WO2016136773A1 - 二酸化バナジウム - Google Patents

二酸化バナジウム Download PDF

Info

Publication number
WO2016136773A1
WO2016136773A1 PCT/JP2016/055340 JP2016055340W WO2016136773A1 WO 2016136773 A1 WO2016136773 A1 WO 2016136773A1 JP 2016055340 W JP2016055340 W JP 2016055340W WO 2016136773 A1 WO2016136773 A1 WO 2016136773A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vanadium dioxide
vanadium
less
mole
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
廣瀬　左京
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2017502405A priority Critical patent/JP6589975B2/ja
Publication of WO2016136773A1 publication Critical patent/WO2016136773A1/ja
Priority to US15/686,254 priority patent/US10544061B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C04B35/497—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides
    • C04B35/499—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides containing also titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/28—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes with scanning beams

Definitions

  • the present invention relates to vanadium dioxide or vanadium dioxide doped with other atoms.
  • Control of the heat generated from the heat source as described above is performed by a cooling fan, a heat pipe, a heat sink, a thermal sheet, a Peltier element, or the like, which is an existing heat management solution.
  • a cooling device in which a fan or a Peltier element is combined is described (see Patent Document 1).
  • the cooling device combining the heat sink and the fan or the Peltier element as described above has a relatively complicated structure and increases the size of the device, particularly for thin devices such as smartphones and tablet terminals. Hateful. Furthermore, since power is consumed, it is disadvantageous from the viewpoint of low power consumption (battery life).
  • the temperature is currently controlled only by means of heat dissipation through the housing, and the heat source and the housing are thermally coupled by a thermal sheet or the like to release heat.
  • Heat dissipation through the enclosure as described above is limited because the surface area of the enclosure is limited. Therefore, the temperature of each heat source is measured, and when the temperature exceeds a predetermined temperature, the performance of the CPU or the like is limited (suppressing heat generation itself). That is, the temperature rise of the housing may hinder the performance of the CPU or the like.
  • heat dissipation through such a case in other words, heat dissipation by heat transfer to the entire device, heat is also transferred to the battery, which can lead to a decrease in battery capacity over time.
  • vanadium oxide specifically, vanadium dioxide
  • vanadium dioxide is a ceramic material that absorbs heat accompanying a crystal structure phase transition or a magnetic phase transition
  • VO 2 general vanadium dioxide
  • studies by the present inventor have revealed that general vanadium dioxide (VO 2 ) exhibits a good endothermic effect in the initial stage, but the endothermic effect gradually decreases in a high humidity environment. Therefore, when vanadium dioxide is used as a cooling device, a strong packaging is necessary to avoid contact with moisture (water vapor), which increases the cost and greatly restricts the shape of the device. The problem arises.
  • an object of the present invention is to provide vanadium dioxide that has excellent moisture resistance and suppresses deterioration of endothermic characteristics due to moisture.
  • the present inventor has found that the deterioration of the endothermic characteristics in a high humidity environment is due to the fact that vanadium dioxide is oxidized and hydroxylated by exposure to moisture. . That is, vanadium exhibiting good endothermic characteristics is tetravalent (V 4+ ), and is oxidized and hydroxylated by water vapor to partially become pentavalent (V 5+ ), thereby degrading the endothermic characteristics. Therefore, the present inventor considers that stabilizing V 4+ is effective for improving moisture resistance, and as a result of further intensive studies, Ti 4+, which is the valence, is stabilized with vanadium dioxide. It has been found that the moisture resistance is greatly improved by doping into the substrate.
  • Ti-doped vanadium dioxide or vanadium dioxide further doped with other atoms selected from the group consisting of W, Ta, Mo and Nb,
  • the other atom is W
  • the content mole part of the other atom is greater than 0 mole part and less than or equal to 5 mole part with respect to a total of 100 mole parts of vanadium, Ti, and other atoms
  • the other atom is Ta, Mo or Nb
  • the content mole part of the other atom is greater than 0 mole part and 15 mole parts or less with respect to 100 mole parts in total of vanadium, Ti and other atoms
  • vanadium dioxide characterized in that the content mole part of titanium is not less than 2 mole parts and not more than 30 mole parts with respect to 100 mole parts in total of vanadium, Ti and other atoms.
  • V 1-x-y Ti x M y O 2 [Wherein M is W, Ta, Mo or Nb; x is 0.02 or more and 0.3 or less, y is 0 or more, When M is W, y is 0.05 or less, When M is Ta, Mo or Nb, y is 0.15 or less. ]
  • the vanadium dioxide represented by these is provided.
  • a ceramic material containing the vanadium dioxide is provided.
  • a cooling device comprising the vanadium dioxide or the ceramic material.
  • an electronic component comprising the cooling device.
  • an electronic apparatus comprising the cooling device or the electronic component.
  • vanadium dioxide having high moisture resistance and excellent endothermic property can be provided by doping vanadium dioxide with a predetermined amount of Ti.
  • FIG. 1 shows the result of DSC measurement of Sample No. 2 before the moisture resistance test.
  • FIG. 2 shows the results of DSC measurement in the moisture resistance test of Sample No. 2.
  • FIG. 3 shows the result of scanning electron microscope observation of Sample No. 2 before the moisture resistance test.
  • FIG. 4 shows the result of observation with a scanning electron microscope after the moisture resistance test of Sample No. 2.
  • FIG. 5 shows the result of observation with a scanning electron microscope of Sample No. 10 before the moisture resistance test.
  • FIG. 6 shows the results of observation with a scanning electron microscope after the moisture resistance test of Sample No. 10.
  • the vanadium dioxide doped with Ti of the present invention and vanadium dioxide doped with other atoms (hereinafter collectively referred to as “vanadium dioxide of the present invention”) absorb heat by latent heat.
