CN113260720A - 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂 - Google Patents

方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113260720A
CN113260720A CN202080008251.8A CN202080008251A CN113260720A CN 113260720 A CN113260720 A CN 113260720A CN 202080008251 A CN202080008251 A CN 202080008251A CN 113260720 A CN113260720 A CN 113260720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
content
mgo
hydroxide
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080008251.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113260720B (zh
Inventor
田中一郎
山县龙太郎
森重宣乡
片冈隆史
高桥克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN113260720A publication Critical patent/CN113260720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113260720B publication Critical patent/CN113260720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/70—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment while heating or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C21D3/04—Decarburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/57—Treatment of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供磁特性优异、并且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。其是下述方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；和形成于母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S与Se的合计：0.005％以下、sol.Al：0.005％以下及N：0.005％以下、剩余部分为Fe及杂质。从一次被膜的表面起沿板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置存在于距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2，并且Al氧化物的个数密度为0.02～0.20个/μm2。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂。
背景技术
方向性电磁钢板是含有0.5～7质量％左右的Si、使晶体取向集中于{110}<001>取向(高斯(Goss)取向)的钢板。对于晶体取向的控制，利用基于二次再结晶的晶粒生长现象。
方向性电磁钢板的制造方法如下所述。将板坯加热而进行热轧来制造热轧钢板。对热轧钢板根据需要进行退火。将热轧钢板进行酸洗。对酸洗后的热轧钢板以80％以上的冷轧率进行冷轧来制造冷轧钢板。对冷轧钢板进行脱碳退火，表现出一次再结晶。对脱碳退火后的冷轧钢板进行成品退火而表现出二次再结晶。通过以上的工序来制造方向性电磁钢板。
在上述的脱碳退火后且成品退火前，在冷轧钢板的表面上涂布含有以MgO作为主要成分的退火分离剂的水性浆料，进行干燥(烧结)。将退火分离剂被烧结后的冷轧钢板卷取成卷材后，进行成品退火。在成品退火时，退火分离剂中的MgO与脱碳退火时形成于冷轧钢板的表面的内部氧化层中的SiO2发生反应，在表面上形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主要成分的一次被膜。
形成一次被膜后，在一次被膜上形成例如由胶体二氧化硅及磷酸盐制成的绝缘被膜(也称为二次被膜)。一次被膜及绝缘被膜与钢板相比热膨胀率小。因此，一次被膜与绝缘被膜一起对钢板赋予张力来降低铁损。一次被膜进一步提高绝缘被膜与钢板的密合性。因此，优选一次被膜与钢板的密合性高。
另一方面，对于方向性电磁钢板的低铁损化，提高磁通密度来降低磁滞损耗也是有效的。为了提高方向性电磁钢板的磁通密度，使母钢板的晶体取向集中于高斯取向是有效的。用于提高高斯取向上的集中度的技术在专利文献1～3中有记载。在由专利文献1～3记载的技术中，在钢板中添加强化抑制剂的作用的磁特性改善元素(Sn、Sb、Bi、Te、Pb、Se等)。由此，高斯取向上的集中度提高，能够提高磁通密度。
但是，如果钢板含有磁特性改善元素，则一次被膜的一部分凝聚，钢板与一次被膜的界面变得容易平坦化，一次被膜与钢板的密合性降低。
提高一次被膜与钢板的密合性的技术在专利文献4、5中有记载。
在专利文献4中记载了通过向退火分离剂中添加Ce、La等，使一次被膜中以单位面积重量计每单面含有0.001～1000mg/m2的Ce、La等。
进而，在专利文献5中记载了在控制退火分离剂的主剂MgO的比表面积的同时向退火分离剂中添加Ca、Sr及Ba的化合物中的1种以上来改善被膜特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-88171号公报
专利文献2：日本特开平8-269552号公报
专利文献3：日本特开2005-290446号公报
专利文献4：日本特开2012-214902号公报
专利文献5：日本特开平11-302730号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的发明者们为了谋求方向性电磁钢板的进一步性能提高而反复进行了深入研究，结果判明：在方向性电磁钢板中，如果如专利文献4中记载的那样提高退火分离剂中的Ce或La的含量、或如专利文献5中记载的那样提高退火分离剂中的Ca、Sr或Ba的含量，则虽然方向性电磁钢板的被膜密合性提高，但有可能磁特性劣化。另外，还判明：在钢板面内也存在被膜密合性低劣的区域，要求进一步的被膜密合性的改善。
本发明的目的是提供改善被膜密合性的降低、磁特性优异、一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂。
用于解决课题的手段
本发明如以下记载的那样。
(1)一种方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；和形成于该母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S与Se的合计：0.005％以下、sol.Al：0.005％以下及N：0.005％以下、剩余部分为Fe及杂质，
从上述一次被膜的表面起沿上述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置存在于距离上述一次被膜的表面在上述板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，
上述Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2，并且
Al氧化物的个数密度为0.02～0.20个/μm2。
(2)(1)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其包括以下工序：对热轧钢板以80％以上的冷轧率进行冷轧来制造冷轧钢板的冷轧工序，所述热轧钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.100％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S与Se的合计：0.002～0.050％、sol.Al：0.005～0.050％及N：0.001～0.030％、剩余部分为Fe及杂质；
对上述冷轧钢板进行脱碳退火的脱碳退火工序；
在上述脱碳退火后的上述冷轧钢板的表面涂布含有以MgO作为主要成分的退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将该冷轧钢板的表面的水性浆料干燥后，对该冷轧钢板进行成品退火的成品退火工序，
上述退火分离剂含有：上述MgO；Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种以上；和Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的一种以上，
关于上述MgO的粒度分布，相对于上述MgO的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30质量％，并且粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5质量％，
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量以合计为0.5～10.0质量％的范围含有，并且在将上述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、上述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、及上述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值分别设定为[Ca]、[Sr]及[Ba]时，X/([Ca]+[Sr]+[Ba])满足0.80～1.00的范围，
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm，并且上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于上述MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，
上述Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于上述MgO的含量而言合计为1.0～15.0质量％。
其中，X是指[Ca]、[Sr]或[Ba]之中最高的值。
(3)根据(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐之中的含量最高的元素的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm。
