CN113260690B - 烧结用粉末材料和使用它的潜热型固体蓄热构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体蓄热材料及其制造方法，上述固体蓄热材料由VO2系的无机材料构成，烧结容易且具有高潜热蓄热能力，能够很好地用作相变化型固体蓄热材料。本发明的第1方面的烧结用粉末材料由钒和氧构成，是由用化学式VO2表示的钒氧化物和除此之外的至少一种的钒氧化物构成的烧结用粉末材料，在将粉末整体的V与O的摩尔比记载为1：(2+d)的情况下，d为0＜d＜0.5的范围。

Description

烧结用粉末材料和使用它的潜热型固体蓄热构件
技术领域
本发明涉及烧结用粉末材料和使用它的潜热型固体蓄热构件。
背景技术
近年，作为有效利用热能的技术，提出了储备热并在需要的时候取出的蓄热方式。有助于蓄热的材料，有利用来自大比热容的显热的类型、和利用来自相变时的自发的吸热放热反应的潜热的类型。在能够利用潜热的相变型材料(Phase Change Material：PCM)的情况下，大多利用气相―液相之间的变化，以最短的H2O的相变(水－冰)为首，利用石蜡、糖醇等固相－液相变化，它们具有每1kg能够储存数百kJ的大量热的优点。
但是，只要是固相－液相变化，在液相状态下就无法保持形状，为了避免泄漏、渗出而需要胶囊(capsule)等支持，总是附带多余的热负载，并且装置也复杂化。另外，在溶解前后热传导率发生很大变化，或者内部对流等影响液相的凝固，凝固的完成会延长动作速度。
为了解决这样的问题，也提出了在原子·分子的状态保持固体性状下，内包的利用由电子自由度引起的相变的固体蓄热材料(以下称为“相变化型固体蓄热材料”)。
作为显示适合作为这样的相变化型固体蓄热材料的特性的材料，已知二氧化钒VO2。VO2在常温下为绝缘体，但是如果将材料升温则在临界温度Tp＝67℃附近从绝缘相相变到金属相。另外，如果一旦从变化成金属相的高温状态降温，则在Tp附近再次变回原来的绝缘相。该相变的潜热约为220J/cc，在升温过程中从外部吸收与潜热相等的热量，在降温过程中向外部放出与潜热相等的热量。(例如参照专利文献1、2或3)
但是，为了大量制造VO2，最终的形状成为粉末形状(参照专利文献4或5)，因此即使相的分类上是固相，实际上在使用时也需要将粉末集中储存的专用方式。因此，指出了与液相相关的以往的蓄热材料同样，需要对流动性的应对(参照非专利文献1)。为了避免这种情况，也考虑将VO2作为烧结体进行固化，但是将VO2用通常的方法烧结而得到的陶瓷对应力施加没有耐性，容易断裂(参照非专利文献2)。在非专利文献2中，提出了为了避免断裂而将纳米尺寸的VO2粉末作为起始原料进行烧结，从而基于微细组织而避免断裂。但是，由该方式得到的试样被分离成纳米尺寸的晶粒集合而成的微米尺寸的块状粒，由于未确认该块状粒彼此的结合，所以对于由该方式得到的烧结构件整体水平的烧结体的密度的提高、机械强度的提高的效果未研究，完全不清楚。另外，也指出了在制作纳米尺寸的VO2时产生的VO2相的化学计量组成的偏差和V6O13相的混合存在，但是这些变化只报告了使潜热量减少，对于密度、机械强度的提高，完全未研究，尚不清楚。
另外，在专利文献6中提出了将固体蓄热材料成型而利用。但是，在专利文献6中完全没有示出能够将VO2自身成型的固体块状化的方法，而是在溶于水或有机溶剂的粘合剂中分散VO2，使其干燥从而实现形状维持的方式，因此保证成型性的归根到底是粘合剂，在原理上与用容器包围的方式没有太大差别，另外，完全不保证所得到的构件的强度。
另外，在专利文献7中提出了使分散在热传导率高的树脂中而得到构件的方式，进而，在非专利文献1中提出了在玻璃中分散VO2而得的相变化型固体蓄热材料。然而，在这些方法中，即使保持恒定的强度，为了形成并维持固体形状，也不可避免体积的大部分由树脂、玻璃构成，即，不能获得单位体积的有效VO2量，因此作为试样整体，蓄热能力被减弱，作为蓄热材料的功能大幅受阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－163510号公报
专利文献2：日本特开2014－210835号公报
专利文献3：日本特开2015－071795号公报
专利文献4：日本特开2016－108570号公报
专利文献5：日本特开2017－190377号公报
专利文献6：日本特开2016－069609号公报
专利文献7：WO2017/073010
非专利文献
非专利文献1：Scientific REPORTS(2018)8：2275
非专利文献2：Materials Chemistry and Physics(2007)vol.104,pp.258-260
发明内容
本发明是鉴于上述以往的实际情况而进行的，目的在于提供一种固体蓄热材料及其制造方法，上述固体蓄热材料由VO2系的无机材料构成，烧结容易且具有高潜热蓄热能力，能够很好地用作相变化型固体蓄热材料。