  • the vanadium dioxide of the present invention absorbs excessive heat temporarily by latent heat, and releases the absorbed heat when the temperature is lowered, thereby leveling out the heat over time, thereby providing a high cooling effect. It becomes possible to obtain.
  • the vanadium dioxide of the present invention is usually used as a ceramic material containing this as a main component.
  • the “main component” means a component contained in the ceramic material by 60% by mass or more, particularly 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass. For example, it means a component that is contained at, for example, 98.0% by mass to 99.8% by mass or substantially 100%.
  • Ti-doped vanadium dioxide means vanadium oxide showing a corresponding crystal structure by X-ray structural analysis (typically using a powder X-ray diffraction method).
  • vanadium dioxide doped with other atoms means vanadium dioxide doped with other atoms in addition to Ti, and means vanadium oxide showing a corresponding crystal structure by X-ray structural analysis. To do.
  • the vanadium dioxide of the present invention may contain impurities other than Ti-doped vanadium dioxide or further vanadium dioxide doped with other atoms. Impurities are not particularly limited, but vanadium oxides other than those described above, such as undoped VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , and other ceramic materials such as glass, and Na, Al, Cr, Fe Ni, Mo, Sb, Ca, Si, and oxides thereof.
  • the amount of the impurities is preferably as small as possible, for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0%. .2% by mass or less, and most preferably substantially 0% by mass (that is, substantially free of impurities).
  • the content of Ti doped in the vanadium dioxide of the present invention is 2 mol parts or more and 30 mol parts or less, preferably 5 mol parts or more and 10 mol parts or less with respect to 100 mol parts in total of vanadium, Ti and other atoms. It is. Doping vanadium dioxide with such a range of titanium atoms greatly improves the moisture resistance of vanadium dioxide.
  • the other atoms are not particularly limited as long as they can be contained in vanadium oxide as a doping element, but are preferably W, Ta, Mo, and Nb, and more preferably W.
  • the other atoms are not essential components in the vanadium dioxide of the present invention and may not be contained. In this case, the vanadium dioxide of the present invention is “vanadium dioxide doped with Ti”.
  • the content mole part of other atoms with respect to the total 100 mole parts of vanadium, Ti and other atoms is preferably larger than 0 mole part and 5 mole parts or less.
  • the content mole part of the other atom with respect to a total of 100 mole parts of vanadium, Ti, and other atoms is preferably greater than 0 mole part and 15 mole parts or less.
  • the vanadium dioxide of the present invention has the formula: V 1-x-y Ti x M y O 2 [Wherein M is W, Ta, Mo or Nb; x is 0.02 or more and 0.3 or less, y is 0 or more, When M is W, y is 0.05 or less, When M is Ta, Mo or Nb, y is 0.15 or less. ]
  • the vanadium dioxide represented by these can be used. Note that M corresponds to “another atom” and is not an essential component, and the molar portion of M may be 0. In this case, the compound represented by the above formula is vanadium dioxide doped with only titanium.
  • x is 0.05 or more and 0.1 or less. By setting it as such a range, the moisture resistance of the vanadium dioxide of this invention can be improved more.
  • the vanadium dioxide of the present invention is a compound represented by the above formula where x is 0, that is, vanadium dioxide doped only with Ti.
  • the vanadium dioxide of the present invention is a compound in which y is greater than 0 and M is W, ie titanium and tungsten doped vanadium dioxide.
  • the temperature at which the vanadium dioxide of the present invention undergoes phase transition is appropriately selected according to the object to be cooled, the purpose of cooling, etc.
  • the object to be cooled is a CPU, it is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C. It is preferable that the phase transition occurs.
  • the temperature at which the vanadium dioxide of the present invention undergoes phase transition is adjusted by adding (doping) other atoms and adjusting the addition amount of the atoms. Can do.
  • the vanadium dioxide of the present invention has an initial latent heat amount of preferably 35 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and still more preferably 43 J / g or more. Further, the vanadium dioxide of the present invention is preferably 30 J / g or more, more preferably 35 J / g or more, and even more preferably 40 J even after the moisture resistance test (85 ° C., relative humidity 85%, storage for 500 hours). It has a latent heat of at least / g. Thus, even when exposed to moisture, having a high latent heat amount eliminates the need to take measures against moisture when making a device, and is advantageous in terms of cost, shape, and the like.
  • latent heat is the total amount of thermal energy required when the phase of a substance changes, and in this specification, solid-solid phase transitions such as electrical, magnetic, and structural phase transitions are used. This refers to the amount of heat generated and absorbed.
  • the vanadium dioxide of the present invention is preferably in the form of particles (powder).
  • the average particle diameter of the core part of vanadium dioxide of the present invention (D50: the particle diameter at the point where the cumulative value is 50% in the cumulative curve where the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%) is particularly limited. Although not, for example, 0.1 ⁇ m or more and several hundred ⁇ m or less, specifically 0.1 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less, typically about 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering soot particle diameter / particle size distribution measuring apparatus or an electronic scanning microscope.
  • the average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling and moisture resistance, and is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being able to be molded more densely.
  • the vanadium dioxide or ceramic material of the present invention described above can be formed into a desired shape, for example, a sheet shape, a block shape, and other various shapes.
  • the molding method is not particularly limited, and compression, sintering, or the like can be used.
  • the vanadium dioxide or ceramic material of the present invention described above may be partially or wholly coated with an insulating material such as resin or glass.