(4)根据(2)或(3)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述热轧钢板含有合计为0.30质量％以下的Sb、Sn或Cu中的一种以上。
(5)根据(2)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，上述热轧钢板含有合计为0.0300质量％以下的Bi、Te或Pb中的一种以上。
(6)一种以MgO作为主要成分的退火分离剂，
其含有：Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种以上；和Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的一种以上，
关于上述MgO的粒度分布，相对于上述MgO的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30质量％，并且粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5质量％，
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量以合计为0.5～10.0质量％的范围含有，并且在将上述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、上述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、及上述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于上述MgO的含量而言的含量除以上述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值分别设定为[Ca]、[Sr]及[Ba]时，X/([Ca]+[Sr]+[Ba])满足0.80～1.00的范围，
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm，并且上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于上述MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，
上述Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于上述MgO而言合计为1.0～15.0质量％。
其中，X是指[Ca]、[Sr]或[Ba]之中最高的值。
(7)根据(6)所述的退火分离剂，其中，在上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐之中的含量最高的元素的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm。
发明效果
根据本发明的一个方案，通过将Ca、Sr或Ba的化合物小径化，从而能够在内部氧化层中的SiO2凝聚及粗大化之前形成一次被膜的根，使一次被膜与钢板的界面的嵌入结构发达。因而，根据本发明的一个方案，能够提供可以改善以往的技术中的被膜密合性的降低、磁特性优异并且一次被膜与钢板的密合性优异的方向性电磁钢板。
具体实施方式
以下，对本发明与其原理一起进行说明。在以下的说明中，关于化学组成的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。另外，只要没有特别说明，关于数值A及B，所谓“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中仅对数值B标注单位的情况下，该单位也适用于数值A。
1.方向性电磁钢板
本发明的一个方案的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主要成分且形成于母材钢板的表面的一次被膜。在一次被膜上，例如也可以具有由胶体二氧化硅及磷酸盐构成的绝缘被膜。一次被膜及绝缘被膜都由于热膨胀率比钢板小，因此对钢板赋予张力来降低铁损。如果一次被膜的密合性低，则二次被膜与一次被膜一起从钢板剥离，因此一次被膜与钢板的密合性优选高。
这里，所谓“主要成分”是指在某物质中含有50质量％以上的成分，该主要成分在某物质中优选包含70质量％以上，更优选包含90质量％以上。
1.1.母材钢板的化学组成
构成本发明的一个方案的方向性电磁钢板的母材钢板含有以下记载的元素。需要说明的是，如后述的2项中说明的那样，母材钢板是通过对具有后述的化学组成的热轧钢板进行冷轧、脱碳退火及成品退火来制造的。首先，对必需元素进行说明。
(1)C：0.005％以下
C是对制造工序中的脱碳退火工序的完成为止的组织控制有效的元素。但是，如果C含量超过0.005％，则制品钢板即方向性电磁钢板的磁特性降低。因此，C含量为0.005％以下，优选为0.003％以下。
另一方面，C含量优选低，但即使将C含量降低至低于0.0001％，组织控制的效果也饱和，导致仅仅是制造成本提高。因此，C含量优选为0.0001％以上。
(2)Si：2.5～4.5％
Si会提高钢的电阻来降低涡流损耗。Si含量低于2.5％时，无法充分获得涡流损耗的降低效果。另一方面，如果Si含量超过4.5％，则钢的冷加工性降低。因此，Si含量为2.5～4.5％。Si含量优选为2.7％以上，进一步优选为2.8％以上。另一方面，Si含量优选为4.2％以下，进一步优选为4.0％以下。
(3)Mn：0.050～1.000％
Mn在制造工序中与后述的S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在钢中表现出二次再结晶。Mn还进一步提高钢的热加工性。
如果Mn含量低于0.050％，则无法充分获得这些效果。另一方面，如果Mn含量超过1.000％，则不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，Mn含量为0.050～1.000％。Mn含量优选为0.060％以上，进一步优选为0.065％以上。另一方面，Mn含量优选为0.400％以下，进一步优选为0.200％以下。
(4)S及Se的合计：0.005％以下
S及Se在制造工序中与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。但是，如果S、Se含量合计超过0.005％，则由于残存的抑制剂，导致磁特性降低，并且由于S及Se的偏析，导致有可能在方向性电磁钢板中产生表面缺陷。因此，S及Se的合计含量为0.005％以下。
方向性电磁钢板中的S及Se的合计含量优选尽可能低。但是，即使将方向性电磁钢板中的S及Se的合计含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本提高。因此，方向性电磁钢板中的S及Se的合计含量优选为0.0001％以上。
(5)sol.Al：0.005％以下
Al在方向性电磁钢板的制造工序中与N结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。但是，如果sol.Al含量超过0.005％，则在母材钢板中抑制剂过量残存，因此磁特性降低。因此，sol.Al含量为0.005％以下。
sol.Al含量优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。sol.Al含量优选尽可能低。但是，即使将sol.Al含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本提高。因此，方向性电磁钢板中的sol.Al含量优选为0.0001％以上。需要说明的是，在本说明书中，sol.Al是指酸可溶Al。
(6)N：0.005％以下
N在制造工序中与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。但是，如果N含量超过0.005％，则在方向性电磁钢板中抑制剂过量残存从而磁特性降低。因此，N含量为0.005％以下。
N含量优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。N含量优选尽可能低。但是，即使将N含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本提高。因此，N含量优选为0.0001％以上。
(7)剩余部分：Fe及杂质
本发明的一个方案的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成的剩余部分为Fe及杂质。其中，所谓杂质是指在工业上制造母材钢板时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，在成品退火中从钢中未被除去(未被纯化)而残存于钢中的下述的元素，容许以不对本发明的一个方案的方向性电磁钢板的作用造成不良影响的含量含有的元素。
在本发明的一个方案的方向性电磁钢板的母材钢板中的杂质中，Sn、Sb、Cu、Bi、Te或Pb中的1种以上的合计含量为0.03％以下。
这些元素都会提高方向性电磁钢板的磁通密度，但由于在成品退火中从母材钢板中被除去，因此都为杂质，如上所述，合计为0.03％以下。
1.2.一次被膜
(1)化学成分
本发明的一个方案的方向性电磁钢板具备一次被膜。一次被膜形成于母材钢板的表面。一次被膜的主要成分为镁橄榄石(Mg2SiO4)。
一次被膜通过下述方式来形成：在脱碳退火工序中形成于钢板的表层的内部氧化层中的SiO2与在成品退火前涂布于钢板上并被干燥的退火分离剂的主要成分即MgO在成品退火中发生反应。
在本发明的一个方案中，在方向性电磁钢板的制造时，使用含有Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的一种以上、还含有Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种以上的退火分离剂。由此，能够提高方向性电磁钢板的磁特性，还能够提高一次被膜的被膜密合性。
(2)利用辉光放电发光分析法(GDS法)得到的Al发光强度的峰位置：距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内
从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置存在于距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内。
在方向性电磁钢板中，一次被膜与钢板(基体金属)的界面具有嵌入结构。具体而言，一次被膜的一部分从钢板的表面进入到钢板的内部。从钢板的表面进入到钢板的内部的一次被膜的一部分发挥所谓的锚固效应，提高一次被膜对于钢板的密合性。以下，在本说明书中，将从钢板的表面进入到钢板的内部的一次被膜的一部分定义为“一次被膜的根”。
在一次被膜的根深深地进入到钢板的内部的区域中，一次被膜的根的主要成分为作为Al氧化物的一种的尖晶石(MgAl2O4)。利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰表示尖晶石的存在位置。
