CN1133226A - 用作外壳的聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有使其适于作为外壳、尤其是鲜奶制品如酸奶、干酪或甜点的外壳性能的聚酯薄膜，厚度为5至30微米，达到使用试验标准，高于或等于50％的结晶度，纵向拉伸强度(MDTS)和对角线方向(相对于纵向为±45°)拉伸强度(TS45)是：(MDTS)+(TS45)≤40kg/mm2(392.4MPa)和纵向断裂伸长率(MDEB)和对角线方向(相对于纵向为±45°)断裂伸长率(EB45)是：(MDEB)+(EB45)≥290％的聚酯薄膜。制备方法及用途。

Description

用作外壳的聚酯薄膜及其制备方法
本发明涉及具有使其适于外壳、尤其是新鲜奶制品诸如酸奶、干酪或甜点心的盒外壳性能的聚酯薄膜。
一般说来，酸奶及其它奶制品如尤其是新鲜奶酪和瑞士小蛋糕、各种甜点心被存放于盒中，在大多数情况下这些盒是由聚苯乙烯制成的。通常这种盒的外壳越来越多地是由不同于惯用铝箔的、柔软的基于聚酯薄膜的复合薄膜制成的。在所用的这种复合薄膜中，通常使用既覆盖有可印刷的纸又包含可封合和剥离的漆的聚酯(可视情形而定是否喷涂金属的)薄膜结构。
除了引人的最终外观外，这样的外壳性能必须符合各种要求，如：加工、保护食品和易被使用者打开等要求。这些性能是指通过印刷于纸上的外观、通过热封合涂层提供的封合强度和剥离性、以及最后是由聚酯薄膜提供的耐撕裂性。
在这类应用中，制品的包装是这样设计的以致剥离是以对角线方向，即以相对于整个薄膜面(加工方向)为+45°和-45°方向进行的。因此，外壳必须能以这样方式打开而不会被撕裂。实践表明，就具有通常作为此种应用的厚度和以最一般方法在工业上制造的聚酯薄膜而言，这是不能系统地达到的。已经发现，总的说来，在工业薄膜情况下，事实上它具有几米的总宽度(所谓机宽)，仅在薄膜的中央部分符号想望的性能要求，而二侧部分—通常接近薄膜总宽度的70％—是不能用于这类应用的。这显然会引起薄膜生产的不易管理，因为只有一部分被销售供外壳用，而余下的大部分必须转作其它用途。然而，必须指出的是，用作外壳的薄膜与作为其它应用的薄膜之相对量不可能有规则地对应于各种等级薄膜的供给量。
因此，最理想的是，一方面能使薄膜在其制造时具有适作外壳的、使用公知的性能测定法测定的性能；另一方面，特别是在给定的制造聚酯薄膜的方法时，增加适用于此目的应用的所说薄膜的百分比。
本发明是被用来解决这些问题的。
因此，本发明的一个目的是提供具有厚度为5至30微米的聚酯薄膜，其特征在于它们显示以下的性能：
—结晶度高于或等于50％，
—平面双折射率ΔP≤0.160，
—使纵向拉伸强度(MIDTS)与在对角线方向(相对于纵向为±45°)上的二个拉伸强度中的较低的拉伸强度(TS45)具有这样的关系式：(MDTS)＋(TS45)≤40kg/mm2(392.4MPa)，
—使纵向断裂伸长率(MDEB)与在对角线方向(相对于纵向为±45°)上的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)具有这样的关系式：(MDEB)＋(EB45)≥290％，并且它们能达到下述的使用试验的标准。
被用来确定用作外壳的薄膜是否合格的各种试验是基于被专业人员所熟知的实践。在所有情况中这些试验包括模拟实际使用、通过试样的简单线性密封或密封模拟带有外壳的聚苯乙烯盒，或通过在试验性生产设备上的实际应用，从聚苯乙烯片材上以二个对角线方向除掉纸—聚酯薄膜—可热封合漆复合材料。
在本发明中所用的使用试验相当于上面指出的第一类试验。它是按以下方式进行的。
按以下所述生产复合材料。将裸露或被喷涂金属的聚酯薄膜制成一面带有纸(定量为45g/m2)的复合材料，然后在其另一面上涂敷可热封合漆。
试验是在矩形的聚酯/纸复合材料的试样上进行的，所有试样具有相同的尺寸。
借助于带有直径为2～3mm杆的热的上夹头和平面状的热的下夹头的密封烙铁进行封合。封合温度约为200℃。压力约为2.5kg/cm2(245KPa)和封合时间约为1秒钟。
聚酯/纸复合材料被置于杆的一侧，聚苯乙烯被置于平面夹头一侧。
对每一试样进行PET/纸复合材料与其聚苯乙烯支承物的熔接。在通过手工拉伸聚酯/纸复合材料以使其从聚苯乙烯片材分离而进行外壳脱除的模拟试验之前，需等待一段时间使试样完全冷却。
