WO2016009759A1

WO2016009759A1 - セラミック材料

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Publication number: WO2016009759A1
Application number: PCT/JP2015/067066
Authority: WO
Inventors: 廣瀬　左京
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-01-21
Also published as: JP6460109B2; JPWO2016009759A1

Abstract

　本発明は、酸化バナジウムと、この酸化バナジウムに対して５０質量ｐｐｍ以下の窒素とを含有することを特徴とするセラミック材料を提供する。本発明のセラミック材料は、吸熱量の大きな酸化バナジウムを主成分とする

Description

セラミック材料

　本発明は、セラミック材料、より詳細には酸化バナジウムを含有するセラミック材料に関する。

　近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。特に、スマートフォンやタブレット型端末のようなモバイル機器では、この熱により、電池の容量が劣化したり、構成する電子機器の信頼性に深刻な影響を与えたりする問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。

　上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。

　しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、特にスマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器には使用しにくい。さらには、電力を消費するので、低消費電力（バッテリーの持ち時間）の観点からも不利である。

　したがって、スマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。

特開２０１０－２２３４９７号公報

　上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから、限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。当然、このような筐体を介した放熱、換言すれば機器全体への伝熱による放熱においては、バッテリーにも熱が伝わることになり、電池容量の経時的な低下に繋がっているともいえる。

　そこで、本発明者は、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。このように冷却デバイスに用いるセラミック材料は、可能な限り大きな吸熱量を有することが好ましい。

　したがって、本発明の目的は、吸熱量が大きな酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料を提供することにある。

　本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、酸化バナジウム（典型的には、二酸化バナジウム）の吸熱量と、窒素濃度には強い相関があり、窒素濃度を小さくすることにより、具体的には５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、高い吸熱量を得ることができることを見出し、本発明に至った。

　本発明の第１の要旨によれば、酸化バナジウムと、この酸化バナジウムに対して５０質量ｐｐｍ以下の窒素とを含有することを特徴とする、セラミック材料が提供される。

　本発明の第２の要旨によれば、酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料の吸熱量を向上させる方法であって、セラミック材料中に前記酸化バナジウムに対する窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする方法が提供される。

　本発明の第３の要旨によれば、上記セラミック材料を含んで成る冷却デバイスが提供される。

　本発明の第４の要旨によれば、上記冷却デバイスを有して成る電子部品が提供される。

　本発明の第５の要旨によれば、上記冷却デバイスまたは上記電子部品を有して成る電子機器が提供される。

　本発明によれば、酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料において、酸化バナジウムに対する窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、高い吸熱量を有するセラミック材料を提供することができる。

図１は、試料番号１の示差走査熱量測定結果を示す。図２は、試料番号８の示差走査熱量測定結果を示す。

　本発明のセラミック材料は、潜熱により熱を吸収する。このようなセラミック材料は、過剰な熱を潜熱により一時的に吸収することにより、時間的な熱の平準化をすることで、高い冷却効果を得ることが可能になる。

　上記セラミック材料は、潜熱により熱を吸収する酸化バナジウムを主成分とする。上記酸化バナジウムは、バナジウムおよび酸素を含んでいればよく、例えば、複合酸化物、および他の元素がドープされた酸化物も包含する。

　ここに、主成分とは、セラミック材料中に５０質量％以上含まれる成分を意味し、特に６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０～９９．８質量％含まれる成分を意味する。

　その他の成分としては、特に限定されないが、他のセラミック材料、例えばガラス、ならびに不純物として含まれるＮａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｉおよびこれらの酸化物等が挙げられる。

　上記他の元素としては、ドープ元素として酸化バナジウムに含ませ得るものであれば特に限定されず、例えばＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂが挙げられる。

　上記酸化バナジウムは、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、さらにより好ましくは７０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体－固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。

　本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、バナジウムおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含み、バナジウムとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下である酸化バナジウムであってもよい。なお、Ｍは必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。

　また、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）およびバナジウムを含む複合酸化物であって、バナジウムを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１１０モル部以下、好ましくは約７０モル部以上約１１０モル部以下、より好ましくは約７０モル部以上約９８モル部以下である複合酸化物であってもよい。