将Al发光强度峰的距离一次被膜的表面的深度位置定义为Al峰位置DAl(μm)。Al峰位置DAl低于2.0μm意味着尖晶石形成于距离钢板的表面较浅的位置、即一次被膜的根浅。这种情况下，一次被膜的密合性低。另一方面，Al峰位置DAl超过12.0μm意味着一次被膜的根过度发达，一次被膜的根进入到钢板内部的深的部分。这种情况下，一次被膜的根会阻碍磁畴壁移动，磁特性降低。
如果Al峰位置DAl为2.0～12.0μm，则能够维持优异的磁特性，并且提高一次被膜的密合性。Al峰位置DAl优选为3.0μm以上，进一步优选为4.0μm以上。另一方面，Al峰位置DAl优选为11.0μm以下，进一步优选为10.0μm以下。
Al峰位置DAl通过下述的方法来测定。使用周知的辉光放电发光分析法(GDS法)进行元素分析。具体而言，将方向性电磁钢板的表面上设定为Ar气氛。对方向性电磁钢板施加电压来产生辉光等离子体，一边对钢板的表层进行溅射一边沿板厚方向进行分析。基于在辉光等离子体中原子被激发而产生的元素特有的发光光谱波长，鉴定钢板的表层中所含的Al。进而，对所鉴定的Al的发光强度沿深度方向进行绘图。基于所绘制的Al发光强度，求出Al峰位置DAl。
元素分析中的距离一次被膜的表面的深度位置是基于溅射时间来算出。具体而言，预先在标准样品中求出溅射时间与溅射深度的关系(以下称为样品结果)，使用样品结果，将溅射时间转换成溅射深度。将所转换的溅射深度定义为经元素分析(Al分析)而得到的深度位置(距离一次被膜的表面的深度位置)。在本申请中的GDS法中，可以使用市售的高频辉光放电发光分析装置。
(3)Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的周长的总和：0.20～1.00μm/μm2
在本发明的一个方案的方向性电磁钢板中，进一步地，Al峰位置DAl处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2。
如上所述，Al峰位置DAl相当于一次被膜的根的部分。在一次被膜的根中存在大量作为Al氧化物的尖晶石(MgAl2O4)。因此，Al峰位置DAl处的任意区域(例如辉光放电的放电弧坑的底部)中的Al氧化物的周长的总和成为表示一次被膜的根(尖晶石)的扩展的指标。
如果Al氧化物的周长的总和低于0.20μm/μm2，则不会充分形成一次被膜的根。因此，一次被膜对于钢板的密合性低。另一方面，如果Al氧化物的周长的总和超过1.00μm/μm2，则一次被膜的根过度地发达，一次被膜的根进入到钢板内部的深的部分，因此一次被膜的根会阻碍二次再结晶及磁畴壁移动，磁特性降低。因此，Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2。
Al氧化物的周长的总和优选为0.25μm/μm2以上，进一步优选为0.27μm/μm2以上。另一方面，Al氧化物的周长的总和优选为0.98μm/μm2以下，进一步优选为0.95μm/μm2以下。
Al氧化物的周长的总和可以通过下述的方法求出。利用辉光放电发光分析装置，进行辉光放电直至Al峰位置DAl。对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素分析，确定观察区域中的Al氧化物。具体而言，将分析到相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度为50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物。在所确定的氧化物的区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物。所确定的Al氧化物主要为尖晶石，此外，有可能为以高浓度包含各种碱土类金属和Al的硅酸盐。由EDS图像数据的分析结果中的所确定的Al氧化物的形状分别算出周长(μm)，基于此求出观察区域的每单位面积(μm2)的Al氧化物的周长的总和(μm)(单位：μm/μm2)。像这样，本申请中的Al氧化物的周长的总和是指观察区域的每单位面积的Al氧化物的周长的总和。
(4)Al氧化物的个数密度：0.02～0.20个/μm2
在本发明的一个方案的方向性电磁钢板中，进一步地，Al峰位置DAl处的Al氧化物的个数密度为0.02～0.20个/μm2。
如上所述，Al峰位置DAl相当于一次被膜的根的部分。在一次被膜的根中存在大量作为Al氧化物的尖晶石(MgAl2O4)。因此，如果将Al峰位置DAl处的任意区域(例如辉光放电的放电弧坑的底部)中的Al氧化物的个数密度定义为Al氧化物个数密度ND，则Al氧化物个数密度ND成为表示一次被膜的根(尖晶石)在钢板表层的分散状态的指标。
如果Al氧化物个数密度ND低于0.02个/μm2，则不会充分形成一次被膜的根，因此一次被膜对于钢板的密合性低。另一方面，如果Al氧化物个数密度ND超过0.20个/μm2，则一次被膜的根过度地发达，一次被膜的根进入到钢板内部的深的部分，一次被膜的根会阻碍二次再结晶及磁畴壁移动，因此磁特性降低。因此，Al氧化物个数密度ND为0.02～0.20个/μm2。
Al氧化物个数密度ND优选为0.025个/μm2以上。另一方面，Al氧化物个数密度ND优选为0.18个/μm2以下，进一步优选为0.15个/μm2以下。
Al氧化物个数密度ND可以通过下述的方法求出。利用辉光放电发光分析装置，进行辉光放电直至Al峰位置DAl。对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，利用能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素分析，确定观察区域中的Al氧化物。
具体而言，将分析到相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度为50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物。在所确定的氧化物区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物。
所确定的Al氧化物主要为尖晶石，此外，有可能为以高浓度包含各种碱土类金属和Al的硅酸盐。对所确定的Al氧化物的个数进行计数，以ND＝所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积的形式求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。
2.方向性电磁钢板的制造方法
上述的方向性电磁钢板例如可以通过本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法来制造。
本发明的一个方案的制造方法包括冷轧工序、脱碳工序及成品退火工序。以下，对各工序依次进行说明。
(1)冷轧工序
在冷轧工序中，对热轧钢板以80％以上的冷轧率进行冷轧来制造冷轧钢板，所述热轧钢板具有下述化学组成：作为必需元素而含有C：0.100％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S及Se中的1种以上：合计为0.002～0.050％、sol.Al：0.005～0.050％及N：0.001～0.030％、作为任选元素而含有下述两者中的一者或两者：Sb、Sn及Cu中的1种以上：合计为0.30％以下、及Bi、Te及Pb中的1种以上：合计为0.0300％以下，剩余部分为Fe及杂质。对热轧钢板的化学组成的限定理由进行说明。
(1-1)热轧钢板的化学组成
首先，对必需元素进行说明。
(1-1-1)C：0.100％以下
如果热轧钢板的C含量超过0.100％，则对脱碳退火所必要的时间变长，制造成本变高，并且生产率也降低。因此，热轧钢板的C含量为0.100％以下。热轧钢板的C含量优选为0.080％以下，进一步优选为0.070％以下。
(1-1-2)Si：2.5～4.5％
如在上述的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，Si会提高钢的电阻，但如果过量地含有，则冷加工性降低。如果Si含量为2.5～4.5％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Si含量成为2.5～4.5％。
(1-1-3)Mn：0.050～1.000％
如在上述的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，在制造工序中，Mn与S及Se结合而形成作为抑制剂发挥功能的析出物。Mn进一步提高钢的热加工性。如果热轧钢板的Mn含量为0.050～1.000％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Mn含量成为0.050～1.000％。
(1-1-4)S及Se的合计：0.002～0.050％
在制造工序中，S及Se与Mn结合而形成MnS及MnSe。MnS及MnSe都作为用于抑制二次再结晶中的晶粒生长所必要的抑制剂来发挥功能。
如果S及Se的合计含量低于0.002％，则难以得到形成MnS及MnSe的效果。另一方面，如果S及Se的合计含量超过0.050％，则在制造工序中不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。
因此，S及Se的合计含量为0.002～0.050％。S及Se的合计含量优选为0.040％以下，进一步优选为0.030％以下。
(1-1-5)sol.Al：0.005～0.050％
在制造工序中，Al与N结合而形成AlN。AlN作为抑制剂发挥功能。如果sol.Al含量低于0.005％，则得不到与N结合而形成AlN的效果。另一方面，如果热轧钢板的sol.Al含量超过0.050％，则有可能AlN粗大化，AlN变得难以作为抑制剂来发挥功能，不会表现出二次再结晶。
因此，热轧钢板的sol.Al含量为0.005～0.050％。sol.Al含量优选为0.040％以下，进一步优选为0.030％以下。另一方面，sol.Al含量优选为0.010％以上，进一步优选为0.020％以上。
(1-1-6)N：0.001～0.030％
在制造工序中，N与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。如果N含量低于0.001％，则得不到该效果。另一方面，如果N含量超过0.030％，则有可能AlN粗大化，AlN变得难以作为抑制剂来发挥功能，不会表现出二次再结晶。
因此，N含量为0.001～0.030％。N含量优选为0.012％以下，进一步优选为0.010％以下。另一方面，N含量优选为0.005％以上，进一步优选为0.006％以上。
接下来，对任选元素进行说明。
(1-1-7)Sb、Sn或Cu的1种以上：合计为0.30％以下
热轧钢板也可以进一步含有合计为0.30％以下的Sb、Sn或Cu中的1种以上作为任选元素。
Sb、Sn或Cu都为根据需要而含有的任选元素，也可以不含有。如果含有，则Sb、Sn或Cu都会提高方向性电磁钢板的磁通密度。如果即使少量含有Sb、Sn或Cu，则也会提高磁通密度。
但是，如果Sb、Sn或Cu的合计含量超过0.30％，则在脱碳退火时变得难以形成内部氧化层，在成品退火时，退火分离剂的MgO及内部氧化层的SiO2发生反应而使进行的一次被膜的形成发生延迟，因此所形成的一次皮膜的密合性降低。