本发明的第1方面的烧结用粉末材料由钒和氧构成，是由用化学式VO2表示的钒氧化物和除此之外的至少一种的钒氧化物构成的烧结用粉末材料，其特征在于，在将粉末整体的V与O的摩尔比记载为1：(2+d)的情况下，d为0＜d＜0.5的范围。
另外，本发明的第1方面的潜热型固体蓄热烧结构件的特征在于是将本发明的第1方面的烧结用粉末材料烧结而得的。
该潜热型固体蓄热烧结构件由多种钒氧化物构成，由使用X射线衍射的相鉴定而确定的VO2氧化物在总钒氧化物中所占的重量比优选为95％以上且小于100％。在这种情况下，进一步优选在内部包含泡状图案组织。这里，泡状图案组织是指在利用扫描式电子显微镜的观察中，在结晶表面观察到小的泡沫样的图案。本发明人等明确了在组织中观测到泡状图案组织的情况下，能够得到90％以上的相对密度，另外，潜热的值为200J/cc以上，作为潜热材料具有优异的特性。特别是通过为0.0025≤d≤0.05的范围，从而潜热的值为220J/cc且成为与二氧化钒的相变潜热相当的值。
本发明的第2方面的烧结用粉末材料的特征在于，包含钒和氧作为主要成分，是由VO2系钒氧化物和除该VO2系钒氧化物以外的一种或多种的钒氧化物构成的烧结用粉末材料，上述VO2系钒氧化物包含将由化学式VO2表示的氧化物的V的一部分用W、Cr和Al中任一种以上的元素部分取代而得的氧化物作为一个成分，且部分取代的比例大于0原子％且为20原子％以下；在将粉末整体的钒和取代元素的原子％的和与氧的原子％之比记载为1：(2+d)的情况下，d为0＜d＜0.1。
另外，本发明的第2方面的潜热型固体蓄热烧结构件的特征在于是将本发明的第2方面的烧结用粉末材料烧结而得的。
在这样制备的潜热型固体蓄热烧结构件中，单位体积的蓄热量不逊色于粉末VO2的蓄热量，可以为100J/cc～250J/cc的大小。另外，作为块状体的密度也提高，以作为VO2的物性值的密度为基准的相对密度ρ可以为80％≤ρ＜100％，这样的高密度构件显示良好的机械特性。
该潜热型固体蓄热烧结构件由多种钒氧化物构成，其中之一是将由化学式VO2表示的氧化物的V的一部分用W、Cr或Al中任一种以上的元素取代而得的氧化物，由使用X射线衍射的相鉴定而确定的部分取代的VO2氧化物在总钒氧化物中所占的重量比优选为95％以上且小于100％。在这种情况下，进一步优选在内部包含泡状图案组织。
本发明的烧结用粉末材料和潜热型固体蓄热构件由VO2系的无机材料构成，烧结容易且具有高潜热蓄热能力，能够很好地用作相变化型固体蓄热材料。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图2是表示在实施例2中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图3是表示在比较例1中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图4是表示在实施例3中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图5是表示在实施例4中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图6是表示在实施例5中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图7是表示在实施例6中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图8是表示在实施例7中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图9是表示在实施例5中得到的烧结构件的放大的组织的扫描式电子显微镜照片。
图10是表示在实施例6中得到的烧结构件的放大的组织的扫描式电子显微镜照片。
图11是表示在实施例7中得到的烧结构件的放大的组织的扫描式电子显微镜照片。
图12是表示对实施例1～7和比较例1评价的潜热和相对密度的变化的图表。
图13是表示对实施例8～10和比较例2测定的应力应变曲线的图表。
图14是表示在实施例11中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图15是表示在实施例12中得到的烧结构件的组织的扫描式电子显微镜照片。
图16是表示对实施例1进行测定而得的X射线衍射图形的图表。
图17是表示对实施例5进行测定而得的X射线衍射图形的图表。
图18是表示对实施例6进行测定而得的X射线衍射图形的图表。
图19是表示对实施例11进行测定而得的X射线衍射图形的图表。