　さらに、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）、バナジウムおよび遷移金属（例えば、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種）を含む複合酸化物であって、
　バナジウムと遷移金属のモル比が、９９５：５～８５０：１５０の範囲にあり、
　バナジウムおよび遷移金属の合計とＡのモル比が、１００：７０～１００：１１０の範囲にある
ことを特徴とする複合酸化物であってもよい。

　また、別の態様において、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
または、式：
　　　Ａ_ｙＶ_１－ｚＭ^ａ _ｚＯ_２
（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、Ｍ^ａは、遷移金属であり；ｙは、０．５以上１．１以下であり、好ましくはｙは、０．７以上．１以下であり、ｚは、０以上０．１５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化バナジウムであってもよい。

　上記式中、好ましくは、ＡはＬｉである。また、好ましくは、Ｍ^ａは、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の金属である。

　好ましい態様において、上記式中、ｙおよびｚは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たす。
　（ａ）０．７０≦ｙ≦０．９８、かつ、ｚ＝０、または
　（ｂ）０．７０≦ｙ≦１．１、かつ、０．００５≦ｚ≦０．１５

　好ましい態様において、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化バナジウムであってもよい。

　より好ましい態様において、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、式：
　　　Ｖ_１－ｘＷ_ｘＯ_２
（式中、ｘは、０以上０．０１以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化バナジウムであってもよい。

　別の好ましい態様において、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、Ｔｉがドープされた酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた酸化バナジウムであって、
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下である。このような酸化バナジウムを用いることにより、セラミック材料の耐湿性が向上する。

　好ましい態様において、上記のＴｉがドープされた酸化バナジウムは、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であり得る。

　別の好ましい態様において、本発明のセラミック材料に含まれる酸化バナジウムは、
　式：Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｔｉ_ｘＭ_ｙＯ_２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３０以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される酸化バナジウムである。このような酸化バナジウムを用いることにより、セラミック材料の耐湿性が向上する。

　好ましくは、上記式中、ｘは、０．０５以上０．１０以下であり得る。

　酸化バナジウムの潜熱を示す温度、即ち、この酸化バナジウムが相転移する温度は、他の元素を添加（ドープ）し、その元素の添加量を調節することにより調節することができる。上記式においては、ＭまたはＭ^ａの含有量を節することにより、潜熱を示す温度を調節することができる。

　例えば、酸化バナジウムが、式：
　　　Ｖ_１－ｘＷ_ｘＯ_２
で示される場合、ｘを０．００５とすると、相転移は約５０℃で起こり、ｘを０．０１とすると、相転移は約４０℃で起こる。

　上記酸化バナジウムが相転移する温度は、冷却対象物、冷却目的などに応じて適宜選択され、例えば冷却対象物がＣＰＵである場合、昇温時２０～１００℃、好ましくは４０～６０℃で相転移することが好ましい。このような酸化バナジウムとしては、限定するものではないが、例えば、上記したＶ_１－ｘＭ_ｘＯ_２で表される酸化バナジウムが挙げられる。また、冷却対象物がリチウムイオンバッテリーである場合、昇温時７０～２３０℃、好ましくは１００～１８０℃で相転移することが好ましい。このような酸化バナジウムとしては、限定するものではないが、例えば、上記したＡ_ｙＶ_１－ｚＭ^ａ _ｚＯ_２で表される酸化バナジウムが挙げられる。

　本発明のセラミック材料は、上記酸化バナジウムに対して５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下の窒素（窒素原子）を含有する。好ましくは、窒素は酸化バナジウム中に存在する。なお、酸化バナジウムには、原料由来の不可避の不純物、例えばカチオン不純物が含まれ得るが、これらは非常に微量であるため、窒素濃度の測定において無視することができる。

　窒素濃度は、セラミック材料中の酸化バナジウムの含有量、および窒素の含有量を測定し、これらの値から計算することができる。酸化バナジウムの含有量は、例えば、Ｘ線回折法により、セラミック材料の結晶相を観察して、酸化バナジウムの割合を測定し、その結果とセラミック材料の重量から算出することができる。窒素の含有量は、例えば、滴定法または窒素酸化物濃度計（ＮＯ_ｘ計）により測定することができる。