封合强度一般约为500至800g/cm2(49至78.5KPa)。试验结果取决于从10块试样除去外壳操作过程中聚酯/纸复合材料的撕裂次数。一般说来，聚酯/纸复合材料必须达到外壳脱除而不会撕裂的效果。
在十块试样上出现不超过一次撕裂的情况时，试验结果被认为良好。
在十块试样上出现二至三次撕裂的情况时，试验结果被认为一般。
超过三次的撕裂，试验结果被认为是坏的。
根据使用试验，如果试验结果为良好或一般，优选地如果试验结果为良好的话，本发明的薄膜就被认为是合格的。
本发明的薄膜还可进行标准化的撕裂试验：埃尔曼多夫法—ISO标准6383/2—1983(法国)。
根据该试验，耐撕裂性测定是在先前规定的对角线方向(相对于纵向为±45°)上进行的。所采用的判断标准是在一个对角线方向上的耐撕裂性与另一个对角线方向上的耐撕裂性的差的绝对值(ΔTR45)。
在此试验中，本发明的薄膜显示低于或等于6.55牛顿/毫米的ΔTR45，而优选的为低于或等于5.7牛顿/毫米。
平面双折射率ΔP是由关系式(n1＋n2)/2－n3表示，其中n1、n2和n3代表薄膜上测得的折光指数，n1是薄膜平面中最高的折光指数，n2是薄膜平面中最低的折光指数，而n3是垂直于薄膜平面测定的折光指数。
折光指数n1、n2和n3是根据在J.Appl.Polymer Sci.Vol.26，p.1383～1412(1981)中介绍的R.J.Samuels法用阿见氏折光仪测定的。
结晶度测定：
—试样的相对密度d可由平均指数n＝(n1＋n2＋n3)/3根据A.J.Ce Vries，C.Bonnebat和J.Beautemps在J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Edn.Vol.58，p.109(1977)中所给出的关系式：
        d＝4.028(n2－1)/(n2＋2)计算而得出；
—如果考虑到二相模式的话，da是无定形相的相对密度，dc是结晶相的相对密度，则结晶度x将由式x＝(d－da)/(dc－da)得出；
在本文中以及特别在各例中，代表da和dc的值分别为1.335和1.455，此二数值最通常地被用于文献(R.Oaubeny，C.W.Bunn，C.J.Brown，Proc.Roy.Soc.London，226，531-1954)中。
拉伸强度和断裂伸长率测定是按照ASTM标准D-882 C7进行的。
如以上定义的本发明的薄膜最好显示出纵向拉伸强度(MDTS)和在对角线方向上的二个拉伸强度中的较低的拉伸强度(TS45)之间具有这样的关系式：(MDTS)＋(TS45)≤36kg/mm2(353.2MPa)，以及纵向断裂伸长率(MDEB)和在对角线方向上的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)之间具有这样的关系式：(MDEB)＋(TS45)≥320％。
纵向拉伸长度(MDTS)和在对角线方向上的二个拉伸强度中的较低值(TS45)之间通常具有这样的关系式：(MDTS)＋(TS45)≥25kg/mm2(245.2MPa)，以及纵向断裂伸长率(MDEB)和在对角线方向上的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)之间具有这样的关系式：(MDEB)＋(EB45)≤420％。
本发明的薄膜最好还具有高于或等于52％的结晶度。
本发明的另一主题更具体地涉及薄膜、特别是工业薄膜，它们具有如上述规定的至少超过50％的机宽、并且更优选的为超过至少为60％的机宽的特征。
本发明薄膜的另一个特征，它可在机宽的中央部分得到证实，在于纵向(加工方向)折光指数nMD、横向折光指数(nTD)和垂直于薄膜平面方向折光指数nz符合关系式：
Δn1.2/ΔP≥0.200    (1)
Δn2.3＋ΔP≤0.304    (2)
关系式(1)中的Δn1.2代表指数n1和n2之间的差值，
关系式(2)中的Δn2.3代表指数n2和n3之间的差值，
当这些指数是在机宽的中央部分被测定时，n1、n2和n3分别相当于nTD、nMD和nz。