图20是表示对实施例12进行测定而得的X射线衍射图形的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的第1方面的烧结用粉末由钒V和氧O构成，是以由化学式VO2构成的氧化物为一个成分且与其他一种或多种钒氧化物共存的粉末，是在将粉末整体的两元素的摩尔比记载为V：O＝1：(2+d)的情况下d为0＜d＜0.1的范围的粉末。
可以以粉末整体由上述元素比表示的方式混合V金属或包含VO2的多个V氧化物，另外，可以通过V金属的氧化或V氧化物的氧化或还原来合成主要成分为VO2且调整成上述粉末整体的元素比率的混合物。
在以上述元素比率记载的d为0＜d＜0.5范围进行烧结的情况下，显示良好的机械特性和蓄热特性。即，蓄热能力和机械强度为对d值的依赖性相反的倾向，因此为了使蓄热能力和机械强度兼顾在一定水平以上，更优选0＜d＜0.1，进一步优选0.005≤d≤0.02。
对于使用本公开的烧结用粉末的潜热型固体蓄热构件的烧结成型的一个构成例，以下进行说明。
使用本公开的烧结用粉末的潜热型固体蓄热构件的烧结成型可以通过以下的工序进行。
·粉末合成工序
形成以由化学式VO2构成的氧化物为一个成分且与其他一种或多种钒氧化物共存的混合物，在将粉末整体的两元素之比V：O记载为1：(2+d)时，将d调整为适合的值。
·烧结体形成工序
接着，烧结通过粉末合成工序而得到的混合粉末。
粉末合成工序的第一实施方式是以使混合后的整体的V：O的比率成为1：(2+d)的记载中期望的d值的方式将VO2和V2O5称量、混合。对于起始原料VO2和V2O5粉末的制作法，不特别限定，例如，可以使用市售的试剂。粉末的大小也不特别限定，但是为了使混合时两者的分散性均匀、另外使使用了混合粉末的烧结更良好地进行，可以在称量前使用机械研磨等公知的方法使粉末粒径为1μm以下。另外，关于称量后的粉末的混合，也可以使用公知的所有方法，例如，可以在通过机械研磨来调整起始原料的粒径时在研磨用钵中同时投入称量的VO2和V2O5，在调整粒径的同时促进混合。
粉末合成工序的第二实施方式是以VO2起始原料，在大气中升温到设定温度，进行一定时间退火，由此使VO2的一部分变化成包含更多氧的VO2+n化合物，以成为了混合状态的整体的V：O的比率成为1：(2+d)的记载中期望的d值的方式进行调整。对于原料VO2的制作法，不特别限定，也可以使用市售的试剂。在退火中产生的VO2+n化合物不限定于一种，只要在状态图上标识的相中存在一个或多个0＜n≤0.5的化合物，就能够实现期望的d值。另外，对于大气中的退火，升温方法也可以使用公知的所有方法，进而，对于设定温度和保持时间也不特别限定。
另外，对于起始原料的粒径，也不特别限定，但是如果粉碎到太细的粒径，则妨碍之后的回收、压粉等操作，在过大的粒径的情况下，通常已知氧化物的颗粒彼此的结合、颗粒生长需要额外的时间，因此在从用扫描电子显微镜观察所得到的粉末而得的图像测量费雷特直径的情况下，其平均值λf的范围优选为0.5μm≤λf≤3μm，更优选为1μm≤λf≤3μm，进一步优选为1μm≤λf≤2μm。
通过第1实施方式或第2实施方式而得到的烧结用混合粉末材可以使用公知的所有方法进行烧结，例如可以以如下的步骤得到烧结块状构件。例如作为烧结的第一形态例，通过实施以下各工序，能够形成兼具与粉末VO2同等的蓄热特性和良好的机械特性的固体蓄热块状构件。
·压粉成型工序
通过压制机等将粉末合成工序中得到的混合粉末压缩而成型成颗粒状。在压粉成型工序中，作为成型的方法，不特别限定，可以通过将混合粉末填充于模具并加压而进行成型，得到压粉成型体。具体而言例如将混合粉末投入到超硬合金制模中，然后，用冲头堵塞上下，用油压机对冲头施加负载而能够得到颗粒状的粉末成型体。成型时，施加的负载(压力)不特别限定。如果负载大，则在烧结后的构件中能得到空隙率少的高密度状态，但是如果过大，则在烧结后也残留应变，对作为蓄热产生的原因的相变化产生不良影响。因此，优选根据使用的冲头、模的材质、烧结后所要求的密度来选择成型时的压力，例如，在使用超硬合金制的模(贯通孔直径8mm)、成型约1g的起始粉末材料的情况下，在模的贯通孔内放入粉末，用从上下插入的直径8mm的超硬合金制冲头夹住，如果用油压机对上下冲头施加2.5kN左右的负载，则可以成型在之后的工序中能取回的颗粒。
·烧结体形成工序
将压缩成型的颗粒真空密封于石英管中，使颗粒的温度上升到600℃～1000℃的处理温度，在压粉成型颗粒内部进行粉末烧结。
在烧结体形成工序中，通过在真空气氛中将压粉成型颗粒升温，能够在不返回构成起始原料的氧化物的氧化状态的情况下通过粉末彼此的扩散来进行烧结。在真空气氛下将颗粒温度升温的方法不特别限定，例如，作为烧结体形成工序，将压粉颗粒真空密封于石英管的内部而制作安瓿，将每个安瓿都静置于电炉中进行升温，由此能够实施真空气氛下的烧结。此时，密封时的石英管内的真空度不特别限定，但是真空度差于1×10－2Pa的情况、在室内残留有影响烧结反应的程度的氧、水分的情况是不优选的，所以真空度优选为1×10－2Pa以下。另外，为了实现比1×10－3Pa高的真空，需要具有高能力的非常用的排气系统，因此优选1×10－3Pa以上。特别是，5×10－3Pa以上作为达到真空度是实用的。