　セラミック材料中に含まれる窒素の含有形態は、特に限定されず、例えば、酸化バナジウムの酸素サイトを置換するように存在してもよく、または、酸化バナジウムの格子間に存在し得る。

　本発明のセラミック材料は、粒子（粉末）状であることが好ましい。セラミック材料の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、例えば、０．１～数百μｍ、具体的には０．１～９００μｍ、代表的には約０．２～５０μｍであり、好ましくは、０．５～５０μｍである。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より緻密に成形できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。

　上記した本発明のセラミック材料は、所望の形状、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。さらに、流動性を有する樹脂等と混合して、ペーストとしてもよい。

　本発明のセラミック材料は、酸化バナジウムに対する窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、酸化バナジウムの吸熱量を向上させることができる。なお、通常、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａなどのカチオン不純物の濃度を下げることによっても吸熱温度は向上するが、カチオン不純物の濃度を変化させると、吸熱量だけではなく、吸熱開始温度も変化する。一方、窒素濃度は、吸熱開始温度に影響を与えない。

　従って、本発明は、酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料の吸熱量を向上させる方法であって、前記セラミック材料中に酸化バナジウムに対する窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする方法をも提供する。本発明の方法によれば、吸熱開始温度を変化させずに、吸熱量を向上させることができる。

　上記本発明の方法に用いられる酸化バナジウムは、上記セラミック材料に含まれる酸化バナジウムと同じものであってもよい。

　具体的には、例えば、本発明の方法に用いられる酸化バナジウムは、バナジウムおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含み、バナジウムとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下である酸化バナジウム；
　Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）およびバナジウムを含む複合酸化物であって、バナジウムを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１１０モル部以下、好ましくは約７０モル部以上約１１０モル部以下、より好ましくは約７０モル部以上約９８モル部以下である複合酸化物；または
　Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）、バナジウムおよび遷移金属（例えば、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種）を含む複合酸化物であって、バナジウムと遷移金属のモル比が、９９５：５～８５０：１５０の範囲にあり、バナジウムおよび遷移金属の合計とＡのモル比が、１００：７０～１００：１１０の範囲にあることを特徴とする複合酸化物であり得る。

　また、例えば、本発明の方法に用いられる酸化バナジウムは、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
または、式：
　　　Ａ_ｙＶ_１－ｚＭ^ａ _ｚＯ_２
（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、Ｍ^ａは、遷移金属であり；ｙは、０．５以上１．１以下であり、好ましくはｙは、０．７以上．１以下であり、ｚは、０以上０．１５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化バナジウムであってもよい。

　別の好ましい態様において、本発明の方法に用いられる酸化バナジウムは、Ｔｉがドープされた酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた酸化バナジウムであって、
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下である。このような酸化バナジウムを用いることにより、耐湿性が向上する。

　別の好ましい態様において、本発明の方法に用いられる酸化バナジウムは、
　式：Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｔｉ_ｘＭ_ｙＯ_２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３０以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される酸化バナジウムである。このような酸化バナジウムを用いることにより、耐湿性が向上する。

　本発明のセラミック材料中の窒素濃度を、５０質量ｐｐｍ以下とする方法としては、特に限定されないが、例えば、原料として窒素を含む物質（例えば、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３））、窒素を含む他のバナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２など）を十分高温もしくは長時間熱処理することにより、窒素濃度を制御することができる。

　上記の方法を行う条件、例えば、温度、時間、圧力、雰囲気等は、当業者であれば目的の窒素濃度、バナジウムの価数およびセラミック材料の形状等に応じて適宜決定することができる。

　例えば、メタバナジウム酸アンモニウムを熱処理して二酸化バナジウムを作製する場合、熱処理時間を２～４時間、処理温度を６００～８００℃の範囲で調整して、大気下で熱処理することにより、二酸化バナジウム中の窒素濃度を小さくすることができる。処理時間を長くすることにより窒素成分の分解が進行して、窒素濃度がより低減する。

　別法としては、窒素濃度が高い酸化バナジウムを、Ｎ_２／Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、またはＨ_２／Ａｉｒ／Ｎ_２などのガスを用いて酸素分圧を制御しながら、例えば、４００℃以上、例えば４００～８００℃で、熱処理することにより、窒素を離脱させて、目的の窒素濃度とすることができる。