因此，Sb、Sn或Cu的合计含量为0.00～0.30％。Sb、Sn或Cu的合计含量优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上。另一方面，Sb、Sn或Cu的合计含量优选为0.25％以下，进一步优选为0.20％以下。
(1-1-8)Bi、Te或Pb的1种以上：合计为0.0300％以下
热轧钢板也可以进一步含有合计为0.0300％以下的Bi、Te或Pb中的1种以上作为任选元素。
Bi、Te及Pb都为任选元素，也可以不含有。通过即使少量含有这些元素中的1种以上，能够进一步提高方向性电磁钢板的磁通密度。
但是，如果这些元素的合计含量超过0.0300％，则在成品退火时这些元素在表面偏析，一次被膜与钢板的界面发生平坦化，因此一次被膜的被膜密合性降低。
因此，Bi、Te及Pb中的1种以上的合计含量为0.0000～0.0300％。Bi、Te及Pb中的1种以上的合计含量优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。
(1-1-9)剩余部分：Fe及杂质
热轧钢板的化学组成的剩余部分为Fe及杂质。其中，所谓杂质是指在工业上制造热轧钢板时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，在不对本发明的一个方案的方向性电磁钢板的作用造成不良影响的范围内被容许的物质。
(1-2)热轧钢板的制造方法
具有上述的化学组成的热轧钢板通过周知的方法来制造。热轧钢板的制造方法的一个例子如下所述。准备具有与上述的热轧钢板相同的化学组成的板坯。板坯经由周知的精炼工序及铸造工序来制造。
将板坯进行加热。板坯的加热温度例如为超过1280℃且为1350℃以下。对被加热的板坯进行热轧来制造热轧钢板。
(1-3)冷轧的条件
对所准备的热轧钢板进行冷轧，制造作为母材钢板的冷轧钢板。冷轧可以进行仅一次，也可以进行多次。在进行多次冷轧的情况下，进行冷轧后以软化作为目的来进行中间退火，之后进行冷轧。通过进行一次或多次的冷轧，制造具有制品板厚(作为制品的板厚)的冷轧钢板。
一次或多次的冷轧中的冷轧率为80％以上。其中，冷轧率(％)如下来定义。
冷轧率(％)＝{1-(最后的冷轧后的冷轧钢板的板厚)/(最初的冷轧开始前的热轧钢板的板厚)}×100
此外，冷轧率优选为95％以下。另外，在对热轧钢板进行冷轧之前，也可以对热轧钢板进行热处理，也可以进行酸洗。
(2)脱碳退火工序
在脱碳工序中，对经由冷轧工序得到的冷轧钢板进行脱碳退火。
对通过冷轧工序制造的钢板进行脱碳退火，根据需要进行氮化退火。脱碳退火是在周知的含氢-氮的湿润气氛中进行。通过脱碳退火，将方向性电磁钢板的C浓度降低至50ppm以下。
在脱碳退火中，在钢板中表现出一次再结晶，通过冷轧工序而导入的加工应变被释放。进而，在脱碳退火工序中，在钢板的表层部形成以SiO2作为主要成分的内部氧化层。脱碳退火中的退火温度是周知的，例如为750～950℃。退火温度下的保持时间例如为1～5分钟。
(3)成品退火工序
对脱碳退火工序后的钢板进行成品退火。在成品退火工序中，首先在脱碳退火后的冷轧钢板的表面涂布含有退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将冷轧钢板的表面上的水性浆料干燥。对于涂布有水性浆料并干燥后的钢板进行退火(成品退火)。
(3-1)水性浆料
水性浆料是在后述的退火分离剂中加入水(典型而言为工业用纯水)并搅拌来进行精制。关于退火分离剂与水的比率，在用辊涂机进行涂布时，按照成为所需的涂布量的方式来决定即可，例如优选水相对于退火分离剂的比率以质量为基准计为2倍～20倍。在水相对于退火分离剂的比率为2倍以上的情况下，水浆料的粘度不会变得过高，能够将退火分离剂均匀地涂布于钢板表面，因此是优选的。在水相对于退火分离剂的比率为20倍以下的情况下，在接下来的干燥工序中水浆料的干燥不会变得不充分，不易因在成品退火中残存的水分使钢板追加氧化而产生一次被膜的外观的劣化，因此是优选的。
(3-2)本发明的一个方案的退火分离剂
成品退火工序中使用的本发明的一个方案的退火分离剂是以MgO作为主要成分。退火分离剂在钢板上的附着量以每单面例如优选为2g/m2～10g/m2。在退火分离剂在钢板上的附着量为2g/m2以上的情况下，在成品退火中，钢板彼此不易烧粘，因此是优选的。退火分离剂在钢板上的附着量为10g/m2以下的情况下，制造成本不会增大，因此是优选的。
以下，对本发明的一个方案的退火分离剂进行说明。需要说明的是，本申请中说明的MgO的粒度分布、MgO的中值粒径、Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径(即体积平均直径MV)为按照JIS Z8825(2013)通过激光衍射/散射法而测定的以体积为基准的值。因此，MgO的粒径为1.0μm以下的粒子及粒径为10μm以上的粒子各自的含量是以质量为基准来记载上述以体积为基准的值而得到的含量。
(3-2-1)MgO的粒度分布
退火分离剂的主要成分即MgO具有下述的粒度分布。相对于退火分离剂中所含的MgO的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30％，并且粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5％。
(3-2-2)Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐
退火分离剂含有Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的1种以上。Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的含量相对于退火分离剂中含有的MgO的含量而言合计为0.5～10.0％。该量例如为1.0％以上、1.5％以上或2.0％以上为宜，例如为9.5％以下、9.0％以下或8.5％以下为宜。进而，在将Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于MgO的含量而言的含量除以Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于MgO的含量而言的含量除以Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、及Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于MgO的含量而言的含量除以Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值分别设定为[Ca]、[Sr]及[Ba]时，满足X/([Ca]+[Sr]+[Ba])：0.80～1.00的范围。其中，X是指[Ca]、[Sr]或[Ba]之中最高的值。X/([Ca]+[Sr]+[Ba])例如为0.85以上、0.90以上或0.95以上为宜。
(3-2-3)Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径在一个方案中为1.0～10.0μm。该平均粒径例如为1.5μm以上、2.0μm以上或2.5μm以上为宜，例如为8.0μm以下、6.0μm以下或5.0μm以下为宜。在一个方案中，优选在Ca、Sr或B之中的含量(即以质量为基准计的含量)最高的元素的化合物的平均粒径为上述范围。
在一个方案中，在Ca氢氧化物、Ca硫酸盐、Ca碳酸盐、Sr氢氧化物、Sr硫酸盐、Sr碳酸盐、Ba氢氧化物、Ba硫酸盐及Ba碳酸盐之中退火分离剂中所含的化合物的整体的平均粒径为上述范围内。
(3-2-4)Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于MgO的中值粒径之比
上述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于MgO的中值粒径(与粒度分布的中央值相对应的粒径)之比在一个方案中为0.8～2.5。该比值例如为1.0以上或1.1以上为宜，例如为2.3以下或2.0以下为宜。
在一个方案中，在Ca氢氧化物、Ca硫酸盐、Ca碳酸盐、Sr氢氧化物、Sr硫酸盐、Sr碳酸盐、Ba氢氧化物、Ba硫酸盐及Ba碳酸盐之中退火分离剂中所含的化合物的整体的平均粒径相对于MgO的中值粒径之比为上述范围内。
MgO的中值粒径(即D50粒径)在一个方案中为1.50μm以上、1.80μm以上或2.00μm以上为宜，在一个方案中，为5.00μm以下或3.00μm以下为宜。
(3-2-5)Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物
退火分离剂含有Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的1种以上。Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于退火分离剂中所含的MgO的含量而言合计为1.0～15.0％。上述量例如为1.5％以上、2.0％以上或2.5％以上为宜，例如为14.0％以下、13.5％以下或13.0％以下为宜。
其中，Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物优选为氧化物、或氢氧化物。
对这些条件的理由进行说明。方向性电磁钢板的一次被膜与钢板的界面具有嵌入结构。具体而言，在一次被膜与钢板的界面附近，一次被膜的根布满钢板的内部。一次被膜的根越进入钢板的内部，则一次被膜对于钢板的密合性越提高。进而，一次被膜的根在钢板的内部越分散(越布满)，则一次被膜对于钢板的密合性越提高。
但是，如果一次被膜的根过深地进入到钢板的内部、或一次被膜的根在钢板的内部过度地分散，则一次被膜的根会妨碍高斯取向的二次再结晶，随机取向的晶粒在表层增加。进而，一次被膜的根成为磁畴壁移动的阻碍要因，磁特性劣化。
以往的技术中的一次被膜的密合性的降低是起因于由一次被膜的根的凝聚而使钢板与一次被膜的界面结构发生平坦化。因此，通过向退火分离剂中的Ce、La等化合物的添加、Ca、Sr或Ba的化合物的添加而使被膜密合性得以提高。
但是，如果大量地添加Ce、La等化合物、或者Ca、Sr或Ba的化合物，则有可能磁特性会劣化。另外，即使添加这些化合物，被膜密合性也有可能产生差异。
本发明的发明者们为了提高被膜密合性而反复进行了深入研究，结果认识到：在复合地添加Ca、Sr或Ba的化合物的情况下，反而会阻碍被膜形成；以及对于一次被膜的密合性的提高，Ca、Sr或Ba的化合物的小径化是有效的。
另外，判明：退火分离剂的主要成分即MgO具有特定粒度分布是重要的，该特定粒度分布是不仅需要包含有助于一次被膜形成的微细粒子、而且还包含对成品退火后的钢板的形状造成影响的更大径的粒子，为了由上述的Ca、Sr或Ba的化合物的小径化获得被膜密合性的提高的效果，MgO的中值粒径与Ca、Sr或Ba的化合物的平均粒径之比是重要的。
需要说明的是，在专利文献4、5中既没有记载也没有教示由向退火分离剂中添加的Ca、Sr或Ba的化合物的小径化及与MgO的粒径控制带来的被膜密合性的提高。
这里，由于一次被膜的根的主要成分为尖晶石(MgAl2O4)，因此利用辉光放电发光分析法(GDS法)得到的板厚方向的Al发光强度峰位置对应于尖晶石的存在位置、即一次被膜的根的深度。
