CN1307542A - 基于bimevox的复合电解质的制备方法及该复合物在从气体混合物中分离氧气的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含有至少一种BIMEVOX类化合物的固体复合电解质的方法,其特征在于该方法包括:a)制备一种或多种BIMEVOX类化合物与一种或多种化学惰性化合物的混合物的至少一个步骤;b)将步骤a)得到的混合物进行压制的至少一个步骤;c)至少一个烧结步骤,在此过程中,经过不为零的时间间隔所达到的温度值高于所述BIMEVOX类化合物的最优烧结温度。

Description

基于BIMEVOX的复合电解质的制备方法及该 复合物在从气体混合物中分离氧气的用途
本发明主题涉及一种固体复合电解质的制备方法，以及该复合物在从空气或含有氧气的混合气体中分离氧气的用途，该复合电解质含有至少一种BIMEVOX类的化合物。
用固体电解质电池或薄膜，从空气或含有氧气的混合气体中分离氧气，不管是利用由发电机产生的纯电化学方法，还是利用由电池或薄膜不同层面间的氧分压差产生的电化学半渗透性方法，所用的固体电解质一般是稳定化的氧化锆，例如是，如美国专利US4879016中所述，或者衍生自Bi4V2O11的氧化物，已知其类名为BIMEVOX，如国际专利申请WO91/01274所述。后者中，可变分数的钒可被另一种金属取代，特别选自元素周期表中的碱土金属、过渡金属、稀有金属或III-V族的元素。这种氧化物是O2-离子导体，500℃下其阴离子电导率与800℃下稳定的氧化锆的阴离子电导率是相同的数量级。Bi4V2O11中组成元素的部分被取代稳定了γ-相的结构类型，并使O2-离子晶格中保持充足的空位量以便于阴离子的传导。由于与铋原子强键接的Bi2-xMyO2层的氧原子不能移动，所以这意味着传导是基本上二维的；该相中的阴离子传导率相当高，在约200℃左右可以达到10-3Ω-1cm-1。
这些BIMEVOX化合物可以应用于电化学电池，如国际专利申请WO94/06544和WO94/06545所公开的，也可以用于通过电化学半渗透性来操作的电池，如法国专利申请FR2698016中所公开的那样。
然而，获得这些BIMEVOX基的电解质的固有性能，不管是机械的还是电化学的性能，都有赖于对合成参数的正确控制。术语“合成参数”应基本上理解为初始粒径，以及在烧结过程中的温度，温度的升高和下降速度，以及在某一给定温度下的每一个温度的保温时间。同样，根据所选的作为掺杂剂的金属及其含量，在0％-50％的范围内，必须精确地确定烧结条件。这些条件直接影响到烧结材料的粒径，而粒径本身则决定了BIMEVOX化合物的电学和机械性能的稳定性和质量。另外还发现，将烧结温度升高几十度，例如对于下面称作BICOVOX.10的Bi2Co0.1V0.9O3.55，以800℃代替750℃，具有改变材料电性能的作用，过高的温度具有促进BIMEVOX中异常晶粒生长的效果，因此导致非均匀材料中微观结构中的平均粒径大于邻界值5微米。在这些条件下，一方面机械性能降低而电阻率升高，另一方面，电性能不再随时间的延长或在热循环过程中保持稳定。
另外还可能发现，在BIMEVOX电解质/体电极类型的单元电化学电池中，电极与电解质的粘结性差，如国际专利申请WO95/32050所述，因此在电池的操作过程中出现了剥离现象。因此，有可能证明，在加热到防止电解质的异常晶粒生长的最高温度750℃以后，LSM-Bi2Co0.1V0.9O5.35型(30体积％)的复合电极与复合物Bi2Co0.1O5.35电解质的粘结性很差。
申请人因此寻求开发一种制备固体电解质的方法，这种固体电解质含有至少一种BIMEVOX类的化合物，使得烧结后的材料粒径是可控的，从而使材料的机械性能优于仅所述BIMEVOX材料的情况，且不损害所述材料的电性能和离子性能。
上述问题，可以通过实施构成本发明主题的方法得到解决。
本发明的目的是提供一种制备含有至少一种BIMEVOX类化合物的固体电解质的方法。该方法包括：