  • an insulating material such as resin or glass.
  • the vanadium dioxide or ceramic material of the present invention has a large latent heat, that is, a large amount of heat absorption, and an endothermic heat is generated quickly, so that it can be suitably used as a cooling device.
  • the present invention also provides a cooling device comprising the vanadium dioxide or ceramic material of the present invention described above.
  • the shape of the cooling device of the present invention is not particularly limited, and can be any shape.
  • the cooling device of the present invention may be block-shaped. By making it into a block shape, the whole volume becomes large and more heat can be absorbed.
  • the cooling device of the present invention may be in the form of a sheet. By making it into a sheet shape, the surface area increases, so it becomes easy to release absorbed heat to the outside.
  • the powder may be laminated or wrapped with a metal foil or sheet.
  • the cooling device of the present invention is installed in another member, for example, a protective cover for protecting the cooling device, a heat conductive part such as a metal for enhancing heat conductivity, an insulating sheet for ensuring insulation, and an electronic device.
  • a protective cover for protecting the cooling device for example, a heat conductive part such as a metal for enhancing heat conductivity, an insulating sheet for ensuring insulation, and an electronic device.
  • Members for example, pressure-sensitive adhesive sheets, pins, nails, etc. may be included.
  • the present invention also provides an electronic component having the cooling device of the present invention and an electronic apparatus having the cooling device or the electronic component.
  • the electronic component is not particularly limited, but for example, an integrated circuit (IC) such as a central processing unit (CPU), a power management IC (PMIC), a power amplifier (PA), a transceiver IC, and a voltage regulator (VR).
  • IC integrated circuit
  • CPU central processing unit
  • PMIC power management IC
  • PA power amplifier
  • VR voltage regulator
  • LEDs Light emitting diodes
  • LEDs incandescent bulbs
  • semiconductor lasers and other light emitting elements semiconductor lasers and other light emitting elements
  • FETs field effect transistors
  • heat source components such as lithium ion batteries, substrates, heat sinks, housings, etc. Examples include parts generally used in electronic equipment.
  • the electronic device is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone, a smartphone, a personal computer (PC), a tablet terminal, and a hard disk drive.
  • Vanadium raw material Vanadium dioxide VO 2. Dalian Bolong New Materials
  • Each raw material was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below, and dry-mixed using an IKA mill. Thereafter, heat treatment was performed at 900 ° C. to 1100 ° C. in a nitrogen / hydrogen / water or nitrogen / air / hydrogen / water atmosphere while controlling the atmosphere so as to stabilize vanadium dioxide.
  • the atmosphere may be any atmosphere as long as vanadium dioxide becomes stable, and the optimum condition varies depending on the state of the raw material.
  • the oxygen partial pressure is in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 MPa to 1 ⁇ 10 ⁇ 11 MPa. Controlled to be.
  • the initial latent heat amount of the prepared sample was swept from DSC (Differential Scanning Calorimetry) in a nitrogen atmosphere to a heating rate of 10 K / min, from 0 ° C to 100 ° C, and then to 0 ° C.
  • the amount of heat absorbed at the time of temperature rise was defined as the amount of latent heat.
  • the DSC measurement result of sample number 2 is shown in FIG.
  • the obtained powder sample was subjected to a moisture resistance test by being left for 500 hours in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Thereafter, the amount of latent heat was measured again.
  • the DSC measurement result (endothermic only) of Sample No. 2 in the moisture resistance test is shown in FIG.
  • the measurement results of the latent heat amount are shown in Table 1.
  • the numbers marked with * are comparative examples.
  • the vanadium oxide of Sample No. 2 containing no titanium shows a large endothermic peak at the time of temperature rise before the moisture resistance test. After 500 hours, no peak was confirmed. Therefore, when the sample after the moisture resistance test was examined by X-ray powder diffraction, a crystal phase different from V 0.995 W 0.005 O 2 was the main, and it changed to another substance due to moisture, and the endothermic characteristics were Presumed to have been lost.
  • the surface of the sample No. 2 particle, which is vanadium dioxide containing no titanium, is greatly changed, and it is considered that hydroxylation or the like occurred due to moisture.
  • the particle of sample number 10 which is the vanadium dioxide of the present invention did not show a great change in the surface state before and after the moisture resistance test. This is considered to be because the reaction such as hydroxylation was suppressed by improving the moisture resistance.
  • the present invention is not bound by any theory, but the reason why the moisture resistance is improved by doping Ti is considered as follows.
  • the deterioration of vanadium dioxide due to moisture may be due to V 4+ instability. It is considered that V 4+ in vanadium dioxide is easily changed to V 5+ due to the high humidity atmosphere that is an oxidizing atmosphere, and vanadium dioxide is altered by oxidation or hydroxylation. And, it is thought that V 4+ was stabilized by dissolving a proper amount of tetravalent (Ti 4+ ) and stable titanium dioxide in vanadium dioxide, and the oxidation from V 4+ to V 5+ was suppressed in a high humidity atmosphere. .
  • the oxygen amount in the chemical formula is described as 2 (2 mol parts of oxygen with respect to a total of 1 mol part of vanadium, Ti, and other atoms M), but the crystal structure is stable. If the vanadium dioxide can be formed, a slight deviation from 2 is allowed. This slight deviation is approximately 1.9 to 2.1 in VOx from the amount of oxygen determined from the chemical analysis results. Even in this case, it is possible to obtain vanadium dioxide that exhibits the same effects as the present invention, has high moisture resistance, and excellent endothermic properties.
  • the cooling device of the present invention can be used, for example, as a cooling device for a small communication terminal in which a thermal countermeasure problem has become remarkable.