另外，Al发光强度峰位置处的元素分布对应于一次被膜的根的位置处的元素分布，Al的分布状态相当于尖晶石的分散状态、即一次被膜的根的分散状态。
本发明的发明者们通过上述方法对Ca、Sr或Ba的化合物的直径在不同的条件下获得的方向性电磁钢板的一次被膜的结构进行调查，得到了下述新颖的见解：通过Ca、Sr或Ba的化合物的小径化从而Al发光强度峰位置处的Al氧化物的个数密度及周长的总和增加，即通过Ca、Sr或Ba的化合物的小径化从而一次被膜的根发达。
Ca、Sr及Ba在SiO2中的扩散比Mg快。因此，据推定：如果向退火分离剂中添加Ca、Sr或Ba的化合物，则在内部氧化层中的SiO2发生凝聚及粗大化之前与这些元素发生反应，在内层形成低氧势且稳定的氧化物。
通过该稳定的氧化物的形成从而钢板与一次被膜的界面结构的平坦化得以抑制，一次被膜的根发达。据推定：Ca、Sr或Ba的化合物的小径化及与退火分离剂的主要成分即MgO的粒径控制通过钢板的表面的SiO2与Ca、Sr或Ba的化合物的接触频率的增加从而提高形成一次被膜的根的效果，有助于被膜密合性的提高。据推定：在复合添加Ca、Sr或Ba的化合物的情况下，钢板上的附着状态变得不均匀，一次被膜的形成变得容易被阻碍。
即，如果Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径低于1.0μm或超过10μm，则有可能无法充分抑制钢板与一次被膜的界面结构的平坦化，一次被膜的根不会充分发达。因此，Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径优选为1.0～10.0μm。在一个方案中，在Ca、Sr或Ba之中的含量(即以质量为基准计的含量)最高的元素的化合物的平均粒径优选为1.0～10.0μm。
需要说明的是，退火分离剂中的添加物对于利用二次再结晶带来的高斯取向的发达所必不可少的抑制剂也造成影响。Ca、Sr或Ba的化合物通过表层中的氧化物的形成而使一次被膜的根发达。表层中的氧化物的形成行为的变化对于成品退火中的抑制剂的变化的行为也造成大的影响，存在使磁特性不稳定化的倾向。
通过与Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的复合添加，能够兼顾由Ca、Sr或Ba的化合物的小径化带来的被膜密合性的提高和优异的磁特性。
如果Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的1种以上的合计含量相对于MgO的含量低于0.5％，则一次被膜的根不会发达，密合性低劣，如果超过10.0％，则一次被膜的生成被抑制，其结果是密合性也低劣。
另外，如果X/([Ca]+[Sr]+[Ba])(其中，X为[Ca]、[Sr]、[Ba]之中最高的值)低于0.80，则一次被膜的形成变得不均匀，密合性也变得低劣。
进而，如果Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的1种以上的合计含量相对于MgO的含量低于1.0％，则一次被膜的根不会发达，密合性低劣，并且磁特性也低劣，如果超过15.0％，则虽然形成一次被膜的根，但磁特性低劣。
MgO具有粒径为1.0μm以下的粒子的含量以质量为基准计为20～30％、粒径为10μm以上的粒子的含量以质量为基准计为2～5％的粒度分布，Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于MgO的中值粒径之比为0.8～2.5。
退火分离剂的主要成分即MgO需要有助于一次被膜形成的微细粒子。如果粒径为1.0μm以下的粒子的含量低于20％，则一次被膜的形成变得不充分，另一方面，如果超过30％，则反应性过度提高，对钢板的形状、涂布时的作业性造成不良影响。进而，还有可能对磁特性、被膜密合性也造成不良影响。另外，即使是在粗的粒子少的情况下，也对钢板的形状造成不良影响，在过多的情况下，对一次被膜的形成造成不良影响。因此，粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5％。
在具有这样的粒度分布的MgO中，大的一侧与小的一侧成为等量的中值粒径与退火分离剂中的添加剂即Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径同等会带来涂布退火分离剂并烧结后的钢板的表面与Ca、Sr或Ba的化合物的接触频率的增加。中值粒径反映了粒子群中的代表粒子(即累积体积为50％时的粒子)的尺寸，另一方面，平均粒径反映了粒子群中存在的粒子整体的尺寸。由于钢板的表面与Ca、Sr或Ba的化合物的接触频率是受到该Ca、Sr或Ba的化合物的表面积的左右而获得的，因此Ca、Sr或Ba的化合物的平均粒径的控制对于该接触频率的增加是能够有利的。添加剂的粉末形成彼此凝聚二次粒子，如果以该二次粒子的粒径来考虑，则通过Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，从而形成一次被膜的根的效果提高，被膜密合性提高。
其中，在Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐之中，Sr的氢氧化物、Ba的氢氧化物及碳酸盐虽然不逊色于发明的效果，但由于在操作中容易变质因此管理上需要注意，有可能会阻碍生产率。因此，如果没有特殊理由，则没有必要特意使用它们。
退火分离剂中的粒度分布的控制并不限于此，例如可以通过将具有所期望的粒度分布的MgO、具有所期望的粒度分布的Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐(可以是1种，也可以是2种以上的混合物)和液体介质(例如水)以本领域技术人员公知的手段进行混合等来实现。在一个方案中，关于粒度分布的本申请的值为用于制备退火分离剂的粒子的值为宜。
(3-2-6)成品退火工序的制造条件
成品退火工序例如以下述的条件来进行。在成品退火之前进行烧结处理。首先，在钢板的表面涂布水性浆料的退火分离剂。将在表面涂布有退火分离剂的钢板装入保持在400～1000℃的炉内，进行保持(烧结处理)。由此，涂布于钢板的表面的退火分离剂干燥。保持时间例如为10～90秒钟。
将退火分离剂干燥后，进行成品退火。在成品退火中，将退火温度例如设定为1150～1250℃，将母材钢板(涂布退火分离剂并干燥后的钢板)进行均热。均热时间例如为15～30小时。成品退火中的炉内气氛为周知的气氛。
在通过以上的制造工序制造的方向性电磁钢板上，形成含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜。Al峰位置DAl存在于距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内。Al峰位置DAl处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2。进而，Al氧化物个数密度ND为0.02～0.20个/μm2。
通过脱碳退火工序及成品退火工序，热轧钢板的化学组成的各元素从钢中成分中被一定程度除去。特别是，作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等在成品退火工序中被大幅地除去。因此，与热轧钢板的化学组成相比，方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成中的上述的元素含量如上所述变低。如果使用上述的化学组成的热轧钢板来进行上述制造方法，则能够制造具有上述化学组成的母材钢板的方向性电磁钢板。
(4)二次被膜形成工序
在本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子中，也可以进一步在成品退火工序后经由二次被膜形成工序。在二次被膜形成工序中，在成品退火的降温后的方向性电磁钢板的表面涂布以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘涂敷剂后，进行烧结。由此，在一次被膜上形成作为张力绝缘被膜的二次被膜。
(5)磁畴细分化处理工序
本发明的一个方案的方向性电磁钢板也可以进一步在成品退火工序或二次被膜形成工序后进行磁畴细分化处理工序。在磁畴细分化处理工序中，对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细分化效果的激光，或者在表面形成槽。这种情况下，可以制造磁特性更为优异的方向性电磁钢板。
实施例
通过实施例对本发明进一步进行具体说明。
用真空熔化炉制造具有表1中所示的化学组成的钢液。使用所制造的钢液来制造板坯。将板坯在1350℃下进行1小时加热，对被加热的板坯进行热轧来制造具有2.3mm的板厚的热轧钢板。热轧钢板的化学组成与钢液相同，如表1中所示的那样。此外，表1、2中的“-”表示未含有。
Figure BDA0003151314970000231
Figure BDA0003151314970000241
对热轧钢板以1100℃、120秒钟的条件进行退火处理，之后对热轧钢板进行了酸洗。对热轧钢板的退火处理条件及酸洗条件对于任一热轧钢板而言都设定为相同。对酸洗后的热轧钢板进行冷轧，制造了具有0.22mm的板厚的冷轧钢板。在任一冷轧钢板中冷轧率都为90.4％。
对冷轧钢板进行兼具脱碳退火的一次再结晶退火。一次再结晶退火中的退火温度在任一冷轧钢板中都为850℃，退火温度中的保持时间为2分钟。
对于一次再结晶退火后的冷轧钢板，涂布水性浆料。水性浆料是将退火分离剂与水以质量为基准计以1：7的配合比进行混合来制备。表2中汇总示出了退火分离剂的条件。表2中的下划线表示脱离了本发明的一个方案的范围。此外，表2中记载的含量(％)为相对于退火分离剂中含有的MgO的含量的质量％。
表2中，对于退火分离剂的主要成分即MgO的粒子，使用了粒度分布不同的下述(A)～(E)的5种。各自的粒度分布为：
(A)相对于MgO整体的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为25质量％、粒径为10μm以上的粒子的含量为4质量％、D20粒径为0.9μm、D30粒径为1.1μm、D50粒径(中值粒径)为2.25μm；
(B)相对于MgO整体的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为10质量％、粒径为10μm以上的粒子的含量为4质量％、D20粒径为1.5μm、D30粒径为1.8μm、D50粒径(中值粒径)为4.56μm；
(C)相对于MgO整体的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为35质量％、粒径为10μm以上的粒子的含量为4质量％、D20粒径为0.5μm、D30粒径为0.7μm、D50粒径(中值粒径)为1.81μm；
(D)相对于MgO整体的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为25质量％、粒径为10μm以上的粒子的含量为1质量％、D20粒径为0.9μm、D30粒径为1.1μm、D50粒径(中值粒径)为2.08μm；
