成为该电化学装置的控制端而影响阴极端的氧还原反应，以促进反应的动力学过程，使得所需电压减小，促进高脱氧率。

优选的，在步骤1）之前，向阴极通入纯Ar，阳极通入纯H₂，采用两电极体系循环伏安法进行多次电极活化，设置扫描速率从大到小，循环电势范围在0.05 V和1.0 V之间，循环扫描50-200圈。

优选的，本发明电化学装置可为电解池装置、原电池装置等，所述电化学装置为两电极体系。。

优选的，所述电化学装置包括膜电极以及依次设置在膜电极两侧的PTFE垫片、流场板、导电金属板、外壳侧板；电化学装置的阴极设置有阴极原料进料口和阴极产物出料口，电化学装置的阳极设置有阳极原料进料口和阳极产物出料口。

本发明采用膜电极可以增强电化学装置的导质子能力，即接触电阻极小，只有几十毫欧姆，且不需要液态电解液，不存在漏液等情况，使得装置更加轻便。设置流场板可使反应物与催化剂充分接触，停留时间更长，使得氧还原反应更加充分，故增大流场板的面积可以适当提高脱氧率。

本发明中的流场板为导电石墨流场板、导电合金流场板中的一种，也可为其他导电材料流场板，流场板的流场大小路线可调。进一步优选的，流场板的流场通道为蛇形流场通道。

优选的，所述膜电极由以下方法制备得到：

（a）将阴极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阴极浆液；将阳极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阳极浆液；

（b）将所述阴极浆液超声喷涂在疏水碳纸上，得到待活化阴极扩散电极；将所述阳极浆液超声喷涂在另一疏水碳纸上，得到待活化阳极扩散电极；

该疏水碳纸为预处理碳纸（气体扩散层），疏水碳纸两边疏水，一面含有碳粉，在碳粉侧喷涂催化剂，另一面用于通气；

（c）将待活化阴极扩散电极、待活化阳极扩散电极置于Ar氛围中进行热活化，得到阴极扩散电极和阳极扩散电极；活化作用是碳化喷涂的粘结剂和去除催化剂中少量的杂质碳等；

（d）将阴极扩散电极、质子交换膜、阳极扩散电极依次叠合后热压成膜电极（MEA），所述阴极扩散电极、阳极扩散电极上负载催化剂的一侧面向质子交换膜。

优选的，所述步骤（a）中，所述阴极导电载体负载催化剂中，阴极导电载体为导电碳材料，催化剂为对电化学氧还原反应有活性的催化剂，具体为过渡金属基催化剂、铂基催化剂中的至少一种；所述阳极导电载体负载催化剂中，阳极导电载体为导电碳材料，催化剂为对电化学氢氧化反应、析氧反应或HMF氧化反应等有活性的催化剂，具体为过渡金属基催化剂、贵金属催化剂中的至少一种；进一步优选的，所述阴极导电载体负载催化剂、阳极导电载体负载催化剂均为碳负载铂催化剂，其中碳具体可为导电碳黑XC-72；

其中粘结剂为PTFE乳液、PVDF乳液、PBI的DMAC溶液中的至少一种；所述溶剂为水和乙醇的混合溶液或水和异丙醇的混合溶液；

所述步骤（b）中，所述超声喷涂的温度为80-150°C；所述待活化阴极扩散电极中，疏水碳纸上的阴极催化剂的载量为0.5-2 mg/cm²；所述待活化阳极扩散电极中，疏水碳纸上的阳极催化剂的载量为0.5-2 mg/cm² ；

所述步骤（c）中，所述热解活化的温度为200-400°C，热解活化的时间为0.5-3 h；

所述步骤（d）中，所述质子交换膜需在浓磷酸中浸泡1-7天；所述热压的温度为120-180°C，压强为0.1-0.5 MPa。通过该热压使得膜电极不易脱落，接触电阻减小，反应所需电压减小。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明中，采用电化学的方式进行电催化还原混合气中少量氧，利用电化学装置以实现阴极持续批量不同混合气脱氧，同时阳极可获得具有高价值的产品，是一种可持续的方法，一种能够利用可再生能源（而不是化石燃料）在温和条件下进行高效脱氧的技术。

2、本发明电化学脱氧的方法较物理法脱氧操作更为连续而非间歇式，且流量灵活可调节，高氧含量亦具有高脱除率。采用本发明方法进行电化学脱氧，其脱氧率目前可高达96.4%。