　本発明のセラミック材料は、上記したように、吸熱量が大きく、蓄熱、冷却および保温デバイスとして好適に用いることができる。

　従って、本発明は、上記したセラミック材料を含んで成る冷却デバイスをも提供する。

　本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。

　一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。

　本発明の冷却デバイスは、他の部材、例えば冷却デバイスを保護する保護カバー、伝熱性を高めるための金属等の熱伝導性部、絶縁性を確保するための絶縁性シート、電子機器に設置するための部材（例えば、粘着シート、ピン、爪等）などを有していてもよい。

　また、本発明は、本発明の冷却デバイスを有して成る電子部品、ならびに冷却デバイスまたは電子部品を有して成る電子機器をも提供する。

　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。

　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ等が挙げられる。

　製造例１
　メタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ：化学式ＮＨ_４ＶＯ_３）を、熱処理し、分解／酸化させることにより、窒素濃度が異なる種々のニ酸化バナジウム（ＶＯ_２）を作製した。詳細には、ＡＭＶを、管状炉に入れ、管状炉の一方を閉じ、他方を大気解放した状態で、６００℃で熱処理することによりＶＯ_２を得た。得られた試料が、ＶＯ_２であることは、Ｘ線回折法により結晶相を観察して確認した。全ての試料が、ＶＯ_２を９５体積％以上含んでいることが確認された。本製造例においては、意図的に炉内に空気を導入せず、解放する片側の管状炉の扉の開口度を調整することで、炉内に流れ込む空気とＡＭＶから発生するアンモニウムガスが作る雰囲気を制御した。このとき、処理温度を６００～８００℃、処理時間を、３０分～４時間の範囲で調整して（処理番号１～８）、窒素濃度が異なるニ酸化バナジウムを調製した。処理温度を高くすることにより分解が進行して、窒素濃度が低い酸化バナジウムが得られ、処理温度を低くすることにより、窒素濃度が高い酸化バナジウムが得られた。また、処理時間を長くすることにより分解が進行して、窒素濃度が低い酸化バナジウムが得られ、処理時間を短くすることにより、窒素濃度が高い酸化バナジウムが得られた。試料中の窒素含有量は、滴定法により測定し、試料中の窒素濃度を算出した。なお、窒素酸化物濃度計（ＮＯ_ｘ計）でも窒素含有量を測定し、滴定法により得られた結果とほぼ同じ値であることを確認した。各試料の窒素濃度を表１に示す。

　（評価）
　示差走査熱量測定
　上記で得られた各試料について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ、測定範囲：０℃→１００℃→０℃と掃引して、潜熱を測定した。結果を表１に示す。

＊Ｎ．Ｄ．は、検出限界（１５質量ｐｐｍ）未満であることを示す。
＊＃を付した処理番号１～４は、本発明の範囲外であり、比較例である。

　表１から明らかであるように、窒素濃度は吸熱量に影響を与え、窒素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、６０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を得ることができることが確認された。代表して試料番号１と８のＤＳＣ測定結果を、それぞれ、図１および図２示す。図から、窒素が多く含まれる試料番号１の試料では、吸発熱ピークが低く、吸熱量が小さいことがわかる。また、窒素濃度と吸熱開始温度にはほとんど相関がなく、電子相関を変化させることで吸熱開始温度や吸熱量を変化させるＷ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａなどのカチオン不純物とは異なる挙動を示すことが確認された。

　製造例２
　製造例１と同様の方法で、窒素濃度が１５２質量ｐｐｍである二酸化バナジウムを作製した。この二酸化バナジウムに、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を、表２の組成となるように添加し、乾式混合後、窒素／水素／水蒸気混合雰囲気で酸素分圧を制御しながら、処理温度を９００～１０００℃、処理時間を、３０分～４時間の範囲で調整して熱処理を行い、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏが添加されたＶ_１－ｘＭ_ｘＯ_２を作製した。

　（評価）
　示差走査熱量測定
　上記で得られた各試料について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ、測定範囲：０℃→１００℃→０℃と掃引して、潜熱を測定した。結果を表２に示す。