应予说明，这里记载了组合真空密封石英管的安瓿和电炉，但是例如，可以使用能够对试样加热用空间进行排气的电炉，加热压粉颗粒而进行烧结。在这种情况下，在电炉的升温开始前对电炉的试样加热空间进行排气，能够得到期望的真空度。
而且，通过将热处理温度设为670℃～1050℃，能够进行烧结反应、形成烧结体。在上述粉末合成的实施方式的第一形态的混合粉的情况下，在670℃以上VO2为固体，但是V2O5超过熔点因此成为液体。因此，固相VO2粉彼此的间隙被液相V2O5填满，因此致密度提高。进而，根据状态图，在固相VO2和液相V2O5相接的情况下，实现两者的平衡状态，因此在烧结进行中，发生由以下的通式：式1表示的反应。
Figure BDA0003135896950000081
在该式的右边，在氧分子O2从实现平衡的部分作为气体散失的情况下，反应向右侧单方面进行，因此液相V2O5随时间变化成固相VO2。在烧结体形成工序中，将热处理开始时存在的VO2粉末的空隙以液相V2O5的形式填满，但是如果液相V2O5与VO2相接而实现状态图的平衡，则如上所述，在真空气氛中升温，因此O2容易脱离到颗粒外。因此，浸透于空隙的液相V2O5开始变化成固相VO2，结果变成起始时存在的VO2粉末间的空隙被固相VO2填埋。因此，在烧结的第1实施方式的经过烧结体形成工序而得到的块状构件中，能够得到与VO2单体的情况同等的单位体积的潜热变化，另外，VO2粉粒彼此的结合充分进行，产生颗粒生长，因此作为块状构件的机械强度增加。
进而，作为烧结的第2实施方式，可以使用加压烧结，但是作为加压烧结的方法，不特别限定，例如，可以使用通电烧结法、热压法。在通电烧结的情况下，将合成的粉末放入由石墨等导电性材质制作的模中并用由相同的石墨等导电性材质制作的冲头夹住，在此状态下设置于通电烧结装置的加压活塞(ram)之间。加压活塞能够对上下冲头施加规定的负载，进而施加电压而能够在上下冲头间产生直到103A级的电流，因此模、冲头和粉末通过用于通电的焦耳热而升温，能够在加压状态下进行烧结。此时，烧结时的气氛不特别限定，可以在包围加压·通电用的活塞的室中具备排气功能而在真空气氛下实施加压烧结。室内的到达真空度不特别限定，在烧结工序进行期间也继续排气的情况下，通过保持为比10Pa高的真空，能够将室内的残留水分、残留氧减少到不影响烧结的程度。另外，装置室不能小于加压·通电活塞和在其中设置由冲头和模构成的模具所需的空间以下，为了实现比1Pa高的真空，需要具有高能力的特殊的排气系统，因此优选1Pa以上。特别是，5Pa作为到达真空度是实用的。
在加压通电烧结的进行中，施加于上下活塞间的负载(压力)不特别限定。如果负载大，则烧结后的构件能够得到空隙率少的高密度状态，如果过大，则烧结后应变残留，对作为蓄热产生的原因的相变化产生不良影响。因此，优选根据使用的冲头、模的材质、烧结后所要求的密度来选择成型时的压力，例如，在使用石墨的模(贯通孔径10mm)成型约1g的起始粉末材的情况下，在模的贯通孔内放入粉末，用从上下插入的直径10mm的超硬合金制冲头夹住，用油压机对上下冲头施加1kN左右的负载即可。另外，对于由通电引起的升温，对施加电压、电流或温度控制也不特别限制，可以以电流成为设定值的方式通电并测量温度，另外，也可以通过放射温度计从室外观测模侧面的温度，与公知的PID控制方式组合来控制烧结时的温度、在该温度下的保持时间。然后，通过将热处理温度设为670℃～1050℃，能够进行烧结反应、形成烧结体。在上述粉末合成的实施方式的第一形态的混合粉的情况下，在670℃以上VO2为固体，但是V2O5超过熔点因此成为液体。因此，固相VO2粉彼此的间隙被液相V2O5填满，此时，通过上下冲头而施加来自活塞的负载，因此在式1的反应中出现在右边的O2被赶出，液相V2O5向固相VO2的变化进行，烧结进行。因此，作为烧结体形成工序的第2实施方式，在经过加压烧结而得到的块状构件中，得到与VO2单体的情况同等的单位体积的潜热变化，另外，VO2粉粒彼此的结合充分进行，产生颗粒生长，由此作为块状构件的机械强度增加。
对于得到的块状构件，进行式1的反应，因此与刚粉末合成工序后的组成比相比，VO2的比例增加，这样得到的相变化型蓄热构件在与VO2的相变温度Tp相同的温度下表现出来自潜热的蓄热动作。为了控制该动作温度，可以用其他元素取代粉末合成工序中使用的VO2的V元素的一部分。作为取代元素，例如，如果选择已知对VO2的Tp控制的有效性的W、Cr或Al中的一种以上，则对于通过本公开技术而得到的蓄热构件也能够控制动作温度。在将V与部分取代元素的原子摩尔比表示为(1－x)：x时，优选的x的范围为0＜x≤0.2，例如对于W，在x＝0.03的情况下，能够将动作温度降低到―20℃左右，另外，对于Cr，在x＝0.2的情况下，能够将动作温度上升到180℃左右。如果取代量增加，则潜热量降低，因此更优选的范围为0＜x≤0.15，进一步优选为0.01≤x≤0.15，由此能够在保持较大的潜热量的同时控制动作温度范围。