3、本发明中，采用电化学的方式脱氧可具体运用在烟道气脱氧、空气脱氧提取氮气、粮仓脱氧等，该脱氧装置可灵活设计不同流场与流速相匹配以达到最佳脱氧效果，同时可实现多级串联脱氧以达到更高的脱氧要求，在氧气含量较高的情况下更具优势，可实现持续不断地脱氧，可控的气体流场可满足不同的工业要求以实现大批量脱氧工程。

4、本发明采用电化学脱氧为创新技术，用于脱氧的电化学装置结构简单，易于组装，使用清洁能源电源驱动工作，较工业成本可大幅降低；工程装置小，耗能低，适用于大范围推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中电化学装置的前视图；

图2为图1的局部结构拆分图；

图3为流场板的侧视图；

图4为导电金属板的侧视图；

图5为本发明的电化学脱除混合气中氧气的反应原理图；

图6为在本发明电化学装置下不同氧含量混合气的线性扫描伏安曲线；

图7为在本发明电化学装置下实施例3-10不同氧含量混合气脱氧率的柱形图；

图8为在本发明电化学装置下实施例3-6的不同氧含量混合气的脱氧GC曲线。

图例说明：

1、外壳侧板；11、阴极原料进料口；12、阴极产物出料口；13、阳极原料进料口；14、阳极产物出料口；15、加热棒插入孔；2、膜电极；21、质子交换膜；22、阴极扩散电极；23、阳极扩散电极；3、PTFE垫片；4、流场板；5、导电金属板；51、金属延伸板。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明提供了一种电化学脱除混合气中氧气的方法，包括以下步骤：

1）在常压下，向电化学装置的阴极通入含氧混合气，阳极通入阳极原料；电化学装置为含有高温质子交换膜的电化学装置，阳极原料为可发生氧化反应并能提供氢离子的物质；

2）对所述电化学装置进行控温加热，加热的温度为100-200°C；然后施加电压，使电化学装置的阴极发生氧还原反应，脱除含氧混合气中的氧气，阳极发生氧化反应。

上述高温质子交换膜为在超过100°C的温度下运行，具有良好的稳定导质子能力的质子交换膜。

在一个具体实施方式中，步骤1）中，含氧混合气为氮气、氩气、二氧化碳、稀有气体中的至少一种与氧气混合组成的气体，或空气、模拟烟道气中的一种。

在一个具体实施方式中，步骤1）中，阴极原料混合气含氧量为4-25%；阳极原料一般为低电位易电氧化物质，具体可为包括氢气、H₂O、抗败血酸、5-羟甲基糠醛（HMF）中的任意一种。

在一个具体实施方式中，阳极原料为氢气时，电压的范围控制在0.1-0.4 V。

在一个具体实施方式中，高温质子交换膜为PBI膜或PES-PVP膜。

在一个具体实施方式中，步骤1）中，阴极原料混合气的流速为20-150 sccm，阳极原料流速为100-150 sccm。

在一个具体实施方式中，在步骤1）之前，向阴极通入纯Ar，阳极通入纯H₂，采用两电极体系循环伏安法进行多次电极活化，设置扫描速率从大到小，循环电势范围在0.05 V和1.0 V之间，循环扫描50-200圈。

在一个具体实施方式中，上述电化学装置可为电解池装置、原电池装置等。电化学装置为两电极体系。

在一个具体实施方式中，电化学装置包括膜电极以及依次设置在膜电极两侧的PTFE垫片、流场板、导电金属板、外壳侧板；电化学装置的阴极设置有阴极原料进料口和阴极产物出料口，电化学装置的阳极设置有阳极原料进料口和阳极产物出料口。进一步的，流场板为导电石墨流场板、导电合金流场板中的一种，也可为其他导电材料流场板。流场板的流场通道为蛇形流场通道。

在一个具体实施方式中，膜电极由以下方法制备得到：

（a）将阴极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阴极浆液；将阳极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阳极浆液；