(E)相对于MgO整体的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为25质量％、粒径为10μm以上的粒子的含量为8质量％、D20粒径为0.9μm、D30粒径为1.1μm、D50粒径(中值粒径)为4.00μm。
Figure BDA0003151314970000261
Figure BDA0003151314970000271
对于在表面涂布有水性浆料的冷轧钢板，在所有试验编号中都是在900℃下进行10秒钟烧结处理来将水性浆料进行干燥。其中，退火分离剂相对于干燥后的钢板的涂布量是每单面为5g/m2。
在烧结后，进行了成品退火处理。在成品退火处理中，在任一试验编号中，都是在1200℃下保持20小时。通过以上的制造工序，制造了具有母材钢板和一次被膜的方向性电磁钢板。
[方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成分析]
将所制造的试验编号1～48的方向性电磁钢板的一次被膜通过硫酸和硝酸进行除去，得到母材钢板。对于母材钢板，通过火花放电发光析法及原子吸光分析法，求出母材钢板的化学组成。将所求出的化学组成示于表3中。其中，试验编号1～48中的任一者的Sn、Sb、Cu、Bi、Te、Pb的合计含量都为0.03％以下。此外，表3中的下划线表示为本发明的一个方案的范围外。
Figure BDA0003151314970000291
Figure BDA0003151314970000301
[评价试验]
[Al峰位置DAl测定试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，通过下述的测定方法求出Al峰位置DAl。具体而言，以后述的条件对方向性电磁钢板的表层使用GDS法进行元素分析，在任意选择的36μm×50μm的观察区域中，从方向性电磁钢板的表面起沿深度方向在100μm的范围(表层)内进行元素分析，鉴定表层中的各深度位置处所含的Al。将所鉴定的Al的发光强度从表面起沿深度方向进行绘图。
(GDS元素分析条件)
装置：高频辉光放电发光分析装置(RIGAKU公司制、型号“GDA750”
Ar气压力：3hPa
阳极直径：6mmφ
功率：20W
计测时间：30～100秒
基于所绘制的Al发光强度的图，求出Al峰位置DAl。将所求出的Al峰位置DAl示于表3中。
[Al氧化物周长总和测定试验]
关于Al氧化物的周长的总和，以与上述[Al峰位置DAl测定试验]同样的条件，通过辉光放电发光分析装置进行辉光放电直至Al峰位置DAl，对于在Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，以后述的条件利用能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素分析。确定观察区域中的Al氧化物(将分析到相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度为50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物，在所确定的氧化物的区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物)，求出所确定的Al氧化物的周长的总和(μm/μm2)。
(EDS元素分析条件)
装置：扫描型电子显微镜(日本电子社制、型号“JSM-6610LA”)
EDS检测器：JED-2300
加速电压：15kV
照射电流：11.32057nA
输入计数：30000cps以上
测定时间：1000秒以上
将所求出的Al氧化物的周长的总和示于表3中。
[Al氧化物的数密度ND测定试验]
对于各试验编号的方向性电磁钢板，通过下述的方法求出Al峰位置DAl处的Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。以与上述[Al峰位置DAl测定试验]同样的条件，通过辉光放电发光分析装置进行辉光放电直至Al峰位置DAl。对于Al峰位置DAl处的放电弧坑中的任意的36μm×50μm的区域(观察区域)，以与上述[Al氧化物周长总和测定试验]同样的条件利用能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素分析。确定观察区域中的Al氧化物(将分析到相对于观察区域中的O的特征X射线的最大强度为50％以上的O的特征X射线的强度的区域确定为氧化物，在所确定的氧化物的区域中，将分析到相对于Al的特定X射线的最大强度为30％以上的Al的特定X射线的强度的区域确定为Al氧化物)，对所确定的Al氧化物的个数进行计数，以ND＝所确定的Al氧化物的个数/观察区域的面积的形式求出Al氧化物个数密度ND(个/μm2)。将所求出的Al氧化物个数密度ND示于表3中。
[磁特性评价试验]
通过下述的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的磁特性进行评价。具体而言，从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度300mm×宽度60mm的样品。对于样品，使用单板磁测定器，赋予800A/m的磁场，求出磁通密度B8。在表3中示出试验结果。在表3中，将磁通密度为1.92T以上的情况以“优”表示，将1.90T以上且低于1.92T的情况以“良”表示，将1.88T以上且低于1.90T的情况以“可”表示，将低于1.88T的情况以“不良”表示。如果磁通密度为1.90T以上(即，如果表3中为“良”)，则判断为磁特性优异，如果为1.92T以上(即，如果表3中为“优”)，则判断为磁特性特别优异。
[密合性评价试验]
通过下述的方法，对各试验编号的方向性电磁钢板的一次被膜的密合性进行了评价。具体而言，从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度60mm×宽度15mm的样品。对样品以10mm的曲率进行了弯曲试验。弯曲试验是使用圆筒型心轴弯曲试验机(TP技研株式会社制)按照圆筒的轴方向与样品的宽度方向一致的方式与样品进行设置来进行的。对弯曲试验后的样品的表面进行观察，求出一次被膜未剥离而残存的区域的总面积。具体而言，将弯曲试验后的样品恢复成平坦的状态，用扫描仪(EPSON公司制、型号“ES-H7200”)摄入表面外观。将所得到的图像用扫描仪内置软件进行二值化处理，对样品表面之中的一次被膜残存部位的面积进行计测。然后，以一次被膜残存率＝一次被膜未剥离而残存的区域的总面积/样品中的弯曲部的面积×100的形式求出一次被膜残存率。
在表3中示出试验结果。将一次被膜残存率为90％以上的情况以“良”表示，将70以上且低于90％的情况以“可”表示，将低于70％的情况以“不良”表示。如果一次被膜残存率为90％以上(即，如果表3中为“良”)，则判断一次被膜对于母钢板的密合性优异。
[试验结果]
在表3中示出试验结果。
试验编号1～21的本发明例的退火分离剂的化学成分满足本发明的一个方案中规定的化学成分。具体而言，作为退火分离剂的MgO的粒度分布，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30％，粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5％，Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的含量相对于MgO的含量而言合计为0.5～10.0％的范围，并且X/([Ca]+[Sr]+[Ba])满足0.80～1.00的范围，Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm，并且Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，进而，Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于MgO含量而言合计为1.0～15.0％。
因此，从一次被膜的表面起沿方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置存在于距离一次被膜的表面在板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2，并且Al氧化物的个数密度为0.02～0.20个/μm2。
其结果是，就试验编号1～21而言，一次被膜显示出优异的密合性，并且显示出优异的磁性特性。热轧钢板含有Sb、Sn、Cu、Bi、Te、Pb的试验编号2～21与试验编号1相比磁特性特别优异。
与此相对，试验编号22～48的比较例由于不满足本发明的一个方案的条件，因此一次被膜的密合性或磁性特性中的一者或两者为不佳的值。
就试验编号22～24而言，Ca、Sr、Ba化合物的合计含量超过了本发明的一个方案中规定的上限。因此，Al峰位置DAl及Al氧化物的周长的总和低，其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号25～27而言，Ca、Sr、Ba化合物的合计含量低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低，其结果是，一次被膜的密合性低。另外，磁特性也低劣。
就试验编号28而言，Ti化合物、Y化合物、La化合物、Ce化合物的合计含量低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低，其结果是，一次被膜的密合性低。
就试验编号29而言，X/([Ca]+[Sr]+[Ba])低于本发明的一个方案中规定的下限，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低。其结果是，一次被膜的密合性低。另外，磁特性也低劣。
就试验编号30而言，Sr化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明的一个方案中规定的上限。其结果是，Al氧化物的周长的总和低，一次被膜的密合性低。
就试验编号31而言，Ti化合物、Y化合物、La化合物、Ce化合物的合计含量超过了本发明的一个方案中规定的上限。因此，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度高于本发明的一个方案的上限，其结果是，磁特性低劣。
就试验编号32而言，Ca化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明的一个方案中规定的上限。进而，Ti化合物、Y化合物、La化合物、Ce化合物的合计含量超过了本发明的一个方案中规定的上限。因此，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度高于本发明的一个方案的上限，磁特性低劣。
就试验编号33而言，Sr化合物的平均粒径低于本发明的一个方案中规定的下限，与MgO的中值粒径之比也低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案的下限，密合性低劣。另外，磁特性也低劣。