Abstract

耐湿性に優れ、水分による吸熱特性の劣化が抑制された二酸化バナジウムとして、Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする二酸化バナジウムを提供する。

Description

二酸化バナジウム
　本発明は、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムに関する。
　近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。特に、スマートフォンやタブレット型端末のようなモバイル機器では、この熱により、電池の容量が劣化したり、構成する電子機器の信頼性に深刻な影響を与えたりする問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。
　上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。
　しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、特にスマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器には使用しにくい。さらには、電力を消費するので、低消費電力（バッテリーの持ち時間）の観点からも不利である。
　したがって、スマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。
特開２０１０－２２３４９７号公報
　上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから、限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。当然、このような筐体を介した放熱、換言すれば機器全体への伝熱による放熱においては、バッテリーにも熱が伝わることになり、電池容量の経時的な低下に繋がっているともいえる。
　そこで、本発明者は、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料である酸化バナジウム（具体的には二酸化バナジウム）を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。しかしながら、本発明者の研究により、一般的な二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、初期においては良好な吸熱効果を示すが、高湿度環境下では、吸熱効果が次第に低下することが明らかになった。従って、二酸化バナジウムを冷却デバイスとして用いる場合には、水分（水蒸気）との接触を避けるために強固なパッケージングが必要であり、そのためコストが増大し、また、デバイスの形状等が大きく制約されるという問題が生じる。
　従って、本発明の目的は、耐湿性に優れ、水分による吸熱特性の劣化が抑制された二酸化バナジウムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題について検討した結果、高湿度環境下での吸熱特性の劣化は、二酸化バナジウムが水分に曝されることにより酸化、水酸化されることが一因であることを見出した。即ち、良好な吸熱特性を示すバナジウムは４価（Ｖ４＋）であり、これが水蒸気により酸化、水酸化されて一部が５価（Ｖ５＋）となることにより、吸熱特性が劣化する。そこで、本発明者は、耐湿性を改善するためにはＶ４＋を安定化することが効果的であると考え、さらに鋭意検討した結果、同価数であるＴｉ４＋が安定なＴｉを二酸化バナジウムにドープすることにより、耐湿性が大幅に向上することを見出した。
　本発明の第１の要旨によれば、Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウムが提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、式：
　　　Ｖ１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＯ２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される二酸化バナジウムが提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、上記の二酸化バナジウムを含有するセラミック材料が提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、上記二酸化バナジウムあるいは上記セラミック材料を含んで成る冷却デバイスが提供される。
　本発明の第５の要旨によれば、上記冷却デバイスを有して成る電子部品が提供される。
　本発明の第６の要旨によれば、上記冷却デバイスまたは上記電子部品を有して成る電子機器が提供される。
　本発明によれば、二酸化バナジウムに所定量のＴｉをドープすることにより、耐湿性が高く、かつ、吸熱性に優れた二酸化バナジウムを提供することができる。
図１は、試料番号２の耐湿試験前のＤＳＣ測定の結果を示す。 図２は、試料番号２の耐湿試験におけるＤＳＣ測定の結果を示す。 図３は、試料番号２の耐湿試験前の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。 図４は、試料番号２の耐湿試験後の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。 図５は、試料番号１０の耐湿試験前の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。 図６は、試料番号１０の耐湿試験後の走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。
　本発明のＴｉがドープされた二酸化バナジウムおよびさらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム（以下、これらを総称して「本発明の二酸化バナジウム」とも言う）は、潜熱により熱を吸収する。本発明の二酸化バナジウムは、過剰な熱を潜熱により一時的に吸収し、温度が低下した際に吸収した熱を放出することにより、時間的な熱の平準化をすることで、高い冷却効果を得ることが可能になる。
　本発明の二酸化バナジウムは、通常、これを主成分とするセラミック材料として用いられる。
　上記「主成分」とは、セラミック材料中に６０質量％以上含まれる成分を意味し、特に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０質量％以上９９．８質量％以下あるいは実質的に１００％含まれる成分を意味する。
　本発明において、「Ｔｉがドープされた二酸化バナジウム」とは、Ｘ線構造解析（典型的には、粉末Ｘ線回折法を用いる）により対応する結晶構造を示す酸化バナジウムを意味する。本明細書において、「さらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム」とは、Ｔｉに加え他の原子がドープされた二酸化バナジウムであり、Ｘ線構造解析により対応する結晶構造を示す酸化バナジウムを意味する。