（b）将阴极浆液超声喷涂在疏水碳纸上，得到待活化阴极扩散电极；将极浆液超声喷涂在另一疏水碳纸上，得到待活化阳极扩散电极；

该疏水碳纸为预处理碳纸（气体扩散层），疏水碳纸两边疏水，一面含有碳粉，在碳粉侧喷涂催化剂，另一面用于通气；

（c）将待活化阴极扩散电极、待活化阳极扩散电极置于Ar氛围中进行热活化，得到阴极扩散电极和阳极扩散电极；活化作用是碳化喷涂的粘结剂和去除催化剂中少量的杂质碳等；

（d）将阴极扩散电极、质子交换膜、阳极扩散电极依次叠合后热压成膜电极，阴极扩散电极、阳极扩散电极上负载催化剂的一侧面向质子交换膜。

在一个具体实施方式中，所述步骤（a）中，阴极导电载体负载催化剂中，阴极导电载体为导电碳材料，催化剂为过渡金属基催化剂、铂基催化剂中的至少一种；阳极导电载体负载催化剂中，阳极导电载体为导电碳材料，催化剂为过渡金属基催化剂、贵金属催化剂中的至少一种。

粘结剂为PTFE乳液、PVDF乳液、PBI的DMAC溶液中的至少一种；溶剂为水和乙醇的混合溶液或水和异丙醇的混合溶液；

步骤（b）中，超声喷涂的温度为80-150°C；待活化阴极扩散电极中，疏水碳纸上的阴极催化剂的载量为0.5-2 mg/cm²；待活化阳极扩散电极中，疏水碳纸上的阳极催化剂的载量为0.5-2 mg/cm² ；

步骤（c）中，热解活化的温度为200-400°C，热解活化的时间为0.5-3 h；

步骤（d）中，质子交换膜需在浓磷酸中浸泡1-7天；热压的温度为120-180°C，压强为0.1-0.5 MPa。

实施例1：

如图1-4所示，本实施例中的用于电化学脱除混合气中氧气的电化学装置（含有质子交换膜的电化学装置），包括膜电极2以及依次设置在膜电极2两侧的PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5、外壳侧板1，即膜电极2的两侧均设置有PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5、外壳侧板1，位于同一侧的PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5、外壳侧板1沿远离膜电极2的方向依次布置，其中PTFE垫片3与膜电极2重叠的部分镂空。

上述电化学装置，膜电极2与位于其两侧的PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5、外壳侧板1依次层叠且紧密贴合。外壳侧板1、PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5的四角处均设置有安装孔，位于同一角的多个安装孔内共同安装有一根螺钉，并通过螺帽旋紧，实现膜电极2与位于其两侧的PTFE垫片3、流场板4、导电金属板5、外壳侧板1的固定安装。

电化学装置的阴极对应的外壳侧板1上设置有阴极原料进料口11和阴极产物出料口12，阴极原料进料口11和阴极产物出料口12贯穿对应的导电金属板5，并分别与对应的流场板4的流场通道的首端和尾端连通，电化学装置的阳极对应的外壳侧板1上设置有阳极原料进料口13和阳极产物出料口14，阳极原料进料口13和阳极产物出料口14贯穿对应的导电金属板5，并分别与对应的流场板4的流场通道的首端和尾端连通。

进一步的，流场板4具体为导电石墨流场板，导电石墨流场板中设置蛇形流场通道（如图3所示），蛇形流场通道均被膜电极2覆盖，以使阴极原料和阳极原料得到充分反应。其中，为配合上述蛇形流场通道，阴极原料进料口11和阴极产物出料口12分别位于相对应的外壳侧板1的上、下两端且斜向相对，阳极原料进料口13和阳极产物出料口14分别位于相对应的外壳侧板1的上、下两端且斜向相对。

本实施例中，两块外壳侧板1上均设有加热棒插入孔15。加热棒插入孔15用于插入加热装置的加热棒，并对电化学装置进行控温加热。具体的，左右两侧的外壳侧板1的前侧面上均对称设置有两个外端开口的加热棒插入孔15，位于上方的加热棒插入孔15对应流场板4的上端，位于下方的加热棒插入孔15对应流场板4的下端，可便于加热棒对电化学装置进行均匀控温加热。

本实施例中，导电金属板5的上端均一体成型有金属延伸板51（如图4所示），然后通过两块金属延伸板51与外部电源连接，阴极对应的金属延伸板51跟电源负极相连，阳极对应的金属延伸板51跟电源正极相连，从而对电化学装置的电压进行控制。