在主要目的应用情况下，本发明的薄膜优选具有8微米至15微米的厚度。
构成本发明薄膜的聚酯可以从通常被用来获得双轴向取向的半结晶薄膜的各种聚酯中选择，它们是可通过取向结晶而成的成膜线性聚酯，并且是以通常方法从一种或多种的芳族羧酸或其衍生物(例如低级脂族醇的酯或卤化物)和从一种或多种的脂族二醇制得。可被提及的芳族酸的例子是邻苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、2，5-萘二酸和2，6-萘二酸。这些酸可以与少量的一种或多种的脂族或环脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸或六氢化对苯二酸混合使用。可供列举的作为非限制性实例的脂族二醇为乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。这些脂族二醇可以与少量的一种或多种的、相对于碳更易缩合的脂族二醇(例如，新戊二醇)或环脂族二醇(例如，环己二甲醇)混合使用。
可结晶的成膜聚酯优选为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是乙二醇的聚对苯二甲酸酯和1，4-丁二醇的聚对苯二甲酸酯，或是含有至少为80mol％亚烷基二醇对苯二甲酸酯单元的共聚多酯。
构成薄膜的聚酯可以包含一种或多种的惰性填料，特别是赋予它以滑爽性的惰性填料。这些填料通常为无机填料，例如，硅石、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、硅石/氧化铝混合物、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。这些填料也可以是聚合物颗粒。
填料的体积一中值直径(volume—median diameter)一般处于1与10微米之间，而优选为1～5微米。
薄膜的填料含量相对于聚酯重量通常为0.02％～1％(重量)。
本发明还包括一种制备双轴向拉伸的聚酯薄膜的方法，该薄膜具有5～30微米的厚度、符合上述的使用试验要求、并显示上面指示的性能，其特征在于所用的聚酯显示出55ml/g～75ml/g的粘度值(按ISO标准1628—5，在50/50重量的苯酚和1，2-二氯苯的混合物中测定)，并且薄膜是以平面拉伸率低于或等于13被双轴向拉伸的，和在温度高于或等于227℃下进行热定形的。
平面拉伸率优选为低于或等于12，而双轴向拉伸后薄膜的热定形最好是在温度为235℃～260℃下进行、时间为几秒钟。
平面拉伸率是薄膜在一个方向的拉伸率与垂直方向的拉伸率之乘积，即，纵向拉伸率(机械拉伸)与横向拉伸率之乘积，而不管这些拉伸操作之顺序：正常顺序的双轴向拉伸(先纵向然后横向)，或反顺序的双轴向拉伸(先横向然后纵向)。
合适的平面拉伸率优选是以2.0～4.0的纵向拉伸率与以3.0～5.0的横向拉伸率而得到的。
另外，更优选的是，所用的纵向拉伸率为2.5～3.5和所用的横向拉伸率为3.5～4.5。
平面拉伸率通常等于或高于6。
现已发现，粘度值根据上面指出的标准为58ml/g～70ml/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯特别适于获得显示出用于外壳的理想性能的薄膜。
除了上述的平面拉伸率参数、聚酯粘度值和热定形温度的选择之外，制备薄膜的各种方法是那些通常被用于制备包装领域中这种类型聚酯薄膜的方法。
以下的实施例被用来对本发明进行说明。实施例1至4与比较实施例A、B和C
在这些实施例中，所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有67ml/g的粘度值(按上面指出的标准测定)、80℃的玻璃化转变温度(Tg)(以20℃/min用Dupont1090差热分析仪器测定)、其结晶温度(Tc)为170(在与测定Tg相同的条件下测量)，并含有0.1％(重量)的由体积—中值直径为3.5μm的硅石颗粒组成的填料。
将熔融态的PET通过缝型模头以厚膜形式挤出，通过静电针(electrostatic pinning)在冷却鼓上将它冷却到20℃以便形成无定形薄膜。随后将如此得到的无定形薄膜在110℃温度下和以下表1中所述的比(LD比)通过连续地先经过慢速辊、然后经过20℃的快速辊进行纵向(MD)拉伸。然后在125℃和以下表1中所述的比(TD比)对上述经过单向拉伸的膜进行横向(TD)拉伸。