　本発明の二酸化バナジウムは、Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらに他の原子がドープされた二酸化バナジウム以外の不純物を含み得る。不純物としては、特に限定されないが、上記以外の酸化バナジウム、例えばドープされていないＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等、他のセラミック材料、例えばガラス、ならびにＮａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｉおよびこれらの酸化物等が挙げられる。
　上記不純物の量は、可能な限り少ないことが好ましく、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは実質的に０質量％（即ち、実質的に不純物を含まない）である。
　本発明の二酸化バナジウムにドープされるＴｉの含有量は、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、２モル部以上３０モル部以下、好ましくは５モル部以上１０モル部以下である。このような範囲のチタン原子を二酸化バナジウムにドープすることにより、二酸化バナジウムの耐湿性が大幅に改善される。
　上記他の原子としては、ドープ元素として酸化バナジウムに含ませ得るものであれば特に限定されないが、好ましくはＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂであり、より好ましくはＷであり得る。尚、他の原子は、本発明の二酸化バナジウムにおいて必須成分ではなく、含まれていなくてもよい。この場合、本発明の二酸化バナジウムは、「Ｔｉがドープされた二酸化バナジウム」である。
　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対する、他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく５モル部以下である。
　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対する、他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく１５モル部以下である。
　一の要旨において、本発明の二酸化バナジウムは、式：
　　　Ｖ１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＯ２
［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
　ｘは０．０２以上０．３以下であり、
　ｙは０以上であって、
　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
で表される二酸化バナジウムであり得る。なお、Ｍは「他の原子」に相当し、必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。この場合、上記式で表される化合物はチタンのみがドープされた二酸化バナジウムとなる。
　好ましい態様において、ｘは０．０５以上０．１以下である。このような範囲とすることにより、本発明の二酸化バナジウムの耐湿性をより改善することができる。
　一の態様において、本発明の二酸化バナジウムは、ｘが０である上記式で表される化合物、即ちＴｉのみがドープされた二酸化バナジウムである。
　別の態様において、本発明の二酸化バナジウムは、ｙが０より大きく、ＭがＷである化合物、即ちチタンおよびタングステンドープ二酸化バナジウムである。
　本発明の二酸化バナジウムが相転移する温度は、冷却対象物、冷却目的などに応じて適宜選択され、例えば冷却対象物がＣＰＵである場合、昇温時２０～１００℃、好ましくは４０～６０℃で相転移することが好ましい。上記本発明の二酸化バナジウムが相転移する温度、即ち、この本発明の二酸化バナジウムが潜熱を示す温度は、他の原子を添加（ドープ）し、その原子の添加量を調節することにより調整することができる。
　本発明の二酸化バナジウムは、好ましくは３５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４３Ｊ／ｇ以上の初期潜熱量を有する。また、本発明の二酸化バナジウムは、耐湿試験（８５℃、相対湿度８５％で、５００時間保存）後であっても、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように水分に曝された場合であっても高い潜熱量を有することにより、デバイス化を行う場合などに水分に対する対策を行う必要がなく、コスト面、形状面等で有利である。また、より大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体－固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。
　本発明の二酸化バナジウムは、粒子（粉末）状であることが好ましい。本発明の二酸化バナジウムのコア部の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上数百μｍ以下、具体的には０．１μｍ以上９００μｍ以下、代表的には約０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性および耐湿性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より緻密に成形できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
　上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、所望の形状、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂、ゴムまたはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。さらに、流動性を有する樹脂等と混合して、ペーストとしてもよい。
　上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、絶縁性材料、例えば樹脂、ガラス等により、一部または全部がコーティングされていてもよい。絶縁性材料によりコーティングすることにより、本発明の二酸化バナジウムを、電流が流れ得る熱源付近や、回路基板上に直接設置することが可能になる。
　本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料は、上記したように、潜熱が大きく、即ち、吸熱量が大きく、また、吸発熱が速やかに生じることから、冷却デバイスとして好適に用いることができる。