a)制备含有一种或多种BIMEVOX类的化合物与一种或多种化学惰性化合物的混合物的至少一个步骤；
b)将步骤a)得到的混合物压制的至少一个步骤；和
c)至少一个烧结步骤，在此步骤中，经过不为零的时间间隔将温度升高到高于所述BIMEVOX类化合物的最优烧结温度的值。
“至少一种BIMEVOX类的化合物”的表述应该理解为仅仅是所述化合物的一种或其混合物。通用术语“BIMEVOX”指的是由Bi4V2O11得到的氧化物，其中可变分数的钒可被另一种金属取代，尤其是由式(I)表示的化合物：
       (Bi2-xMxO2)(V1-yM’yOz)      (I)
其中：
-M代表取代铋的一种或多种金属，从氧化值小于或等于3的金属中选择；和
-M’代表一种或多种取代钒的元素，由氧化值小于、等于或大于5的元素中选择，x，y以及z的极限值取决于取代元素M和M’的性质。
在如上所定义的式(I)化合物中，应该提及的是那些只有钒原子被一种或多种元素部分取代的化合物。这些化合物从而满足式(II)
        (Bi2O2)(V1-yM’yOz)        (II)其中M’如上定义，y不能为0，最特别是大于或等于约0.05且小于或等于约0.5。
M’优先选自元素周期表中的碱金属、碱土金属、过渡金属、III-V族元素或选自稀土元素。当M’代表过渡金属时，更特别地选自锌、铜、锰、镍、钴、铁和镉原子，当M’代表碱土金属时，更特别地选自钙、锶和钡原子。作为氧化度等于3的金属，M’也可代表铟、铝或锑原子。作为氧化度等于4的金属，M’也可代表锡、钛或钌原子。作为氧化度等于5的金属，M’可代表铌、钽或磷原子。M’也可代表碱金属如钠，或者，作为氧化度等于2的金属，也可代表Pb原子。在如上定义的式(I)化合物中，应该提及的是那些只有铋原子被一种或多种金属部分取代的化合物。那么这些衍生物满足式(III)：
         (Bi2-xMxO2)(VOz)          (III)其中，x不为0，M如上述所定义，且更特别的是稀土元素，如镧。
在式(I)所定义的化合物中，可提及的是那些氧原子被氟所部分取代的化合物，或其中含有对铋和钒的进行混合取代的化合物，并且对应于上式(I)，其x和y值不为0，更特别的是式(IV)的化合物：
         (Bi2-xPbxO2)(V1-yMoyOz)   (IV)
“化学惰性的化合物”的表述应该理解为，不与BIMEVPX化合物进行化学反应的任何化合物。所选的材料更特别是碳化物如碳化钨或碳化硅，氮化物如氮化硅，或者为氧化物如氧化钛、氧化铝或BiVO4或氧化锆、氧化铈、氧化铪或氧化钍，所述氧化锆、氧化铈、氧化铪或氧化钍由选自氧化钇、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钪和氧化镧的一种或多种化合物来稳定。下述例子说明了由氧化钇稳定的氧化锆(称作氧化钇稳定的氧化锆YSZ)作为惰性化合物的用途。
上述方法中的步骤a)包括，或者将BIMEVOX化合物与一种或多种的化学惰性化合物混合，或者通过连续浸渍，沉积含有该化学惰性物质的一种或多种前体盐，然后在空气中焙烧。在后一种情况中，诸如氧化锆或氧化钛等的氧化物颗粒在焙烧以后，相对均匀地分散在BIMEVOX化合物或BIMEVOX化合物的混合物的表面上。根据步骤a)的变化，在BIMEVOX化合物的合成过程中，加入化学惰性化合物，或是如果所述合成是通过固体-固体路径进行的，则以氧化物的形式加入，或是如果所述合成是通过共沉淀进行的，则以盐的形式加入。
在一般地但非限定性的方法中，上述方法的步骤a)中的混合物含有最多30体积％的化学惰性化合物，且使用平均粒径大约为1微米(10米)的初始化合物实施步骤a)。