在如上地制备的块状蓄热构件中，单位体积的蓄热量不逊色于粉末VO2的蓄热量，可以为100J/cc～250J/cc的大小。另外，作为块状的密度也提高，以作为VO2的物性值的密度为基准的相对密度ρ可以为80％≤ρ＜100％，在这样的高密度构件中显示良好的机械特性。
实施例
以下举出具体的实施例进行说明，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的步骤，从粉末合成经过烧结体形成工序而制造烧结构件。
＜粉末合成工序＞
将市售的VO2(株式会社高纯度化学研究所制纯度99.9％)和V2O5(株式会社高纯度化学研究所制纯度99.9％)以各自的重量w[VO2]与w[V2O5]的比率成为95：5的方式称量，将总量调整为40g，投入到机械研磨用的钵。然后向钵内投入乙醇30ml并将钵密封，实施行星运动(旋转速度400rpm)式研磨1小时，由此进行粉碎和混合。从实施研磨后的钵内得到内含混合粉的悬浮液，用蒸发器使其干燥而回收混合粉。用扫描电子显微镜SEM(KeyenceCorporation制VE-8800)观察所回收的混合粉，结果是从观察图像的目视没有观测到以费雷特直径计超过3μm的颗粒，2μm以下的颗粒以视野内的个数比例计为95％。如果将混合粉的粉末整体的两元素之比V：O设为1：(2+d)，则由上述的重量比计算的d值为0.023。
＜烧结工序＞
将如上述地得到的混合粉经过以下所示的压粉成型工序和烧结体形成工序而得到烧结构件。
·压粉成型工序
将混合粉0.3克投入到超硬合金制模的贯通孔(直径8mm)内，从上下用直径8mm的冲头夹住，通过油压机而对上下冲头施加约5kN的单轴负载而将颗粒成型。
·烧结体形成工序
在封住一端的石英管中放入颗粒后，将内部排气到5×10－3Pa后，燃烧器密封排气口侧而形成石英安瓿。将制作的真空安瓿配置于马弗炉内部，从升温开始用1小时升温到作为热处理温度的800℃后，在该热处理温度下保持1小时。保持后，将炉向发热体的输入电流在1分钟以内恢复为0而停止加热，安瓿的冷却速度遵循炉体的自然冷却。从炉取出的安瓿粉碎外部石英管，得到烧结构件。
(实施例2)
·粉末调制工序
将重量w[VO2]与w[V2O5]的比率设为90：10，除此之外，通过与实施例1同样的步骤得到混合粉末。如果将混合粉的粉末整体的两元素之比V：O设为1：(2+d)，则由上述的重量比计算的d值为0.046。
·烧结工序
在烧结体形成工序中，在将石英安瓿设置于炉内之前，将炉内温度升温到680℃，将安瓿设置于炉内并保持1小时后，将安瓿取出到炉外进行空气冷却，除此之外，通过与实施例1同样的步骤，得到烧结构件。
(比较例1)
为了比较烧结组织，通过以下的工序来得到烧结构件作为比较例1。
·粉末调制工序
将重量w[VO2]与w[V2O5]的比率设为100：0，将d值设为0，除此之外，通过与实施例1同样的步骤，得到不混合的VO2粉末。该粉末有可能因大气暴露引起的氧和水分吸附而氧化表面并生成V2O5。为了完全除去该表面的V2O5，对VO2粉末不进行压粉而是用与实施例1的制作石英安瓿同样的方法进行真空封入，在V2O5的熔点以下即600℃保持1小时。根据文献(Catalysis Letters,vol.83(2002),pp.115-119)，通过这样的处理而只除去表面的V2O5。对于这样处理后得到的VO2粉末，从透射式电子显微镜TEM的电子束散射观测鉴定表面存在物，确认通过真空中600℃1小时的热处理而除去了V2O5。
·烧结工序
将经过与实施例1同样的压粉成型工序和烧结体形成工序而得到的烧结构件作为比较例1。
－评价－
(组织观察)
为了观察作为实施例1、2和比较例1得到的烧结构件的烧结组织，对于各自的烧结构件，通过使用钳子等的组合的手法来施加弯曲负载而进行断裂，通过扫描电子显微镜SEM(Keyence Corporation制VE-8800)来观察断裂面。将实施例1和实施例2的扫描式电子显微镜照片分别示于图1和图2。在研磨后的粉末中看不到以费雷特直径计为3μm以上的颗粒，但是在图1中，只能看到几个费雷特直径为10μm以下的颗粒，颗粒生长明显进行，另外，随处观测到被称为颈缩(necking)的颗粒间的结合。在实施例2中，与实施例1相比，达到用于烧结的保持温度为止的时间为短时间，另外，保持温度低，因此观测到许多费雷特直径稍小的颗粒，但是与粉末调制工序中得到的起始原料粉相比，明显颗粒生长，另外，与实施例1同样地随处观测到颈缩。另一方面，将由比较例1得到的观测图像示于图3，但是几乎全部区域由1～2μm左右的小颗粒构成。在部分观测到的大粒中能看见断裂面，因此判断为在研磨时偶发混入的粉碎不充分的颗粒。即，可知在比较例1中几乎没有实现颗粒生长。