本实施例中的电化学装置除阴阳极出料、进料口之外，均处于密封状态。

本实施例中，通过向阴极原料进料口11通入含氧混合气，阳极原料进料口13通入阳极原料；对电化学装置进行控温加热，并施加电压，使阴极发生氧还原反应，脱除含氧混合气中的氧气，阳极发生氧化反应。

实施例2：

对于实施例1中的膜电极2，其具体可包括质子交换膜21以及分别热压于交换膜两侧的阴极扩散电极22、阳极扩散电极23，阴极扩散电极22包括疏水碳纸以及负载于该疏水碳纸上的阴极催化剂层，阳极扩散电极23包括疏水碳纸以及负载于该疏水碳纸上的阳极催化剂层，阴极扩散电极22上负载阴极催化剂层的一侧、阳极扩散电极23负载阳极催化剂层的一侧面向质子交换膜21。

上述膜电极2的制备方法，包括以下步骤：

1）用分析天平称取30 mg 40% Pt/C（碳负载铂催化剂，C为导电碳黑XC-72），15 mgPTFE乳液（质量浓度为60%）分散于2 mL水和3 mL异丙醇的混合液中，超声分散6 h，得到阴极浆液；

用分析天平称取30 mg 40% Pt/C，15 mg PTFE乳液（质量浓度为60%）分散于2 mL水和3 mL异丙醇的混合液中，超声分散6 h，得到阳极浆液；

2）取2.75×2.75 cm的预处理催化层的疏水碳纸，用耐热胶带将疏水碳纸固定于加热板上，将已分散均匀的阴极浆液转入注射器中，使用蠕动泵缓慢注射用于超声喷涂，流速为12 sccm，加热板温度为80°C，喷涂完成后，疏水碳纸的一面负载有阴极催化剂，即得到待活化阴极扩散电极，待活化阴极催化剂层的催化剂Pt载量约为1 mg/cm²（喷涂有一定量的催化剂损失）；

取2.75×2.75 cm的预处理催化层的疏水碳纸，用耐热胶带将体扩散电极固定于加热板上，将已分散均匀的阳极浆液转入注射器中，使用蠕动泵缓慢注射用于超声喷涂，流速为12 sccm，加热板温度为80°C，喷涂完成后，疏水碳纸的一面催化层负载有阳极催化剂，即得到待活化阳极扩散电极，待活化阳极催化剂层的催化剂Pt载量约为1 mg/cm²（喷涂有一定量的催化剂损失）；

3）将待活化阴极扩散电极、待活化阳极扩散电极置于Ar氛围中，350°C热解活化1h，得到阴极扩散电极22和阳极扩散电极23；

4）将阴极扩散电极22、已在浓磷酸浸泡7天的PBI质子交换膜、阳极扩散电极23叠合后在135°C下热压2 min，压强为0.2 MPa，最终形成膜电极MEA；阳极扩散电极23、阴极扩散电极22上负载催化剂层的一侧面向质子交换膜21。

实施例3-13：

一种电化学脱除混合气中氧气的方法，在常压下进行，包括以下步骤：

1）组装实施例1中的电化学装置（含有质子交换膜的电化学装置），其中使用的膜电极2由实施例2中的方法制备得到。

2）将加热装置的加热棒插入加热棒插入孔15中。向阴极流场通入120 sccm纯Ar，阳极流场通入120 sccm纯H₂，开启加热装置，使加热棒对电化学装置进行控温加热，加热温度为120°C；借助Lvium电化学工作站，采用两电极体系循环伏安法进行多次电极活化，设置扫描速率从大到小依次为200、100和50 mV/s，循环电势范围在0.05 V和1.0 V之间，循环扫描100圈。

3）活化稳定后，将阴极切换成不同氧含量（体积含量）的含氧混合气（Ar或CO₂作为稀释气），流速为50 sccm或100 sccm，采用两电极体系的线性扫描伏安法判断阴极极限扩散电流密度下对应的电压范围，图6为不同氧含量混合气的线性扫描伏安曲线，取适当电位（该体系下取0.3 V，以避免发生氢析出反应而引入新的H₂杂质气体）进行阴极恒电压电还原脱氧（氧还原反应）；阳极发生氢氧化反应，产生氢质子。上述过程需持续采用加热装置对电化学装置进行控温加热，加热温度为120°C。电化学装置除阴阳极出料口、进料口之外，均处于密封状态。然后计算不同氧含量的混合气在不同稀释气、和不同流速下的脱氧率。具体结果如表1所示。