就试验编号34～36而言，在MgO的粒度分布中粒径为1.0μm以下的粒子低于本发明的一个方案中规定的下限。就试验编号35而言，进而Ca化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明的一个方案中规定的上限。另外，就试验编号36而言，进而Sr化合物的平均粒径低于本发明的一个方案中规定的下限，与MgO的中值粒径之比也低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，就试验编号34～36而言，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案中规定的下限，密合性低劣。
就试验编号37～39而言，在MgO的粒度分布中粒径为1.0μm以下的粒子超过了本发明的一个方案中规定的上限。就试验编号38而言，进而Ca化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明中规定的上限。另外，就试验编号39而言，进而Sr化合物的平均粒径低于本发明的一个方案中规定的下限，与MgO的中值粒径之比也低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，就试验编号37～39而言，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案中规定的下限，密合性低劣。
就试验编号40～42而言，在MgO的粒度分布中粒径为10μm以上的粒子低于本发明的一个方案中规定的下限。就试验编号41而言，进而Ca化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明的一个方案中规定的上限。另外，就试验编号42而言，进而Sr化合物的平均粒径低于本发明的一个方案中规定的下限，与MgO的中值粒径之比也低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，就试验编号40～42而言，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案中规定的下限，密合性低劣。
就试验编号43～45而言，在MgO的粒度分布中粒径为10μm以上的粒子超过了本发明的一个方案中规定的上限。就试验编号44而言，进而Ca化合物的平均粒径超过了本发明的一个方案中规定的上限，与MgO的中值粒径之比也超过了本发明的一个方案中规定的上限。另外，就试验编号45而言，进而Sr化合物的平均粒径低于本发明的一个方案中规定的下限，与MgO的中值粒径之比也低于本发明的一个方案中规定的下限。因此，就试验编号43～45而言，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案中规定的下限，密合性低劣。
试验编号46～48分别相对于试验编号5、15、21各自而言，仅是Ca、Sr或Ba的平均粒径与MgO的中值粒径之比不同。就试验编号46而言，Ca的平均粒径与MgO的中值粒径之比超过了本发明的一个方案中规定的上限，就试验编号47而言，Sr的平均粒径与MgO的中值粒径之比超过了本发明的一个方案中规定的上限，就试验编号48而言，Ba的平均粒径与MgO的中值粒径之比超过了本发明的一个方案中规定的上限。因此，就试验编号46～48而言，Al峰位置DAl、Al氧化物的周长的总和及Al氧化物的个数密度低于本发明的一个方案中规定的下限，密合性低劣。

Claims (7)

1.一种方向性电磁钢板，其具备：母材钢板；和形成于该母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.005％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S与Se的合计：0.005％以下、sol.Al：0.005％以下及N：0.005％以下、剩余部分为Fe及杂质，
从所述一次被膜的表面起沿所述方向性电磁钢板的板厚方向利用辉光放电发光分析法进行元素分析时得到的Al发光强度的峰位置存在于距离所述一次被膜的表面在所述板厚方向上为2.0～12.0μm的范围内，
所述Al发光强度的峰位置处的Al氧化物的周长的总和为0.20～1.00μm/μm2，并且
Al氧化物的个数密度为0.02～0.20个/μm2。
2.权利要求1所述的方向性电磁钢板的制造方法，其包括以下工序：
对热轧钢板以80％以上的冷轧率进行冷轧来制造冷轧钢板的冷轧工序，所述热轧钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.100％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.050～1.000％、S与Se的合计：0.002～0.050％、sol.Al：0.005～0.050％及N：0.001～0.030％、剩余部分为Fe及杂质；
对所述冷轧钢板进行脱碳退火的脱碳退火工序；
在所述脱碳退火后的所述冷轧钢板的表面涂布含有以MgO作为主要成分的退火分离剂的水性浆料，用400～1000℃的炉将该冷轧钢板的表面的水性浆料干燥后，对该冷轧钢板进行成品退火的成品退火工序，
所述退火分离剂含有：所述MgO；Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种以上；和Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的一种以上，
关于所述MgO的粒度分布，相对于所述MgO的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30质量％，并且粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5质量％，
所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量以合计为0.5～10.0质量％的范围含有，并且在将所述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、所述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、及所述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值分别设定为[Ca]、[Sr]及[Ba]时，X/([Ca]+[Sr]+[Ba])满足0.80～1.00的范围，
所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm，并且所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于所述MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，
所述Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于所述MgO的含量而言合计为1.0～15.0质量％，
其中，X是指[Ca]、[Sr]或[Ba]之中最高的值。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐之中的含量最高的元素的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm。
4.根据权利要求2或3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述热轧钢板含有合计为0.30质量％以下的Sb、Sn或Cu中的一种以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述热轧钢板含有合计为0.0300质量％以下的Bi、Te或Pb中的一种以上。
6.一种以MgO作为主要成分的退火分离剂，
其含有：Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种以上；和Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物中的一种以上，
关于所述MgO的粒度分布，相对于所述MgO的含量，粒径为1.0μm以下的粒子的含量为20～30质量％，并且粒径为10μm以上的粒子的含量为2～5质量％，
所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量以合计为0.5～10.0质量％的范围含有，并且在将所述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Ca的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、所述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Sr的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值、及所述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐相对于所述MgO的含量而言的含量除以所述Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的分子量而得到的值分别设定为[Ca]、[Sr]及[Ba]时，X/([Ca]+[Sr]+[Ba])满足0.80～1.00的范围，
所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm，并且所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径相对于所述MgO的中值粒径之比为0.8～2.5，
所述Ti化合物、Y化合物、La化合物或Ce化合物的含量相对于所述MgO的含量而言合计为1.0～15.0质量％，
其中，X是指[Ca]、[Sr]或[Ba]之中最高的值。
7.根据权利要求6所述的退火分离剂，其中，在所述Ca、Sr或Ba的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐之中的含量最高的元素的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的平均粒径为1.0～10.0μm。
CN202080008251.8A 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂 Active CN113260720B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019001196 2019-01-08
JP2019-001196 2019-01-08
PCT/JP2020/000339 WO2020145315A1 (ja) 2019-01-08 2020-01-08 方向性電磁鋼板およびその製造方法、ならびに焼鈍分離剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113260720A true CN113260720A (zh) 2021-08-13
CN113260720B CN113260720B (zh) 2023-06-30

Family