＜粉末调制的比较＞
作为粉末调制工序的第2实施方式，通过以下的方法得到实施例3和实施例4的烧结构件。
(实施例3)
·粉末调制工序
准备通过与比较例1同样的粉末调制工序而将市售的VO2(株式会社高纯度化学研究所制纯度99.9％)微细化而得的VO2粉末。将得到的粉末1.5克铺于玻璃培养皿的底部，连同培养皿一起配置于常温的马弗炉内，保持大气气氛以每分钟5℃的速度升温。炉内温度到达250℃后，保持20分钟后，用数分钟将炉向发热体的输入电流恢复为0而停止加热，在炉内刚恢复到室温后从玻璃培养皿回收粉末。由另外实施的热重量变化测定确认到VO2粉末如果在大气气氛下升温到250℃以上，则逐渐开始由氧化引起的重量增加，由在250℃的大气气氛保持20分钟的氧化量算出的d值为0.01。
·烧结工序
将经过与实施例1同样的压粉成型工序和烧结体形成工序而得到的烧结构件作为实施例3。
(实施例4)
将在粉末合成工序中用于大气气氛下的250℃的氧化处理的保持时间设为40分钟，除此之外，通过与实施例3同样的工序而得到烧结构件，作为实施例4。
·组织观察
对于烧结构件，通过使用钳子等的组合的手法来施加弯曲负载而进行断裂，通过扫描电子显微镜SEM(Keyence Corporation制VE－8800)来观察断裂面。图4和图5分别是实施例3和实施例4的观察结果。与比较例1的组织相比，两者都观测到明显的颗粒生长和颈缩的产生。
＜烧结方式的比较＞
作为粉末调制工序的第2实施方式，通过以下的方法得到实施例5、6和实施例7的烧结构件。
(实施例5)
·粉末调制工序
通过与实施例1同样的方法，w[VO2]与w[V2O5]的比率调整为95：5，调制d值为0.046的混合粉。
·烧结工序
将这样得到的混合粉1克放入贯通孔(直径10mm)的石墨制模中，将与孔径相同的碳片从上下以盖状插入，进而缠绕一层碳片，利用调整了与模孔的公差的石墨制冲头(直径10mm)从上下夹住，在此状态下设置于通电烧结装置的加压活塞之间并施加5kN的负载。关闭室进行排气，在内压到达5Pa以下的阶段，通过加压活塞开始施加电压。将从室外部通过窗户利用放射温度计而测定的模表面的温度作为试样温度的参考值，以每1分钟试样温度的上升为200℃的方式增加施加电压，实施升温到800℃后，立即将施加电压恢复为0而停止加热。通过基于加压活塞和冲头的接触而进行的热传导，试样温度被自然冷却，等待到达室温，停止排气并从室取出，将从模取出的烧结构件作为实施例5。
(实施例6)
在粉末调制工序中通过与实施例3同样的方法来调制混合粉，在烧结工序中通过与实施例5同样的通电加压烧结法而得到烧结体，将此烧结体作为实施例6。
(实施例7)
在粉末调制工序中，使保持时间为5分钟而将d值调整为0.0025，除此之外，通过与实施例3同样的方法来得到混合粉。在烧结工序中，将升温时的到达温度调整为670℃，除此之外，通过与实施例5同样的方法通过通电加压烧结而得到烧结体，将此烧结体作为实施例7。
＜组织观察＞
对于实施例5～7的烧结构件，通过使用钳子等的组合的手法来施加弯曲负载而进行断裂，通过扫描电子显微镜SEM(Keyence Corporation制VE－8800)来观察断裂面。图6和图7分别是实施例5和实施例6的观察结果(200倍)。与在烧结前压粉、在石英安瓿中烧结的实施例1和实施例3比较，颗粒彼此的结合明显进行，不能完全区别单一的颗粒形状。以粒内和粒界的对比度差为基准，从线状的粒界所包围的部分估计的典型的费雷特直径在实施例5和实施例6中任一的情况下都约为50μm左右，确认到与实施例1和实施例3的情况相比颗粒进一步生长。另外，在实施例7中，在粉末调制工序的调整中为了将d值变小、另外将颗粒生长的速度变慢，降低烧结工序中的升温最高温度，但是在使用扫描式电子显微镜进行的相同的组织观察(1000倍)的结果中，如图8所见，观测到在抑制颗粒生长的同时颗粒彼此的结合充分进行。进而以放大倍率2000倍进行基于扫描式电子显微镜的观察，结果如图9、10和11所见(各图中的箭头的前端部分)，对于实施例5、6和7均观测到泡状图案组织零星存在。
＜评价＞
(蓄热特性和密度评价)
为了评价蓄热特性，对于实施例1～7和比较例1进行差示扫描热量测定DSC(SII制DSC6000)测定。另外，由对作为实施例1～7制成的圆筒形状的烧结构件测量尺寸而算出的体积和通过电子天秤而称量的总重量计算密度，与二氧化钒化合物的密度(4.33g/cc)比较，由此估计相对密度的值。将得到的测定值相对于d值进行制图，将其结果示于图12。在比较例1中相对密度大约为50％左右，但是在石英安瓿中将压粉颗粒真空密封而烧结的实施例1、2、3和4中烧结体的相对密度增加到约80％。在0＜d 0.05的范围潜热为200J/cc以上，随着d的增加稍微减少，但是即使d＝0.092也为180J/cc大的值。另一方面，在烧结中实施加压、在组织中观测到泡状图案组织的实施例5、6和7中均得到90％以上的相对密度，另外潜热的值为200J/cc以上，特别是在0.0025≤d≤0.05的范围潜热的值为220J/cc，是与二氧化钒的相变潜热相当的值。
(实施例8)
在烧结工序中，对于通电加压烧结的升温，设定为通电量1000A和通电时间12秒，不控制升温速度而迅速升温到690℃，以及将使用的调制混合粉设为2克，将施加于冲头的负载设为200N，除此之外，与实施例5同样地得到实施例8的烧结构件。
(实施例9)
在粉末调制工序中，w[VO2]与w[V2O5]的比率调整为90：10，除此之外，与实施例7同样地得到实施例9的烧结构件。
(实施例10)
粉末调制与实施例6同样地进行，烧结工序与实施例7同样地进行，得到实施例10的烧结构件。
(比较例2)
粉末调制工序与比较例1同样地进行，烧结工序与实施例7同样地进行，得到比较例2的烧结构件。
＜压缩强度评价＞
对于如上述地得到的实施例8～10和比较例2的烧结构件，使用万能试验机(岛津制作所AUTOGRAPH AGS―G)，为了评价烧结后的机械强度而测定压缩强度。
对于实施例8～10和比较例2，在将实施了压缩试验的结果制图而得的图13的应力―应变曲线中，将应力达到峰值并开始减少的点视为弯曲的开始，将这之前的表示曲线向上凸的变化的最大值作为压缩强度的参考值。在比较例2中压缩强度不到30MPa就弯曲，但是在实施例8中提高到60MPa，在实施例9中比之稍微减少但是为46MPa，也大于比较例2。在实施例10中，达到所使用的万能试验机能够产生的应力的上限，所以不能观测到弯曲。在能够试验的范围内，随着应力增加到60MPa，应变增加追随，压缩强度为60MPa以上。
＜元素添加效果＞
基于能够通过添加元素来控制VO2的相变温度的情况，为了确认即使在粉末调制工序中使用的VO2中进行元素添加的情况下本发明也是有效的，制作以下所示的实施例11和实施例12，进行组织观察、DSC测定和密度计算。
(实施例11)
在粉末调制工序中，使用将相变温度调整为120℃的添加Cr的VO2(株式会社高纯度化学研究所制Smartec-HS120)，除此之外，通过与实施例6同样的粉末调制工序和烧结工序的方法来得到实施例11的烧结构件。应予说明，由相变温度估算的Cr对于V的取代量为0.10原子％。
(实施例12)
在粉末调制工序中，使用将相变温度调整为10℃的添加W的VO2(株式会社高纯度化学研究所制Smartec-HS10)，在烧结工序中在最高温度保持1小时，除此之外，通过与实施例6同样的方法来得到实施例12的烧结构件。应予说明，由相变温度估算的W对于V的取代量为0.023原子％。
(组织观察)
对于如上述地得到的实施例11和12的烧结构件，通过使用钳子等的组合的手法来施加弯曲负载而进行断裂，通过扫描电子显微镜SEM(Keyence Corporation制VE-8800)来观察断裂面。图14和图15分别是实施例11和实施例12的观察结果(1000倍)。由于添加元素效果而生长速度有所不同，但是与比较例1相比明显颗粒彼此结合，显示出元素添加后本公开技术也是有效的。
(潜热热量和密度)
进而，为了对实施例11和12的蓄热特性进行评价，进行差示扫描热量测定DSC(SII制DSC6000)测定。另外，由对作为实施例11和实施例12制成的圆筒形状的烧结构件测量尺寸而算出的体积和通过电子天秤而称量的总重量算出密度，与二氧化钒化合物的密度(4.33g/cc)比较，由此估算相对密度的值。将得到的测定值示于表1。
表1
潜热(J/cc) 相对密度(％)
实施例11 131 97
实施例12 110 98
由表1可知，与没有添加元素的情况相比，潜热的值变小，但是对于高纯度化学研究所制Smartec-HS120的粉末，测定的潜热量(140J/cc)与实施例11的潜热量没有大的差异，另外，对于高纯度化学研究所制Smartec-HS10的粉末测定的潜热量(110J/cc)与实施例12的潜热量没有大的差异，因此即使在加入添加元素的情况下，根据本发明，潜热量也不受影响。另一方面，可知在任意的例子中相对密度都达到95％以上。
-X射线衍射测定-