　従って、本発明は、上記した本発明の二酸化バナジウムまたはセラミック材料を含んで成る冷却デバイスをも提供する。
　本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。
　一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。また粉体を金属箔、シートなどでラミネートした形状もしくは包んだ形状でもよい。
　本発明の冷却デバイスは、他の部材、例えば冷却デバイスを保護する保護カバー、伝熱性を高めるための金属等の熱伝導性部、絶縁性を確保するための絶縁性シート、電子機器に設置するための部材（例えば、粘着シート、ピン、爪等）などを有していてもよい。
　また、本発明は、本発明の冷却デバイスを有して成る電子部品、ならびに冷却デバイスまたは電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
　電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
　電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ等が挙げられる。
　以上、本発明について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の改変を行うことができる。
　出発原料として、下記の材料を準備した。
・バナジウム原料
　二酸化バナジウム（ＶＯ２。Dalian Bolong New Materials社製）
・添加（ドープ）原料
　酸化チタン（ＴｉＯ２）
　酸化タングステン（ＷＯ３）
　酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）
　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
　酸化モリブデン（ＭｏＯ３）
　下記表１に示す組成となるように、各原料を秤量し、ＩＫＡミルを用いて乾式調合した。その後、窒素／水素／水、または窒素／大気／水素／水の雰囲気中で、二酸化バナジウムが安定になるように雰囲気をコントロールしながら、９００℃～１１００℃で熱処理した。雰囲気は二酸化バナジウムが安定になればどのような雰囲気でもよく、素原料の状態によって最適条件は変化するが、ここでは酸素分圧が１×１０－８ＭＰａ～１×１０－１１ＭＰａの範囲となるように制御した。出来上がったこれらの試料について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏの組成を求めた。また粉末Ｘ線回折法により、目的とする二酸化バナジウムが主成分であることを確認した。
・耐湿試験
　作製した試料の初期の潜熱量を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により、窒素雰囲気中、昇温速度：１０Ｋ／分、０℃から１００℃、そして０℃へと掃引して、昇温時の吸熱量を潜熱量とした。代表して試料番号２のＤＳＣ測定結果を図１に示す。
　また、得られた粉体試料を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することにより、耐湿試験に付した。その後、再度潜熱量を測定した。代表して耐湿試験における試料番号２のＤＳＣ測定結果（吸熱のみ）を図２に示す。
　上記潜熱量の測定結果を表１に示す。尚、＊を付した番号は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１および図２に示されるように、チタンを含まない試料番号２の酸化バナジウムは、耐湿試験前は、昇温時に大きな吸熱ピークを示しているが、耐湿試験の経過に伴い、吸熱ピークは低下し、５００時間後にはピークが確認できなくなった。そこで、Ｘ線粉末回折により耐湿試験後の試料を調べたところＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２とは異なる結晶相がメインとなっており、湿気により別の物質へ変化し、吸熱特性が失われたものと推察される。
　表１に示されるように、チタンを含まない試料番号１～６およびチタン含有量が０．０１モル部である試料番号７の試料は、いずれも耐湿試験後、吸熱ピークが確認できなかった。また、チタン含有量が０．４モル部である試料番号１３は、耐湿試験後も吸熱ピークは消失しなかったが、チタン含有量が多いため、潜熱量が３０Ｊ／ｇ未満となった。一方、チタン含有量が０．０２～０．３モル部である試料番号８～１２および１４～２１は、耐湿試験後も３０Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有しており、高い潜熱量と優れた耐湿性を有していることが確認された。尚、上記は粉末形態で試験したが、焼結体であっても、緩やかにではあるが同様に水分により劣化が起こることが確認された。
　・表面観察
　さらに、試料を代表して、試料番号２および１０の粒子の耐湿試験前後の状態を、走査型電子顕微鏡で観察した。試料番号２の結果を図３（耐湿試験前）および図４（耐湿試験後）に、試料番号１０の結果を図５（耐湿試験前）および図６（耐湿試験後）に示す。
　図３および４に示されるように、チタンを含んでいない二酸化バナジウムである試料番号２の粒子は、表面状態が大きく変化しており、水分により水酸化等が起こったものと考えられる。一方、図５および６に示されるように、本発明の二酸化バナジウムである試料番号１０の粒子は、耐湿試験前後において、表面状態に大きな変化は見られなかった。これは、耐湿性が向上したことにより、水酸化などの反応が抑制されたためであると考えられる。
　本発明はいかなる理論にも拘束されないが、Ｔｉをドープすることにより耐湿性が向上する理由は、以下のように考えられる。二酸化バナジウムの水分による劣化は、Ｖ４＋の不安定さに由来している可能性がある。酸化雰囲気である高湿度雰囲気により、二酸化バナジウム中のＶ４＋がＶ５＋に変化しやすくなり、二酸化バナジウムが酸化または水酸化を受け変質したものと考えられる。そして、４価（Ｔｉ４＋）で安定である二酸化チタンを適量二酸化バナジウムに固溶させることにより、Ｖ４＋が安定化され、高湿度雰囲気においてＶ４＋からＶ５＋への酸化を抑制できたと考えられる。
　なお、本明細書において、便宜上、化学式における酸素量を２（バナジウム、Ｔｉおよび他の原子Ｍの合計１モル部に対して、酸素２モル部）として説明しているが、結晶構造的に安定に形成できた二酸化バナジウムであれば、２から若干のずれが許容される。この若干のずれは、化学分析結果より求められる酸素量からは、ＶＯｘにおいて、おおよそ１．９～２．１である。この場合であっても、本発明と同様の作用効果を発揮し、耐湿性が高く、吸熱性に優れた二酸化バナジウムを得ることが可能である。
　本発明の冷却デバイスは、例えば、熱対策問題が顕著化している小型通信端末の冷却デバイスとして利用することができる。