一般地但非限制性的做法是，上述方法的步骤b)是在1500-4000bar的压力下进行的；压制的混合物中在生坯状态下的密实度大约为30％-70％。“最优烧结温度”的表述应理解为，在上述方法的步骤c)中，它是通过控制晶体生长，直至烧结后的粒径小于5微米并优选小于3微米时，对于给定材料-本例中为BIMEVOX化合物或BIMEVOX化合物的混合物-可以达到的温度。上述方法中的步骤c)特别在一般超过700℃、通常为800℃、更特别是高于820℃的温度下进行。
根据本发明的另一方面，第二个主题是提供一种电化学电池，其中由上述方法制备了固体电解质，它含有与一种或多种化学惰性化合物混合的一种或多种BIMEVOX衍生物，下文中化学惰性化合物称作“不混溶相”或“惰性相”，该固体电解质或者与所谓的体电极-即分别为气体渗透性的阴极和阳极接触，或者其本身具有均匀结构，含有一种或多种复合固体电解质衍生物(BIMEVOX+不混溶相)和原位生成的具有可逆性和自适应性的动态电极。
术语“均匀结构”在上述定义中应该理解为，它与现有领域中的器件不同，现有技术器件比如上述由固体电解质和两个与集电体连接的电极组成的体电极电池，其中可能将所述电极与所述电解质物理区分开来，而均匀结构是一种或多种BIMEVOX化合物的核心，同时作为电解质和电极。在上述定义中，那些对本领域熟练技术人员可以很容易地将集电体与电极区分开来，前者的作用仅仅是通过在阴极提供电子和在阳极收集电子使得电流流动，后者的作用则是催化电化学离解。
“原位生成的动态电极”的表述应该理解为，在上述定义中，电导率源于阴极一侧的下述转变：钒(V)→  钒(IV)
“原位生成”的表述应该理解为在上述定义中，只有向所述装置的另一面提供非零的电势差时，均匀结构才变成电极/电解质/电极结构；在下面的解释中，对于将参考所述结构的“电极区”和“电解质区：
术语“可逆的”的表述应该理解为在本定义中，通过简单地逆转发电机的极性，器件便可以沿一个方向或另一个方向工作。
“自适应”的表述应该理解为，设备可以自动地适于上述两种功能，即动态功能和可逆性功能。
本领域熟练技术人员还可以很好地理解构成本发明主题的方法中所用的均匀结构的一个优点是，所述结构的“电极区”和“电解质区”的厚度发生变化，特别是依赖于温度和所用的电流密度，这种动态特性使得调整氧气的提取速率成为可能。
根据本发明的另一方面，第二个发明主题涉及一种按照电化学半渗透原理操作的陶瓷膜，这种陶瓷膜是通过上述方法得到的，它通过O2-离子进行传导，含有与一种或多种惰性化合物(下文中通常称为不混溶相)混合的一种或多种BIMEVOX衍生物。
当基于固体电解质的上述电池通过电化学操作时，将电解质插入电路以提供电流，通过集电体在其相对两面上产生电势差。这些在阴极输送电子、同时在阳极移出电子的集电体，当然必须由能与BIMEVOX化合物相容的金属或金属合金制成，例如，金、银、铂、钯、铜或不锈钢。集电体的形状必须确定为便于电子在阴极上的输送及其在阳极上的移出。通常为格状的、薄片状或尖形的；必要时，电化学电池中所用的每个集电体的一部分位于电极层或均匀结构的内部，视情况而定；当收集器是格子时，优选具有几十个节点/厘米2。
所用的电化学电池特别是具有平行面的平面结构，或者是截面为圆形或椭圆形的中空柱状结构，具有两个同轴的柱形面。具有体电极的单元电化学电池可由示意结构(A)来表示：CC/BIMEVOX’-EC’/复合电解质(BIMEVOX+惰性相)/BIMEVOX”-EC”/cc’
                                                      (A)其中，CC和CC’代表阳极和阴极的集电体，BIMEVOX’-EC’和BIMEVOX”-EC”代表两种可变比例的作为体电极的特征的组分，即，一方面是BIMEVOX化合物和/或另一方面是电子导体(EC)，特别是金属或金属氧化物。这种金属或金属氧化物中的金属可与BIMEVOX化合物的金属不同或者相同。相似地，BIMEVOX’和BIMEVOX”中的金属ME’和ME”也可以与BIMEVOX-惰性相复合电解质中所含的那些相同或者不同。其重量比是可变的，例如，体电极中的一种组分可为0-100％，而另一种可为100％-0(如果忽略体电极中也存在的其他化合物)。具有原位生成的可逆自适应动态电极的单电化学电池可由示意结构(B)表示：CC/(BIMEVOX’+惰性相)/(电解质+惰性相)/BIMEVOX”+惰性相/CC