为了调查形成构件后的构成氧化物的鉴定和比例，对于实施例1、5和6，将得到的构件的一部分粉碎，进行X射线衍射测定。图16、17和18分别是与由实施例1、5和6得到的粉碎试样相关的X射线衍射图形。各图的上半部分表示图形整体，下半部分以能看到弱衍射强度的图形的方式进行放大。对于实施例1，由X射线衍射图形确认到的是VO2、V6O13和V2O5这3种，由峰强度比和各氧化物的密度算出的各氧化物的质量w[VO2]、w[V6O13]和w[V2O5]的比率为96.0∶1.5∶2.5。在烧结前的粉末合成过程中w[VO2]：w[V6O13]：w[V2O5]为95.0∶0.0∶5.0，另外烧结前后的重量的变化为1％以下，因此粉末阶段和形成构件后的V2O5的变化不是由于蒸发等引起的，另外，出现了构成的氧元素比V2O5少的V6O13，由此可知经过与式1类似的反应路径氧从V2O5脱离，但是相互平衡的平衡相的一部分成为V6O13。此时，在烧结中的构件的一部分中进行式1的反应，VO2重量比在形成构件后比粉末合成时增加。对于烧结后的构件，由得到的比率算出的d值为0.011。
另一方面，从粉碎实施例5的一部分而测定的X射线衍射图形来看，对于VO2，除作为在室温下稳定的构造而已知的单斜晶型之外，元素构成由相同的分子式VO2书写，但是确认到结晶构造作为三斜晶型的T相已知的氧化物的存在，作为构成构件的相，为加上V2O5的3种。由图形的峰强度和密度求出各自的重量w[VO2]、w[VO2(T相)]与w[V2O5]之比为97.5∶1.2∶1.3。与实施例1的情况同样，与粉末合成工序的重量比的变化与式1相关，显示氧从V2O5的一部分脱离而变化为稳定的VO2或准稳定的VO2(T相)。对于烧结后的构件，由该重量比求出的d值为0.0076。
进而，从粉碎实施例6的一部分而测定的X射线衍射图形来看，与对实施例5的测定的情况相同，构成相为VO2、VO2(T相)和V2O5，且w[VO2]、w[VO2(T相)]与w[V2O5]的比率为99.0：0.3：0.7。对于烧结后的构件，由该重量比求出的d值为0.0025。
对于实施了元素取代的情况，为了鉴定构件内的构成氧化物，对于实施例11和12，将得到的构件的一部分粉碎，进行X射线衍射测定。图19和图20分别是与由实施例11和实施例12得到的粉碎试样相关的X射线衍射图形。各图的上半部分表示图形整体，下半部分以能看到弱衍射强度的图形的方式进行放大。对于实施例11，由X射线衍射图形确认到的是：除了在添加Cr的VO2中被称为特征性A相的单斜晶型氧化物之外，还有V2O5这两种，由峰强度比和各氧化物的密度算出的各氧化物的质量w[VO2]与w[V2O5]的比率为97.0：3.0。由此得到的d值为0.011。另一方面，对于实施例12，由X射线图形确认到的是VO2和V6O13，且w[VO2]与w[V6O13]的比率为95.0:5.0。对于烧结后的构件，由该重量比求出的d值为0.008。
本发明不限定于上述发明的实施方式和实施例的说明。本发明还包括在不脱离请求保护的范围的情况下本领域技术人员能够容易想到的范围内的各种变形方式。
工业上的可利用性
本发明的材料和由其构成的构件可以在搭载于工业机器、汽车等的空调机器的内部作为再生式蓄热交换器进行配置、用于空气温度调节。另外，考虑利用本发明的材料和由其构成的构件，配置于房屋的建材等的一部分，用于在夏季、冬季将屋内的温度的变动抑制在比外部气温变化小的范围的保温调整。

Claims (6)

1.一种潜热型固体蓄热构件，是将烧结用粉末材料在真空气氛中以600℃～1000℃烧结而得的，
所述烧结用粉末材料由钒和氧构成，是通过将VO2粉末在大气中加热而使表面氧化而成的粉末，由化学式VO2表示的钒氧化物和除此之外的至少一种的钒氧化物构成，不包含除钒和氧以外的元素，在将粉末整体的V与O的摩尔比记载为1：（2＋d）的情况下，d为0＜d＜0.1的范围。
2.根据权利要求1所述的潜热型固体蓄热构件，其中，由多种钒氧化物构成，由使用X射线衍射的相鉴定而确定的VO2氧化物在总钒氧化物中所占的重量比为95%以上且小于100%。
3.根据权利要求2所述的潜热型固体蓄热构件，其中，内部包含泡状图案组织。
4.一种潜热型固体蓄热构件，是将烧结用粉末材料在真空气氛中以600℃～1000℃烧结而得的，
所述烧结用粉末材料包含钒和氧作为主要成分，是通过将由化学式VO2表示的氧化物的V的一部分用W和Cr中任一种以上的元素部分取代而得的氧化物在大气中加热而使表面氧化而成的粉末，由部分取代的比例为1原子%以上且为20原子%以下的VO2系钒氧化物和除该VO2系钒氧化物以外的一种或多种的钒氧化物构成，在将粉末整体的钒和取代元素的原子%的和与氧的原子%之比记载为1：（2＋d）的情况下，d为0＜d＜0.1。
5.根据权利要求4所述的潜热型固体蓄热构件，其中，由多种钒氧化物构成，所述多种钒氧化物包含将由化学式VO2表示的氧化物的V的一部分用W或Cr中任一种以上的元素取代而得的氧化物，由使用X射线衍射的相鉴定而确定的被部分取代的VO2氧化物在总钒氧化物中所占的重量比为95%以上且小于100%。
6.根据权利要求5所述的潜热型固体蓄热构件，其中，内部包含泡状图案组织。
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