Claims (9)

  1. 　Ｔｉがドープされた二酸化バナジウムまたはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
    　他の原子がＷである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、
    　他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、
    　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部は、２モル部以上３０モル部以下であることを特徴とする、二酸化バナジウム。
  2. 　バナジウム、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化バナジウム。
  3. 　式：Ｖ１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＯ２
    ［式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
    　ｘは０．０２以上０．３以下であり、
    　ｙは０以上であって、
    　ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、
    　ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である。］
    で表される二酸化バナジウム。
  4. 　ｘが０．０５以上０．１以下であることを特徴とする、請求項３に記載の二酸化バナジウム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の二酸化バナジウムを含有するセラミック材料。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の二酸化バナジウムの含有量が９６質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック材料。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の二酸化バナジウム、あるいは請求項５または６に記載のセラミック材料を含んで成る冷却デバイス。
  8. 　請求項７に記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。
  9. 　請求項７に記載の冷却デバイスまたは請求項８に記載の電子部品を有して成る電子機器。
PCT/JP2016/055340 2015-02-27 2016-02-24 二酸化バナジウム WO2016136773A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017502405A JP6589975B2 (ja) 2015-02-27 2016-02-24 二酸化バナジウム
US15/686,254 US10544061B2 (en) 2015-02-27 2017-08-25 Vanadium dioxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015039343 2015-02-27
JP2015-039343 2015-02-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/686,254 Continuation US10544061B2 (en) 2015-02-27 2017-08-25 Vanadium dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016136773A1 true WO2016136773A1 (ja) 2016-09-01