接着对此双轴向拉伸薄膜(厚度为12μm)按表1中所示的温度进行热定形。
按以上所述进行薄膜的折光指数、断裂伸长率和拉伸强度测定。
最后，还按以上所述使薄膜经受使用试验和埃尔曼多夫撕裂试验。
薄膜的拉伸比(在平面拉伸比情况时为PL比)和所用的热定形温度(热)被列于表1中。
折光指数，通过应用关系式(1)和(2)而得到的值，以及使用试验的结果被列于表2中。
ΔP值、所用的聚酯之结晶度(x％)、断裂伸长率(MDEB和EB45)值和拉伸强度值(MDTS和TS45，以kg/mm2表示，在括号中以MPa表示)、使用试验的结果(合格＝是；不合格＝否)和以N/mm表示的ΔTR45被列在表3中。
                          表1
例号   LD比率   TD比率   PL比率     热(℃)
实施例1     3.0     3.8     11.4     235
实施例2     3.0     3.8     11.4     240
实施例3     3.1     3.8     11.8     230
实施例4     3.0     3.8     11.4     230
比较实施例A     3.2     3.8     12.2     225
比较实施例B     3.1     3.8     11.8     225
比较实施例C     3.45     4.15     14.3     237
                                  表2
例号  nTD(n1)  nMD(n2)  nZ(n3)  关系式1  关系式2 便用试验
实施例1  1.6785  1.6380  1.5025  0.259  0.2913 是
实施例2  1.6793  1.6342  1.5041  0.295  0.2826 是
实施例3  1.6760  1.6420  1.4991  0.212  0.3029 是
实施例4  1.6764  1.6404  1.5010  0.228  0.2964 是
比较实施例A  1.6709  1.6470  1.4977  0.148  0.3103 否
比较实施例B  1.6737  1.6435  1.4985  0.188  0.3055 否
比较实施例C  1.6746  1.6472  1.4979  0.167  0.3120 否
                                                                 表3
例号   ΔP     X％     MDTS     TS45     MDTS+TS45 MDEB EB45 MDEB+EB45 使用试验     ΔTR45(N/mm)
实施例1  0.1558     53.5     17.5(171.7)     16.3(159.9)     33.8(331.6) 160％ 195％ 355％ 是     4.9
实施例2  0.1526     52.6     16.2(158.9)     16.5(161.9)     32.7(320.8) 180％ 180％ 360％ 是     3.1
实施例3  0.1599     52.4     18.7(183.4)     19.9(195.2)     38.6(378.6) 149％ 146％ 295％ 是     5.4
实施例4  0.1574     52.7     19.0(186.4)     20.2(198.2)     39.2(384.6) 161％ 156％ 317％ 是是     6.2
比较实施例A  0.1613     51.4     21.4(209.9)     22.1(216.8)     43.5(426.7) 146％ 141％ 287％ 否     7.85
比较实施例B  0.1601     51.5     19.6(192.3)     21.2(208.0)     40.8(400.3) 141％ 144％ 285％ 否     6.05
比较实施例C  0.163     53.9     20.7(203.1)     21.5(210.9)     42.2(414.0) 132％ 151％ 283％ 否     6.9

Claims (13)

1.具有厚度为5至30微米的聚酯薄膜，其特征在于它们显示以下性能：
—结晶度高于或等于50％，
—平面双折射率ΔP≤0.160，
—纵向拉伸强度(MDTS)和对角线方向(相对于纵向为±45°)的二个拉伸强度中的较低值(TS45)是这样的：(MDTS)＋(TS45)≤40kg/mm2(392.4MPa)，
—纵向断裂伸长率(MDEB)和对角线方向(相对于纵向为±45°)的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)是这样的：(MDEB)＋(EB45)≥290％，并且它们达到所述的使用试验标准。
2.根据权利要求1的薄膜，其特征在于在埃尔曼多夫试验中，它们显示在一个对角线方向的耐撕裂性与另一个对角线方向上的耐撕裂性之间的绝对差值(ΔTR45)为小于或等于6.55牛顿/毫米，并且优选为小于或等于5.7牛顿/毫米。
3.根据权利要求1或2之一的薄膜，其特征在于它们显示纵向拉伸强度(MDTS)和对角线方向上的二个拉伸强度中的较低值是这样的：(MDTS)＋(TS45)≤36kg/mm2(353.2MPa)，以及纵向断裂伸长率(MDEB)和对角线方向上的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)是这样的：(MDEB)＋(EB45)≥320％。
4.根据权利要求1至3中之一的薄膜，其特征在于纵向拉伸强度(MDTS)和对角线方向上的二个拉伸强度中的较低值(TS45)是这样的：(MDTS)＋(TS45)≥25kg/mm2(245.2MPa)，以及纵向断裂伸长率(MDEB)和对角线方向上的二个断裂伸长率中的较高值(EB45)是这样的：(MDEB)＋(EB45)≤420％。
5.根据权利要求1至4中之一的薄膜，其特征在于它们具有高于或等于52％的结晶度。
6.根据权利要求1至5中之一的薄膜，其特征在于聚酯是从亚烷基二醇的聚对苯二甲酸酯中选择的，优选地选自乙二醇或1，4-丁二醇的聚对苯二甲酸酯和从含有至少为80mol％的亚烷基二醇对苯二甲酸酯单元的共聚多酯。
7.根据权利要求1至6之一的薄膜，其特征在于在机宽的中央部分中，纵向(机加工方向)折光指数nMD、横向折光指数nTD和薄膜平面垂直方向的折光指数nz符合关系式：
Δn1.2/ΔP≥0.200    (1)
Δn2.3＋ΔP≤0.304    (2)
在关系式(1)中的Δn1.2代表指数n1和n2之间的差值，
在关系式(2)中的Δn2.3代表指数n2和n3之间的差值，
当这些指数是在机宽的中央部分被测定时，n1、n2和n3分别相当于nTD、nMD和nz。
8.用于制备权利要求1至7中之一的聚酯薄膜的方法，其特征在于所用的聚酯具有按照ISO标准1628—8测定为55ml/g至75ml/g的粘度值，薄膜以小于或等于13的平面拉伸率进行双轴向拉伸，在高于或等于227℃的温度下被热定形。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于平面拉伸率小于或等于12。
10.根据权利要求8和9的任一权利要求的方法，其特征在于合适的平面拉伸率是以纵向拉伸率为2.0至4.0、优选地为2.5至3.5而得到的。
11.根据权利要求8至10中任一权利要求的方法，其特征在于合适的平面拉伸率是以横向拉伸率为3.0至5.0、优选地为3.5至4.5而得到的。
12.根据权利要求8至11中任一权利要求的方法，其特征在于在双轴向拉伸之后薄膜在235℃至260℃的温度下进行几秒钟的热定形。
13.根据权利要求7至12中任一权利要求的方法，其特征在于所用的聚酯是粘度为58ml/g至70ml/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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