＊Ｎ．Ｄ．は、検出限界（１５質量ｐｐｍ）未満であることを示す。
＊＃を付した処理番号９、１０、１３、１４、１７、１８、２１および２２は、本発明の範囲外であり、比較例である。

　表２から明らかであるように、タングステンなどを添加した組成であっても、窒素濃度は吸熱量に影響を与え、窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、同じ組成において５０質量ｐｐｍより多くの窒素を含む試料に対して、１０Ｊ／ｇ以上も高い吸熱量を得ることができることが確認された。

　本発明は、いかなる理論によっても拘束されないが、窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることにより吸熱量が向上する理由は以下のように考えられる。窒素が酸素サイトを置換してアクセプターとして機能することにより、あるいは、酸素サイトにイオン半径の異なる窒素が入ったために酸化バナジウムの構造がゆがみ、電子相関が変化することにより、吸熱量が低下する。従って、このような窒素を低減することにより、吸熱量が向上したと考えられる。

　本発明の冷却デバイスは、例えば、熱対策問題が顕著化している小型通信端末の冷却デバイスとして利用することができる。

Claims

　酸化バナジウムと、この酸化バナジウムに対して５０質量ｐｐｍ以下の窒素とを含有することを特徴とする、セラミック材料。
　酸化バナジウムが、バナジウムおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含み、バナジウムとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、バナジウムおよびＡ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）を含む複合酸化物であって、バナジウムを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１１０モル部以下である複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、バナジウム、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）、およびチタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の遷移金属を含む複合酸化物であって、
　バナジウムと遷移金属のモル比が、９９５：５～８５０：１５０の範囲にあり、
　バナジウムおよび遷移金属の合計とＡのモル比が、１００：７０～１００：１１０の範囲にある
ことを特徴とする複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
または、式：
　　　Ａ_ｙＶ_１－ｚＭ^ａ _ｚＯ_２
（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、Ｍ^ａは、遷移金属であり；ｙは、０．５以上１．１以下であり、ｚは、０以上０．１５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、Ｔｉがドープされた酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた酸化バナジウムであって、
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であることを特徴とする、請求項７に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムが、式：
Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｔｉ_ｘＭ_ｙＯ_２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３０以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される酸化バナジウムであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック材料。
　ｘが０．０５以上０．１０以下であることを特徴とする、特徴とする、請求項９に記載のセラミック材料。
　酸化バナジウムを主成分とするセラミック材料の吸熱量を向上させる方法であって、セラミック材料中に前記酸化バナジウムに対する窒素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする方法。
　酸化バナジウムが、バナジウムおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含み、バナジウムとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　酸化バナジウムが、バナジウムおよびＡ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）を含む複合酸化物であって、バナジウムを１００モル部としたときのＡの含有モル部が約５０モル部以上約１１０モル部以下である複合酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　酸化バナジウムが、バナジウムおよびＡ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）、およびチタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の遷移金属を含む複合酸化物であって、
　バナジウムと遷移金属のモル比が、９９５：５～８５０：１５０の範囲にあり、
　バナジウムおよび遷移金属の合計とＡのモル比が、１００：７０～１００：１１０の範囲にある
ことを特徴とする複合酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　酸化バナジウムが、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
または、式：
　　　Ａ_ｙＶ_１－ｚＭ^ａ _ｚＯ_２
（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、Ｍ^ａは、遷移金属であり；ｙは、０．５以上１．１以下であり、ｚは、０以上０．１５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　酸化バナジウムが、式：
　　　Ｖ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
　酸化バナジウムが、Ｔｉがドープされた酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた酸化バナジウムであって、
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
　酸化バナジウムが、式：
Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｔｉ_ｘＭ_ｙＯ_２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される酸化バナジウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
　ｘが０．０５以上０．１以下であることを特徴とする、特徴とする、請求項１９に記載の方法。
　請求項１～１０のいずれかに記載のセラミック材料を含んで成る冷却デバイス。
　請求項２１に記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。
　請求項２１に記載の冷却デバイスまたは請求項２２に記載の電子部品を有して成る電子機器。