ID=71520471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080008251.8A Active CN113260720B (zh) 2019-01-08 2020-01-08 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11591668B2 (zh)
EP (1) EP3910081A4 (zh)
JP (1) JP7205555B2 (zh)
KR (1) KR102564833B1 (zh)
CN (1) CN113260720B (zh)
BR (1) BR112021012738A2 (zh)
WO (1) WO2020145315A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249916A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼板の製造方法及び焼鈍分離剤
CN101541991A (zh) * 2006-11-22 2009-09-23 新日本制铁株式会社 被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法
JP2009235568A (ja) * 2008-03-03 2009-10-15 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2011202224A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
CN103314126A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
JP2016145419A (ja) * 2015-01-30 2016-08-12 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板とその製造方法
JP2016196669A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 新日鐵住金株式会社 一方向性電磁鋼板と一方向性電磁鋼板用脱炭板及びそれらの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0525467B1 (en) * 1991-07-10 1997-03-26 Nippon Steel Corporation Grain oriented silicon steel sheet having excellent primary glass film properties
JP3212376B2 (ja) 1992-09-09 2001-09-25 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3907074B2 (ja) 1996-03-13 2007-04-18 住友軽金属工業株式会社 耐冷水型孔食用銅管の製造方法
JP3921806B2 (ja) 1998-04-24 2007-05-30 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性珪素鋼板の製造方法
JP4192822B2 (ja) 2004-03-31 2008-12-10 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
WO2006126660A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Nippon Steel Corporation 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR101223115B1 (ko) * 2010-12-23 2013-01-17 주식회사 포스코 자성이 우수한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
KR101693516B1 (ko) 2014-12-24 2017-01-06 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
WO2016105053A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101760628B1 (ko) 2016-12-13 2017-07-25 (주)글로벌센싱테크놀로지 수평 인장 구조의 마이크로폰 및 그 마이크로폰 제조 방법
US11566302B2 (en) 2016-12-14 2023-01-31 Jfe Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
RU2709916C1 (ru) 2016-12-21 2019-12-23 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Лист из текстурированной электротехнической стали и способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249916A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼板の製造方法及び焼鈍分離剤
CN101541991A (zh) * 2006-11-22 2009-09-23 新日本制铁株式会社 被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法
JP2009235568A (ja) * 2008-03-03 2009-10-15 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2011202224A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
CN103314126A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
JP2016145419A (ja) * 2015-01-30 2016-08-12 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板とその製造方法
JP2016196669A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 新日鐵住金株式会社 一方向性電磁鋼板と一方向性電磁鋼板用脱炭板及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210096233A (ko) 2021-08-04
BR112021012738A2 (pt) 2021-09-08
EP3910081A1 (en) 2021-11-17
CN113260720B (zh) 2023-06-30
EP3910081A4 (en) 2022-10-05
JPWO2020145315A1 (ja) 2021-10-21
JP7205555B2 (ja) 2023-01-17
WO2020145315A1 (ja) 2020-07-16
US20220098688A1 (en) 2022-03-31
US20230160034A1 (en) 2023-05-25
US11591668B2 (en) 2023-02-28
KR102564833B1 (ko) 2023-08-09
US12104219B2 (en) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113195753B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板
CN113260720B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂
JP7352108B2 (ja) 方向性電磁鋼板
CN113302337B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
CN112771183B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113260718B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113195752B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
RU2773479C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ его изготовления и отжиговый сепаратор
RU2773359C1 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и отжиговый сепаратор, используемый для изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
RU2777398C1 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
RU2792912C2 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
RU2778536C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ формирования изоляционного покрытия листа анизотропной электротехнической стали и способ производства листа анизотропной электротехнической стали
WO2022215710A1 (ja) 方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法
RU2772720C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, способ производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратор отжига, используемый для производства листа анизотропной электротехнической стали
JP2021123767A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤
KR20210094625A (ko) 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant