JPWO2014104177A1 - ニオブコンデンサ陽極用化成体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特表2000−500826号公報(US6126712)(特許文献1)には、金属コバルトの酸化物または塩を、結合剤、溶剤などの存在下で造粒し、これを水素還元した金属粉末造粒が開示されているが、造粒操作に用いた溶剤や結合剤は水素による還元時に完全に除去されており、添付写真からもコンデンサ用金属粉末のようなポーラスな形状を有するものではない。
しかしながら、これら先行技術には、ニオブ粉造粒物の結着強度の問題や樹脂封止の条件下での焼結多孔質体の損傷、漏れ電流の増大によるコンデンサ性能の悪化の改善につながるヒントとなるような技術は記載されていない。
[1] 水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とするニオブ造粒物の製造方法。
[2] 前記熱処理温度が1100℃以下である前項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[3] 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である前項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[4] 前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である前項3に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[5] 前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である前項4に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[6] 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属の無機塩である前項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[7] 前記金属の無機塩が塩化リチウム、塩化セシウム、窒化カルシウム、テルル化亜鉛、二リン酸カルシウムである前項6に記載のニオブ造粒物の製造方法。
[8] 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の一部を熱処理後に除去する前項1〜7のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
[9] 前項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、該造粒物を焼結することを特徴とする焼結体強度98N/mm2以上の焼結体の製造方法。
[10] 前項9に記載の方法で焼結体を得、該焼結体を電解酸化して表面に誘電体層を形成することを特徴とするコンデンサの化成体の製造方法。
[11] 前項10に記載の方法で化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
[12] ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成するコンデンサの製造方法であって、前項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となる温度にて焼結することを特徴とするコンデンサの製造方法。
[13] ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極を形成するコンデンサの製造方法であって、前項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となるように、前記造粒物を得る工程で熱処理温度を調整することを特徴とするコンデンサの製造方法。
[14] 表面に誘電体層を有し、ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物からなるコンデンサの陽極の化成体であって、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする化成体。
[15] 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である前項14に記載の化成体。
[16] 前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である前項15に記載の化成体。
[17] 前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である前項16に記載の化成体。
[18] 前項14〜17のいずれかに記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。
Td=0.757Tm
上記式において、Tdは拡散開始温度(絶対温度)、Tmは圧力1atmのもとで測定した融点(絶対温度)である。
本発明において水素化ニオブに添加するニオブ以外の元素を含む化合物(添加物)は、拡散開始温度が1100℃以下の、ニオブや他の添加物と反応しない物質であり、具体例としては五酸化タンタル(拡散開始温度1045℃)、酸化タングステン(VI)(拡散開始温度1049℃)、酸化スズ(IV)(拡散開始温度919℃)が挙げられる。これらはいずれも酸化物であるが、これら金属の無機塩をも使用することができる。ただし、フッ化物や硫化物については処理温度の範囲に拡散開始温度のあるものが数種見られるだけであり、さらにフッ素や硫黄はその後のコンデンサ特性に影響が出る場合があるので、それら以外の化合物を用いるのが好ましい。また熱処理中に分解するものなどは融着助剤にならないので、熱処理中に分解しない化合物を用いるのが好ましい。
