CN113292774A - 一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜及其制备方法,其属于材料技术领域,该抗静电薄膜所用原料按重量份计包括:PE树脂100份、PE改性母粒15份、EVA树脂10份,抗静电剂0.5‑2份;所属聚乙烯改性母粒其是以聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯为原料制备的。本发明制备的抗静电薄膜将球磨石墨烯加入到聚乙烯树脂中作为聚乙烯母料,通过氧化石墨烯与聚苯硫醚的π‑π共轭效应,将氧化石墨烯负载到聚苯硫醚纤维表面,通过热还原将氧化石墨烯还原为石墨烯得到聚苯硫醚负载石墨烯,在薄膜体系中形成导电网络,从而降低体系电阻率,提升薄膜抗静电性能。此种薄膜材料可适用于包装材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
在日常生活和生产中, 许多材料在使用过程中容易产生静电积累, 造成吸尘、电击、甚至产生火花后导致爆炸等恶性事故。抗静电剂是一类添加在树脂内部或涂布于高分子材料表面以防止或消散静电荷产生的添加剂,使用后可以降低材料的电阻率,从而提升材料的抗静电性能。故本发明采用PE树脂为基体,添加PE改性母料和抗静电剂,可提供一种抗静电薄膜作为包装材料,可以克服聚乙烯薄膜抗静电性能差的问题。
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物,其力学性能较好,低温下仍可使用,价格比POE,PVC相比更为低廉。
聚苯硫醚纤维具有优良的纺织加工性能,良好的力学性能及耐腐蚀耐高温性能,可以在聚乙烯树脂颗粒中较高的分散。
氧化石墨烯有优良的力学性能,还原为石墨烯之后拥有较高的导电和导热系数,可作为抗静电的优质填料和添加剂。
抗静电剂通过氧化石墨烯与聚苯硫醚的π-π共轭效应,将氧化石墨烯负载到聚苯硫醚纤维表面,通过热还原将氧化石墨烯还原为石墨烯得到聚苯硫醚负载石墨烯,在薄膜体系中形成导电网络,从而降低体系电阻率,提升薄膜抗静电性能,可应用于包装塑料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯抗静电薄膜,其可克服传统薄膜抗静电性能差的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其原料组成按重量份计为:PE树脂:100份、PE改性母粒15份、EVA树脂10份、抗静电剂0.5-2份。
进一步地,所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂的制备方法包括以下步骤:
1)采用Hummers法制备氧化石墨烯。
2)取适量5%浓度稀HNO3与将聚苯硫醚纤维放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。
3)取适量聚苯硫醚纤维和去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应10 min。
4)将步骤1)所得氧化石墨烯加入去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。
5)将步骤3)所得氧化石墨烯水溶液加入步骤2)烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯,其中氧化石墨烯中有大量的羧基羟基,在高于60℃时,可能会发生自还原,此种还原较弱,程度较低,需要时间较长。选择在100℃烘箱干燥12h促进这一还原进程,但还原程度较化学还原,热还原等程度较低,由图1红外图谱可知PPS@rGO羧基官能团的振动峰基本消失,C-OH的伸缩振动和C-O的伸缩振动也得到明显减弱,说明已经GO已经进行一定程度的还原。
进一步地,步骤2)中聚苯硫醚纤维,十二烷基磺酸钠,氯化铈质量比为4:0.3:1;步骤4)中氧化石墨烯与聚苯硫醚纤维质量比为1:4。
所述聚乙烯抗静电薄膜的制备方法是将各原料按照配方用量投入到搅拌机中混合均匀,然后放入烘箱内,于70~90℃烘干4-6h,再经过挤出造粒,烘干流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷得到抗静电薄膜产品。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明改性聚乙烯母粒通过添加球磨石墨烯极大的提升了基体的抗静电性能,而聚苯硫醚纤维表面负载石墨烯后,在基体材料内部形成导电网络,降低了薄膜的表面电阻,使得电子不容易在薄膜表面团聚,而体现出良好的抗静电效果。
(2)本发明复合抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯后,加工性仍然较好,在,通过扫描电镜可以看到纤维在薄膜内部分散均匀,且其抗静电剂不易迁移,加工制品的品质较高。
(3)磺酸基团与铈离子Ce3+相互吸引,使得铈离子Ce3+和氧化石墨烯同时负载到PPS纤维上。烘干时,Ce3+形成Ce2O3,部分Ce2O3容易被O2氧化为CeO2,变为Ce4+。薄膜加入添加剂后,Ce2O3由于结构出现空位缺陷,铈离子以Ce3+存在,CeO2中铈离子以Ce4+存在与薄膜内部,通过得失电子,CeO2 、Ce2O3可以快速的转化,即Ce3+ 和Ce4+相互转化。由于三价铈离子和四价铈离子可以通过得失电子相互转化,因此可以促进电子流通,提升抗静电性能。
(4)石墨粒径较大,采用球磨后可以得到纳米及微米级石墨烯,在基体树脂中的分散更为均匀。聚乙烯母粒中分散均匀的石墨烯与抗静电剂有相互作用,先行将石墨烯均匀分散在树脂内部,构成距离不同的导电点,随着抗静电剂的加入,PPS@rGO作为电线将导电点进行连接,形成更加丰富的导电网络结构,从而实现电子流通,降低体系的体积电阻率。
附图说明
图1 为本发明聚苯硫醚负载石墨烯(a),氧化石墨烯(b)和聚苯硫醚纤维(c)的红外对比图;
图2 为本发明乙醇球磨石墨烯(a)和聚苯硫醚纤维负载石墨烯(b)的的扫描电镜图;
图3 为纯聚乙烯薄膜(a)和实施例4抗静电聚乙烯薄膜(b)的截面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份EVA树脂、0.5重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20 g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
实施例2
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份份EVA树脂、1重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20 g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
实施例3
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份EVA树脂、1.5重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20 g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
实施例4
