JP2001270710A

JP2001270710A - クラスレート化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2001270710A
Application number: JP2000089819A
Authority: JP
Inventors: Haruki Eguchi; 晴樹江口; Satoshi Takahashi; 聰高橋; Kaoru Miyahara; 薫宮原; Toru Tanaka; 徹田中; Kazuo Tsuburaya; 和雄円谷
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP4447108B2

Abstract

(57)【要約】【課題】バルク状のクラスレート化合物を収率良く、
容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む
周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融ま
たは微粉砕して、５００℃以上の温度で１０時間以上保
持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移
金属を除去した後、ホットプレス成形する。また、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移
金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族
の化合物として、インターカラント黒鉛層間化合物を使
用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高効率熱電材料や
硬質材料あるいは半導体材料として有用なとクラスレー
ト化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスを始めとするハ
イテク分野においては、従来の物質とは大きく異なる物
性を有する新たな高機能素材の開発が望まれている。例
えば、熱電材料の分野では廃熱発電等の目的に利用する
熱電材料として、変換効率が高く、電気伝導率が高くて
信頼性にも富んだ熱電材料が望まれている。また、半導
体分野では光通信技術を担っているレーザー素子には、
シリコンやゲルマニウムあるいはガリウム砒素などのＩ
ＩＩーＶ族化合物半導体が利用されている。これらの半
導体は安定作動する温度領域が低く、いかにして放熱性
を確保するかが大きな課題となっており、より高温度で
も安定して作動する半導体の開発が望まれている。ま
た、硬質材料分野ではダイヤモンドが広く利用されてい
るが、高価であるためダイヤモンドに代わる硬質材料が
求められ、立方晶窒化硼素（ＣＢＮ）が合成可能になっ
たが砥粒などの用途に限られ、機械部品や摺動部品等の
低摩擦かつ耐摩耗性を要求される部材として利用できる
材料の出現が望まれている。

【０００３】このような背景から、最近クラスターを結
晶の構成単位とするクラスレート化合物が注目されてい
る。クラスレート化合物は物質を構成する元素間の結合
様式が従来の結合様式とは大きく異なる。本化合物は自
己形成機構を有し、簡単に不純物原子を取り込むことか
ら、不純物元素の制御により新規な機能材料の一つとし
て、半導体材料、熱電材料、硬質材料になり得るとして
期待されている。

【０００４】従来、クラスレート化合物の製造方法とし
ては、例えば、特開平９−１８３６０７号公報には、周
期律表ＩＶＢ族元素とアルカリ金属との混合物をアルゴ
ン雰囲気下で加熱して単斜晶系結晶を作り、一方、周期
律表ＩＶＢ族元素とアルカリ土類金属との混合物をアル
ゴン雰囲気下で加熱して立方晶系結晶を作り、これら単
斜晶系結晶と立方晶系結晶を混合して加熱して３元素系
固溶体からなる前駆体を得た後、この前駆体を減圧状態
で加熱することにより脱アルカリ金属元素処理を行って
クラスレート化合物を得る方法が開示されている。この
方法によれば、工程が煩雑であり、しかも減圧状態でク
ラスレート化合物を合成するため、生成速度が遅く、収
率も低い欠点がある。また、例えば、特開平９−２０２
６０９号公報には、ダイアモンドアンビル型高圧装置を
使用し、グラファイトを室温で１４，０００ＭＰａの圧
力下で１週間をかけて、クラスレート化合物を合成する
クラスレート化合物の製造方法が開示されている。この
方法によれば、室温でクラスレート化合物を合成するた
め、生成速度が遅く収率も低い欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示した従来の方法は、長時間を要する方法であったり、
或いは工程が煩雑で合成が非常に困難であり、歩留まり
が悪く、薄膜のみでの合成しか成功しておらず、実用的
な方法が無いのが実状である。本発明は、上述の事情に
鑑みてなされたもので、バルク状のクラスレート化合物
を収率良く、容易に製造することができる方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の方法は、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは
遷移金属のうちいずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶ
Ｂ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後
徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後
冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を
除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物
の製造方法である。出発原料を溶融することにより、ド
ーピング原子や置換原子を均一にＩＶＢ族原子の近傍に
取り込み、電荷を放出しやすい元素である原子の周りに
ＩＶＢ族原子を凝集させてクラスターを形成し、冷却と
共にそれらのクラスターが３次元に配列してクラスレー
ト結晶構造を形成し易くした。又、高温高圧状態下でク
ラスレート化合物を合成する方法を採用したので、従来
の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速
く、収率も高まる利点を有する。