Family

ID=56788650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/055340 WO2016136773A1 (ja) 2015-02-27 2016-02-24 二酸化バナジウム

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10544061B2 (ja)
JP (1) JP6589975B2 (ja)
WO (1) WO2016136773A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018064445A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 ツィンファ ユニバーシティ アクチュエータ及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163510A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Institute Of Physical & Chemical Research 蓄熱材
WO2016006338A1 (ja) * 2014-07-11 2016-01-14 株式会社村田製作所 複合体および冷却デバイス
WO2016009760A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 株式会社村田製作所 セラミック材料
WO2016009759A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 株式会社村田製作所 セラミック材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61220402A (ja) 1985-03-27 1986-09-30 株式会社東芝 Ｐｔｃペ−スト
JP2008263056A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換材料およびその製造方法
JP5234645B2 (ja) 2009-03-24 2013-07-10 日東工業株式会社 ペルチェ式冷却ユニット

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163510A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Institute Of Physical & Chemical Research 蓄熱材
WO2016006338A1 (ja) * 2014-07-11 2016-01-14 株式会社村田製作所 複合体および冷却デバイス
WO2016009760A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 株式会社村田製作所 セラミック材料
WO2016009759A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 株式会社村田製作所 セラミック材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IKUYA TAKAHASHI ET AL.: "Thermochromic properties of double-doped V02 thin films fabricated from polyvanadate-based solutions", PROCEEDINGS OF SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL ENGINEERING, vol. 3788, 18 June 1999 (1999-06-18), pages 26 - 33 *
IKUYA TAKAHASHI ET AL.: "Thermochromic Properties of Double-Doped V02 Thin Films Prepared by a Wet Coating Method Using polyvanadate-based sols containing W and Mo or W and Ti", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 40, no. 3A, 15 March 2001 (2001-03-15), pages 1391 - 1395 *
JING DU ET AL.: "Significant changes in phase- transition hysteresis for Ti-doped VO2 films prepared by polymer-assisted deposition", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, vol. 95, no. 2, February 2011 (2011-02-01), pages 469 - 475 *
MEIPING JIANG ET AL.: "Preparation of Ta-Ti co- doped VO2 polycrystal thin film with high resistance temperature coefficient and without hysteresis", ADVANCED MATERIALS RESEARCH, vol. 284 - 28, 2011, pages 2177 - 2181 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018064445A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 ツィンファ ユニバーシティ アクチュエータ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170349495A1 (en) 2017-12-07
JP6589975B2 (ja) 2019-10-16
US10544061B2 (en) 2020-01-28
JPWO2016136773A1 (ja) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014208180A1 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
TW201337971A (zh) 電磁波吸收性導熱片及電磁波吸收性導熱片之製造方法
JPWO2010074171A1 (ja) スパッタリングターゲットおよび膜の形成方法
WO2016009760A1 (ja) セラミック材料
JP6589975B2 (ja) 二酸化バナジウム
WO2015033691A1 (ja) 冷却デバイス
JP6460109B2 (ja) セラミック材料
WO2016114296A1 (ja) 二酸化バナジウム
WO2016006338A1 (ja) 複合体および冷却デバイス
JP2017065984A (ja) セラミック粒子
Yang et al. Sol–gel synthesis of Ba‐doped ZnO nanoparticles and its use in varistor ceramics
JP6493642B1 (ja) 蓄熱粒子、恒温デバイス用組成物および恒温デバイス
WO2017006726A1 (ja) 冷却デバイス
WO2016114295A1 (ja) 二酸化バナジウム
WO2016042909A1 (ja) 冷却デバイス
JP6414636B2 (ja) 冷却デバイス
WO2017179454A1 (ja) セラミック粒子含有組成物
EP3862369B1 (en) Composition and heat dissipation sheet manufactured therefrom
WO2016006337A1 (ja) 酸化バナジウムを含有する焼結体
WO2015118784A1 (ja) 絶縁性セラミック粒子
JP6344472B2 (ja) バナジウム含有セラミック材料および冷却デバイス
JP2017114706A (ja) フィラー用窒化アルミニウム粉末及びサブフィラー用窒化アルミニウム粉末並びにその製造方法。
WO2017135030A1 (ja) 磁気組成物
JPWO2015118783A1 (ja) 冷却デバイス
WO2015033689A1 (ja) 冷却デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16755517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017502405

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16755517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1