                                                  (B)其中，“电解质”代表固相的和不透气的BIMEVOX“电解质区”，CC代表集电体，BIMEVOX’和BIMEVOX”代表作为“电板区”特征的两种组分。金属ME’和ME”以及BIMEVOX’和BIMEVOX”化合物可与BIMEVOX/惰性相复合电解质中所含的那些相同或不同。
本发明主题还涉及一种组合物，它由含有至少70体积％的一种或多种BIMEVOX类化合物与至多30体积％的至少一种或多种惰性化合物的混合物组成，该惰性化合物选自碳化物如碳化钨或碳化硅，氮化物如氮化硅，氧化物如氧化钛、氧化铝、BiVO4、氧化锆、氧化铈、氧化铪、氧化钍，所述氧化锆、氧化铈、氧化铪或氧化钍由选自氧化钇、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钪和氧化镧的一种或多种化合物来稳定，特别是如上定义的组合物，其中BIMEVOX类化合物是下式(II)所表示的化合物：
          (Bi2O2)(V1-yM’yOz)    (II)其中，M’代表选自锌、铜、锰、镍、钴、铁和镉原子的过渡金属，y大于或等于约0.05，小于或等于约0.5，最特别的是含90-95体积％的Bi2Co0.1V0.9O5.35和5-10体积％的由钇稳定的氧化锆YSZ的组合物。
一般地，使用如上定义的方法制备的固体电解质的器件用于从气体混合物中提取氧气，或用于分析存在于给定气氛中的氧气。
也有可能用于生产超纯氧气，或用于为了要求有无氧气氛的用途如电子元件工业和食品工业，从在液体或固体周围的所述气氛及所述气体气氛中去除氧气。
通过非限定性例子，本发明方法用于从食品尤其是新鲜食品的周围或油炸用的油浴周围的气体气氛中分离氧气，以利于食品的保存。
下述试验部分的描述对本发明作了说明，当然，本发明并不受此范围限制。试验部分A-样品的制备
为了证明第二相对于晶粒生长以及对于材料的机械和电性能的重要性，制备了四个ME含量为10％的BIMEVOX基的电池。选用的BIMEVOX化合物为Bi2Co0.1V0.9O5.35(称作BIMEVOX.10)。粉末合成后，其平均粒径小于或等于1微米。对四种材料进行了测试：
样品(a)：Bi2Co0.1V0.9O5.35    (烧结：750℃/0.5h)
样品(b)：Bi2Co0.1V0.9O5.35    (烧结：820℃/12h)
样品(c)：Bi2Co0.1V0.9O5.35/(5％)YSZ(机械混合+烧结：830℃/4h)
样品(d)：Bi2Co0.1V0.9O5.35/(10％)YSZ(机械混合+烧结：850℃/4h)
无论是温度的上升和下降速度，还是单轴预压或等静压，制备每个样品的操作条件都是相同的；只是最后的烧结温度根据制备的样品不同而不同。
得到的最终密实度在95％和97％之间变化。成型并烧结后的小球，以喷漆(lacquer)方式加镀一层金电极覆盖其上。一旦进行了镀层，就在约100℃下进行干燥。在加热至700℃/0.5h时除去有机粘合剂。B-样品分析1)SEM显微分析(图3)。
通过扫描电子显微镜(SEM)表征了烧结材料的微观结构。首先利用150℃下的阻抗谱，然后通过在150℃-600℃之间测量电阻率，测定材料电性能。前三个样品的SEM显微分析显示：
对于样品(a)，具有均匀微观结构，最大晶粒尺寸不超过10微米；
对于样品(b)，具有不均匀微观结构，且存在尺寸为几十个微米的晶粒并产生了裂纹。这些裂纹的存在归因于在高于750℃的温度下的烧结过程中异常晶体的高度生长；