【０００７】本発明の第２の方法は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちい
ずれか１種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不
活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中
に薄膜状に広げて静置した後、５００℃以上の温度で１
０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施し
て余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素
もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形する
クラスレート化合物の製造方法である。出発原料を微粉
砕することにより、ドーピング原子や置換原子を均一か
つ緊密にＩＶＢ族原子と接触させ、固体内拡散を促進さ
せるために横置きの耐熱性容器中に薄い膜状にして静置
し、一定時間高温度に保持してクラスターを形成し、冷
却と共にそれらのクラスターが３次元に配列してクラス
レート結晶構造を形成し易くした。本方法は簡単な工程
で合成できる利点を有する。

【０００８】さらに、本発明では周期律表第ＩＶＢ族の
化合物としては炭化物、珪化物、ゲルマニウム化合物も
しくは錫化合物であることが好ましい。炭素、珪素及び
ゲルマニウム、錫のクラスレート化合物は熱電材料ある
いは半導体材料として極めて有用だからである。特に炭
素系のクラスレート化合物は硬質材料として有効であ
る。

【０００９】本発明の第３の方法は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちい
ずれか１種以上を含むインターカラント黒鉛層間化合物
の１００μｍ以下の微粒子を、耐熱性容器中に薄膜状に
広げて静置した後、５００℃以上の温度で１０時間以上
保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷
移金属を除去した後、ホットプレス成形するクラスレー
ト化合物の製造方法である。アルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１
種以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物として、炭素
の化合物であるインターカラント黒鉛層間化合物を使用
するものである。黒鉛の層間内にゲストとして挿入され
る化学種（インターカラント）として、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属のうち
いずれか１種以上を含むものを使用する。出発原料にイ
ンターカラント黒鉛層間化合物を使用することにより、
層間化合物がホストとなり、その層間にゲストとなる元
素が取り込まれているので固体内拡散が促進され、金属
的性質或いは半導体的性質がより強く発揮されるクラス
レート化合物を容易に製造できる利点を有する。

【００１０】また、本発明では、ホットプレス成形を、
温度８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上でかつ３０分以
上の条件下で成形することが好ましい。高温で長時間保
持するほど、クラスレート構造結晶の生成が促進される
からである。ここで圧力を加えるのは素子として成形す
るためである。実用上有用な製造条件を採用した。ま
た、本発明では、原料の粉砕方法として、メカニカルア
ロイングもしくはメカニカルグラインディングを採用す
ることができる。この方法による場合には、各原料が微
細かつ密接に接合するので、固体内拡散が促進される利
点を有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のクラスレート化合物は、
Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ等の周期律表ＩＶＢ族元素の
少なくとも１種の原子を主体としてなるクラスレート格
子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包されるドー
ピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の
少なくとも一部と置換される置換原子とを主体とし、こ
れらドーピング原子または置換原子が、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、希土類原子もしくは遷移金
属原子のうちいずれか１種以上からなるものである。こ
こでクラスレート格子としては、周期律表ＩＶＢ族元素
の少なくとも１種が用いられ、特に好ましくは周期律表
ＩＶＢ族元素のうち、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲル
マニウム（Ｇｅ）または錫（Ｓｎ）が用いられる。

【００１２】ドーピング原子としては、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子もしくは希土類原子の少なく
とも１種の原子が用いられる。アルカリ金属原子として
は、周期律表ＩＡ族元素であるリチウム（Ｌｉ）、ナト
リウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒ
ｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）の６
原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、周
期律表ＩＩＡ族元素のうちカルシウム（Ｃａ）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒ
ａ）の４原子が挙げられる。また、希土類元素として
は、周期律表ＩＩＩＡ族元素のうちランタン（Ｌａ）か
らルテチウム（Ｌｕ）までの１５種類のランタノイド元
素、すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、
プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウ
ム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｔ
ｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。

【００１３】置換原子としては、上記アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、希土類原子の他に、さらに
遷移金属原子が用いられる。遷移金属元素としては、原
子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）から原子番号２９
番の銅（Ｃｕ）までの元素、すなわち、スカンジウム
（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジム（Ｖ）、クロム
（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、原子番号３
９番のイットリウム（Ｙ）から原子番号４７番の銀（Ａ
ｇ）までの元素、すなわち、イットリウム（Ｙ）、ジル
コニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及び
原子番号７２番のハフニウム（Ｈｆ）から原子番号７９
番の金（Ａｕ）までの元素、すなわち、ハフニウム（Ｈ
ｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウ
ム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）の２６元素が挙げら
れる。