原材料粒子は目開き1mmのふるいを通過したものを使用し、ビーズミルに使用するビーズ直径は0.3〜3mm、好ましくは3mmビーズで粗粉砕し、0.5mmビーズで微粉砕を行うことが望ましい。原材料粒子が1mmを越えるとこれを粉砕するためのビーズ直径が大きくなり,ミル内のデッドスペースが増加して粉砕が非効率になる。また粉砕到達度はビーズ直径に依存するので、材料の平均粒径が数μmになったところでビーズを直径が小さいものに交換することが望ましい。
撹拌速度は20〜30Hzが好ましい。20Hz未満ではビーズと原材料の衝突速度が小さく粉砕効率が劣り、30Hzを超えると衝突速度が大きすぎて装置自体が損傷する。
粉砕割合は装置の容量にもよるがおおむね0.7〜1.3kg/時間(h)が好ましい。装置の容量に対し材料が少ないと短時間で粉砕が進み、希望の平均粒径に至る時点で混合が不十分であり、材料が多いと装置内により長時間材料が留まるため装置由来の不純物成分が増加するので、粉砕割合は上記範囲内とするのが好ましい。
実施例及び比較例の造粒物の化学分析値(酸素、スズ、タングステンの含有量)、比表面積、かさ密度、粉体結着強度指数、実施例及び比較例の化成体の静電容量、漏れ電流、焼結体強度の解析手法の条件は次の通りである。
化学分析値:酸素及びニオブ以外の金属元素は、サンプルをフッ化水素酸に溶解しICP(Inductively coupled plasma;誘導結合プラズマ)発光分光装置で定量した。
比表面積(m2/g):BET式表面積測定器(QUANTACHROME社製)を使用して測定した。
かさ密度(g/cm3):JIS Z 2504かさ密度測定器を使用して測定した。
粒度分布:マイクロトラック社製HRA9320−X100を用いたレーザー回折散乱法で測定した。
平均粒径(D50):前記で測定した粒度分布の累積体積%が50体積%に相当する粒子径を平均粒径(D50)とした。
加熱後の電気特性:コンデンサを基板に半田付けする際のリフロー炉を想定し、化成体を260℃で20分加熱し、放冷後に静電容量と漏れ電流を測定した。
焼結体強度(N/mm2):陽極端子のワイヤーを埋め込んだ直方体型の焼結体素子を用いて、埋め込みワイヤーと並行でかつ面積が小さい方の面を天地方向に置き、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージを用いて素子を圧縮し座屈破壊するときの値を求め、それを素子の天地側の面積で除した値を焼結体強度とした。
ニオブインゴットを水素吸蔵させて調製した水素化ニオブ塊をインパクトミルにて粉砕し、目開き1mmの篩を用いてジャイロシフターにて分級した。ふるいを通過した水素化ニオブ粒子を原材料とし以下の工程に使用した。このときの水素化ニオブ粒子の水素濃度は0.95%であった。
熱処理時に存在させる添加物として市販の特級試薬の酸化スズ(IV)を準備した。
これらを、純水を分散媒とし、ビーズミルを用いて混合と微細化を同時に行った。ビーズミル設定条件は直径3mmのジルコニアビーズを使用しビーズ充填量80%、撹拌回転数25Hzとした。処理する原材料はニオブ純分として総量が10kg、酸化スズ(IV)のスズがニオブに対して1質量%になるように配合し、スラリー濃度50%の設定で3時間湿式粉砕を行った。2時間後の平均粒径をレーザー回折式粒度分布計で測定するとD50値で2.2μmであった。次にビーズ直径を0.5mmの窒化珪素ビーズに交換し、D50値が0.5μmになるまで続けて粉砕を実施した。6時間後D50値が0.48μmになったところでスラリーを回収した。
さらにこの解砕粉は硝酸を用いて洗浄し、粒子内に残留する酸化マグネシウムを溶解除去して空孔を形成させた。溶解反応が終了した後、純水を用いて傾斜法により水洗するとともに水流で分散する微細な粒子を除去した後、ニオブ粉の造粒粒子を回収した。最後にこの造粒粒子を容器に移し50℃で減圧乾燥した後に、250℃で仕上げの乾燥を行い造粒物サンプルを得た。
実施例1において、熱処理最高到達温度を1060℃とした以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例1において、熱処理最高到達温度を900℃とした以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例1の酸化スズ(IV)に替えて市販の特級試薬の酸化タングステン(VI)を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例3において、熱処理最高到達温度を1060℃とした以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例3において、熱処理最高到達温度を1140℃とした以外は実施例3と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例3において、熱処理最高到達温度を1020℃とした以外は実施例3と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例1において、添加物を使用せず、水素化ニオブ粒子のみで同様の工程をたどり、造粒物を得た。
比較例1において、熱処理最高到達温度を1060℃とした以外は比較例4と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
実施例1において、添加物を市販試薬の酸化タングステン(IV)を用いたこと以外は実施例1と同様の手順で造粒物サンプルを得た。
これら実施例1〜4、比較例1〜6のサンプルの物性値を表1に示す。
実施例1で得られたサンプルにカンファを3質量%混合し、自動素子成形機を用いてニオブ成形体を作製した。素子は中央にニオブワイヤを植立し、体積約20mm3、成形体密度が約3.0g/cm3になるよう調整した。この素子は真空焼結炉に入れ10−3Pa以下の真空度で最高温度1200℃で30分保持させ焼結体を作製した。この焼結体を陽極とし、1質量%の90℃りん酸水溶液を電解液とし電流密度200mA/gで20Vにて陽極酸化を行い、電圧が20Vに達してから定電圧で3時間保持して化成体を作製した。この化成体は流水で洗浄後乾燥させ、各種試験に供した。またこの化成体を切断し、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)観察し、EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry;エネルギー分散型X線分析)により元素分析を行った。
実施例5において、サンプルに実施例2〜4で得られた造粒物を使用した以外は実施例5と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。なお、実施例7については得られた化成体を切断し、TEM観察、EDXによる元素分析を行った。
実施例5において、サンプルに比較例1〜6で得られた造粒物を使用した以外は実施例5と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。
これら実施例5〜8、比較例7〜12の化成体の電気特性値を表2に示す。
焼結体の焼結温度を1170℃にした以外は実施例8と同様な工程で化成体を作製し、各種試験に供した。この化成体の電気特性値を表3に示す。
図2〜4ではスズ元素が、図6〜8ではタングステン元素が、ともにニオブの周辺を囲むように分布していることを確認することができる。この観察結果及び表1〜3の結果から、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布する化成体を使用したコンデンサが優れた電気特性を有することがわかる。
Claims (18)
- 水素化ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物とを混合して混合物とし、前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の拡散開始温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とするニオブ造粒物の製造方法。
- 前記熱処理温度が1100℃以下である請求項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である請求項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である請求項3に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である請求項4に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属の無機塩である請求項1に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記金属の無機塩が塩化リチウム、塩化セシウム、窒化カルシウム、テルル化亜鉛、二リン酸カルシウムである請求項6に記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物の一部を熱処理後に除去する請求項1〜7のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、該造粒物を焼結することを特徴とする焼結体強度98N/mm2以上の焼結体の製造方法。
- 請求項9に記載の方法で焼結体を得、該焼結体を電解酸化して表面に誘電体層を形成することを特徴とするコンデンサの化成体の製造方法。
- 請求項10に記載の方法で化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
- ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極形成するコンデンサの製造方法であって、請求項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となる温度にて焼結することを特徴とするコンデンサの製造方法。
- ニオブ造粒物を焼結して焼結体を得、該焼結体を電解酸化して化成体を得、該化成体表面の誘電体層上に陰極を形成するコンデンサの製造方法であって、請求項1〜8のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、コンデンサの製造工程上必要な最低限の焼結体強度となるように、前記造粒物を得る工程で熱処理温度を調整することを特徴とするコンデンサの製造方法。
- 表面に誘電体層を有し、ニオブとニオブ以外の金属元素を含む化合物からなるコンデンサの陽極の化成体であって、ニオブ以外の金属元素がニオブの周辺を囲むように分布することを特徴とする化成体。
- 前記ニオブ以外の金属元素を含む化合物が金属酸化物である請求項14に記載の化成体。
- 前記金属酸化物が弁作用金属酸化物である請求項15に記載の化成体。
- 前記弁作用金属酸化物が五酸化タンタル、酸化スズ(IV)、酸化タングステン(VI)である請求項16に記載の化成体。
- 請求項14〜17のいずれかに記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。
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