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份EVA树脂、2重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20 g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
对比例1
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份份EVA树脂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
对比例2
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、15重量份PE改性母粒、10重量份EVA树脂、2重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,将十二烷基磺酸钠放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
对比例3
一种聚乙烯抗静电薄膜是将100重量份聚乙烯树脂、10重量份EVA树脂、2重量份抗静电剂投入到搅拌机中,在60℃下以300 r/min混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2 h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
所述抗静电剂聚苯硫醚纤维负载石墨烯的制备方法是将20 g聚苯硫醚纤维和500ml 5%浓度稀HNO3放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维。将所得活化聚苯硫醚纤维和250 ml去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯。将搅拌器转速调至200 r/min搅拌反应10 min。取5 g氧化石墨烯加入250 ml去离子水,1000 W超声20min得到氧化石墨烯水溶液。将所得氧化石墨烯水溶液加入活化聚苯硫醚烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h。反应完成后,在100℃烘干12 h。所得产物为聚苯硫醚纤维负载石墨烯。
所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上加压收卷,加压压力为5~8Kgf。
根据GB 4455-2006标准测试所得膜材的力学性能,结果见表1。
表1
按GB/T 1410–2006测试所得膜材的表面电阻率和体积电阻率,结果见表2。
表2
由表可知空白聚乙烯薄膜的表面电阻率和体积电阻率分别为2.2×1015 Ω·m和2.1×1016 Ω·m,当在基体材料中加入PE改性母粒时,薄膜的表面电阻率和体积电阻率分别为3.5×1013Ω·m和2.8×1014 Ω·m,此时电阻率降低了两个数量级,且球磨石墨烯的加入对薄膜力学性能影响不大。当同时加入PE改性母粒和抗静电剂时,随着抗静电剂添加份数不断增加,薄膜的表面电阻率和体积电阻率不断降低,相比空白薄膜样品可以降低6个数量级。
抗静电剂中氯化铈的添加可以进一步增强薄膜的抗静电性能,铈离子通过静电吸引被负载在抗静电剂上,从而引入薄膜体系,对比例2和对比例4的数据进行对比可以发现,含有铈离子的抗静电剂添加到薄膜体系中时,薄膜的表面电阻率和体积电阻率可以降低一个数量级,达到1.2×109 Ω·m和1.6×1010 Ω·m。
氯化铈(CeCl3,又称三氯化铈)进入水溶液后以Ce3+状态存在水溶液中,通过静电吸附负载到到抗静电剂上,烘干后形成Ce2O3,但Ce2O3容易被O2氧化为CeO2,因为Ce4+ 较Ce3+更为稳定。当添加剂引入薄膜体系中时,少量CeO2同样引入薄膜体系,此时铈离子以四价态存在薄膜内部。将铈离子引入薄膜体系中时,铈离子同时存在与导电通路上,Ce4++e Ce3 +,通过得失电子,CeO2 、Ce2O3可以快速的转化。少量的铈离子可以起到促进电子流通的目的,且不会对薄膜的力学性能产生影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:其原料组成按重量份计为:聚乙烯树脂100份、聚乙烯改性母粒15份、EVA树脂10份、抗静电剂:0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:所述聚乙烯改性母粒是将聚乙烯树脂、乙醇球磨石墨烯按质量比5:2在高速混合机均匀混合后,以70-80℃烘干2 h,在190℃下,经过同向双螺杆挤出造粒而成。
3.根据权利要求2所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:所述乙醇球磨石墨烯是将石墨与乙醇1:1混合后置于行星球磨机中,以200 r/min转速球磨24h,所得产物70-80℃烘干2 h得到。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:所述抗静电剂的制备方法包括以下步骤:
1)采用Hummers法制备氧化石墨烯;
2)取适量5%浓度稀HNO3与聚苯硫醚纤维共同放至烧杯,在25℃下,以180 r/min磁力搅拌4 h完成活化,取出聚苯硫醚纤维烘干后得到活化聚苯硫醚纤维;
3)取适量活化聚苯硫醚纤维和去离子水至烧杯,依次将十二烷基磺酸钠,氯化铈放入烧杯,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应10 min;
4)将步骤1)所得氧化石墨烯加入去离子水,1000 W超声20 min得到氧化石墨烯水溶液;
5)将步骤3)所得氧化石墨烯水溶液加入步骤2)烧杯中,将搅拌器转速调至300 r/min搅拌反应2 h;
反应完成后,在100℃烘干12 h,得到聚苯硫醚纤维负载石墨烯,即为抗静电剂。
5.根据权利要求4所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:步骤2)中聚苯硫醚纤维,十二烷基磺酸钠,氯化铈质量比为4:0.3:1。
6.根据权利要求4所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜,其特征在于:步骤4)中氧化石墨烯与聚苯硫醚纤维质量比为1:4。
7.一种如权利要求1所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:将各原料按照配方用量投入到搅拌机中混合均匀,然后放入烘箱内,于70~80℃烘干2h,再经过挤出造粒、流延、镜面对压、冷却、切边、加压收卷制得。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:所用流延工艺为直接流延,流延辊为镀铬钢辊,镀铬层厚度为0.01~0.015mm,钢辊直径为500mm,钢辊的中高度为0.20~0.25mm;钢辊温度设定为35~40℃。
9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚纤维负载石墨烯抗静电聚乙烯薄膜的制备方法,其特征在于:所述加压收卷工艺为在60-65A液体硅胶胶辊上进行,加压压力为5~8Kgf。
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