表1：不同氧含量的混合气在不同稀释气、和不同流速下的脱氧率

由表1可知，当阴极流速控制在50 sccm，混合气中的氧含量在10%以下时，脱氧率均可达到90%以上；当阴极流速控制在100 sccm，混合气中的氧含量达到20%时，脱氧率仍可达到86.8%，脱氧效果优良。本发明电化学脱除混合气中氧气的反应原理如图5所示。图7为本发明电化学装置下实施例3-10不同氧含量混合气脱氧率的柱形图；图8为本发明电化学装置下实施例3-6的不同氧含量混合气的脱氧GC曲线。

由以上实验数据可知，采用本发明的方法进行电化学脱氧，脱氧率可高达96.4%，较物理法脱氧操作更为连续而非间歇式，且流量灵活可调节，高氧含量亦具有高脱除率，是一种可持续的脱氧方法。

实施例14：

一种电化学脱除混合气中氧气的方法，与实施例3不同的是，混合气中的氧含量为6%，电压控制在0.4V，加热装置对电化学装置进行控温加热的温度为160°C。最终混合气的脱氧率为92.3%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学脱除混合气中氧气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在常压下，向电化学装置的阴极通入含氧混合气，阳极通入阳极原料；所述电化学装置为含有高温质子交换膜的电化学装置，所述阳极原料为可发生氧化反应并能提供氢离子的物质；

2）对所述电化学装置进行控温加热，加热的温度为100-200°C；然后施加电压，使电化学装置的阴极发生氧还原反应，脱除含氧混合气中的氧气，阳极发生氧化反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧混合气为氮气、氩气、二氧化碳、稀有气体中的至少一种与氧气混合组成的气体，或空气、模拟烟道气中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述阴极中通入含氧混合气的含氧量为4-25%；所述阳极原料包括氢气、H₂O、抗败血酸、5-羟甲基糠醛中的任意一种；所述阳极原料为氢气时，所述电压的范围控制在0.1-0.4 V。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温质子交换膜为PBI膜或PES-PVP膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述阴极中通入含氧混合气的流速为20-150 sccm，所述阳极原料的流速为100-150 sccm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤1）之前，向阴极通入纯Ar，阳极通入纯H₂，采用两电极体系循环伏安法进行多次电极活化，设置扫描速率从大到小，循环电势范围在0.05 V和1.0 V之间，循环扫描50-200圈。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学装置为两电极体系。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学装置包括膜电极（2）以及依次设置在膜电极（2）两侧的PTFE垫片（3）、流场板（4）、导电金属板（5）、外壳侧板（1）；所述电化学装置的阴极设置有阴极原料进料口（11）和阴极产物出料口（12），电化学装置的阳极设置有阳极原料进料口（13）和阳极产物出料口（14）。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述膜电极（2）由以下方法制备得到：

（a）将阴极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阴极浆液；将阳极导电载体负载催化剂、粘结剂、溶剂混合超声，得阳极浆液；

（b）将所述阴极浆液超声喷涂在疏水碳纸上，得到待活化阴极扩散电极；将所述阳极浆液超声喷涂在另一疏水碳纸上，得到待活化阳极扩散电极；

（c）将待活化阴极扩散电极、待活化阳极扩散电极置于Ar氛围中进行热活化，得到阴极扩散电极（22）和阳极扩散电极（23）；

（d）将阴极扩散电极（22）、质子交换膜（21）、阳极扩散电极（23）依次叠合后热压成膜电极（2）。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述阴极导电载体负载催化剂中，阴极导电载体为导电碳材料，催化剂为过渡金属基催化剂、铂基催化剂中的至少一种；所述阳极导电载体负载催化剂中，阳极导电载体为导电碳材料，催化剂为过渡金属基催化剂、贵金属催化剂中的至少一种；

所述步骤（b）中，所述待活化阴极扩散电极中，疏水碳纸上催化剂的载量为0.5-2 mg/cm²；所述待活化阳极扩散电极中，疏水碳纸上的催化剂的载量为0.5-2 mg/cm² ；

所述步骤（c）中，所述热解活化的温度为200-400°C，热解活化的时间为0.5-3 h；

所述步骤（d）中，所述质子交换膜（21）需在浓磷酸中浸泡1-7天；所述热压的温度为120-180°C，压强为0.1-0.5 MPa。

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