样品(c)和(d)具有相当均匀的微观结构，与样品(a)相似；晶粒尺寸小于5微米。由此证明第二相的添加(在这种情况下，为稳定的氧化锆)有效地阻止了高温下(＞820℃)BIMEVOX晶粒的生长，并提高了机械强度(无裂纹)。2)电性能
图1给出了样品(a)、(b)和(c)在150℃下的阻抗曲线：
-对样品(a)，可发现有两条规则并分开的圆弧。第一个圆弧在高频(HF)下出现，与材料晶粒内部的性质有关。第二个圆弧出现在低频(LF)阶段，与晶界引起的载流子束缚有关；
-对样品(b)，发现在中频(MF)下存在第三个半圆。由于其平均晶粒尺寸明显大于临界尺寸10微米，该样品的总电阻比样品(a)高7倍。另外，总电阻随时间的延长以及在热循环过程中发生变化；
对样品(c)，曲线形状与样品(a)相同。由此可推断第二相的存在，通过阻止830℃下BIMEVOX.10晶粒的生长，使得稳定材料的电性能成为可能，从而允许材料可以在高于800℃的温度下进行烧结。与样品(a)相比，总电阻仅提高到5倍。3)电导率随温度的变化。
通过图2可以比较样品(a)、(b)、(c)和(d)的作为温度函数的电导率，以阿仑尼乌斯(Arrhenius)曲线作出。
样品(b)呈现的曲线在同样材料中一般都会发现，其电导率在450℃时出现“跳跃”。
样品(a)显示的阿仑尼乌斯(Arrhenius)曲线在约450℃没有电导率的“跳跃”，只在激活能上出现变化(由高温时的0.37eV至低于400℃时的0.64eV)。在热循环过程中该曲线是完全可逆的。另外，在常温下，其电导率比样品(b)的情况高7倍。
关于样品(c)和(d)，其曲线未在450℃出现电导率跳跃，这与样品(b)不同。另外，曲线在持续的热循环过程中是可逆的，且与样品(a)相比，观察到的电阻率降低得比较少。这是因为，对样品(c)和(d)，高温/低温的转变出现在较高温度下且与样品(a)的电导率差值在高温(＞500℃)下减小。

Claims (8)

1.一种用于制备含有至少一种BIMEVOX类化合物的固体复合电解质的方法，该方法包括：
a)制备一种或多种BIMEVOX类化合物与一种或多种化学惰性化合物的混合物的至少一个步骤；
b)将步骤a)得到的混合物进行压制的至少一个步骤；和
c)至少一个烧结步骤，在此过程中，经过不为零的时间间隔所达到的温度值高于所述BIMEVOX类化合物的最优烧结温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中由所述步骤a)得到的混合物最多含有30体积％的化学惰性化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中BIMEVOX类化合物满足式(II)：
        (Bi2O2)(V1-yM’yOz)           (II)其中，M’代表选自锌、铜、锰、镍、钴、铁和镉原子的过渡金属，y大于或等于约0.05且小于或等于约0.5。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中所述化学惰性材料可选自碳化物如碳化钨或碳化硅，氮化物如氮化硅，氧化物如氧化钛、氧化铝、BiVO4、氧化锆、氧化铈、氧化铪或氧化钍，所述氧化锆、氧化铈、氧化铪或氧化钍由选自氧化钇、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钪和氧化镧的一种或多种化合物来稳定，更特别的是由氧化钇稳定的氧化锆。
5.一种电化学电池，其中固体电解质通过如权利要求1-4之一的方法获得。
6.由权利要求1至4之一获得的固体复合电解质用于从含氧气的气体混合物中分离氧气的用途。
7.由权利要求1至4之一获得的固体复合电解质用于分析气体中氧气的存在的用途。
8.如权利要求6所述的用途，用于生产超纯氧气，或者在要求无氧气氛的应用中，如电子元件工业或食品工业，用于将氧气从在液体或固体周围的所述气氛中分离。
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