【００１４】周期律表第ＩＶＢ族元素単体でのクラスレ
ート格子は、基本的には半導体的または絶縁体的な性質
を有するが、電気伝導性は低いので、このクラスレート
格子に価電子数１〜３個のアルカリ金属原子、アルカリ
土類金属原子、希土類原子もしくは遷移金属原子を侵入
させることで、クラスレート格子の振動を抑制して熱伝
導性を下げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝
導性を向上させる。更に、クラスレート格子に侵入させ
た原子による金属的な性質の付与を調整するためにクラ
スレート格子の一部をアルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、希土類原子もしくは遷移金属原子で置換する
ことで金属的な性質を半金属的、即ち、半導体的な性質
に近づける。特に炭素系のクラスレート化合物は、硬さ
等の機械的性質を向上させることができる。バンドギャ
ップエネルギーの広い半導体や、適切な熱伝導率と高ゼ
ーベック係数と電気伝導率のバランスのとれた熱電材料
として好適な材料を得ることができる。

【００１５】例えば、本発明のクラスレート化合物とし
ては、前記クラスレート格子がカーボンのクラスレート
格子であり、前記ドーピング原子がアルカリ土類金属で
あり、前記置換原子が希土類元素の原子を挙げることが
できる。この場合、前記クラスレート格子は図１に生成
過程を模式的に示すような、符号１で示すＣ原子の１２
面体からなるＣ₂₀クラスタと、符号２で示すＣ原子の１
４面体からなるＣ₂₄クラスタから、符号３で示す混合格
子であるカーボンクラスレート４６となったもので良
い。あるいはまた、前記クラスレート格子が図２に生成
過程を模式的に示すような、Ｃ原子の１２面体からなる
Ｃ₂₀クラスタと符号４で示すＣ原子の１６面体からなる
Ｃ₂₈クラスタから、符号５で示す混合格子であるカーボ
ンクラスレート１３６となったものであっても良い。こ
れらのカーボンクラスレート格子にドーピング原子と置
換原子を加えて本発明のクラスレート化合物となる。

【００１６】図３にカーボンクラスレート４６（Ｃ₄₆）
の格子構造を示す。各格子の頂点に炭素原子が配置され
ている。図４と図５に、本発明の方法によって得られる
クラスレート化合物の一つであるカーボンクラスレート
４６の構成を説明する。このカーボンクラスレート格子
１０は、図１に示すＣ原子の１２面体からなるＣ₂₀クラ
スタ１と、Ｃ原子の１４面体からなるＣ₂₄クラスタ２と
が組み合わさった図５に示す構成単位１１が、さらに複
数組み合わさって図４に示すようにカーボンクラスレー
ト格子１０として構成されている。また、図４及び図５
に示すカーボンクラスレート格子１０のうち、Ｃ₂₀クラ
スタの２ａサイト６あるいはＣ₂₄クラスタの６ｄサイ７
の少なくとも一方の少なくとも一部に、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子の少なくと
も１種のＸ原子がドーピングされている。さらに、カー
ボンクラスレート格子１０を構成する複数の炭素原子
（Ｃ）のうち、少なくとも一部の炭素原子がアルカリ金
属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原子もしく
は遷移金属原子の少なくとも１種のＹ原子によって置換
されている。

【００１７】ここで用いられるドーピング原子として
は、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類
元素の各原子である。これらの原子がカーボンクラスタ
の先のサイトに入ると、侵入した原子は２価であり、そ
の中にある２個の電子はクラスレートを構成する原子へ
移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金属
的な性質を有するようになる。また、置換原子として
は、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素
もしくは遷移金属元素の各原子である。これらの置換原
子によって半導体的な性質を付与したり、熱伝導性を向
上させる作用を発揮する。

【００１８】カーボンクラスレート１３６を利用する場
合も同様である。図６にカーボンクラスレート１３６
（Ｃ₁₃₆ ）の格子構造を示す。符号５で示すのがカーボ
ンクラスレート１３６（Ｃ₁₃₆ ）で、各格子の頂点に炭
素原子が配置されている。このカーボンクラスレート
は、Ｃ₂₀クラスタの２ａサイト６あるいはＣ₂₄クラスタ
の６ｄサイト８の少なくとも一方の少なくとも一部に、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素
原子の少なくとも１種のＸ原子がドーピングされてい
る。また、カーボンクラスレート格子を構成する複数の
炭素原子（Ｃ）のうち、少なくとも一部の炭素原子がア
ルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類元素原
子もしくは遷移金属原子の少なくとも１種のＹ原子によ
って置換されている。このカーボンクラスレート１３６
は、図２に示すＣ原子の１２面体からなるＣ ₂₀クラスタ
１と、Ｃ原子の１４面体からなるＣ₂₄クラスタ４とが組
み合わさった図７に示す構成単位１２が、さらに複数組
み合わさって図６に示すようにカーボンクラスレート格
子５として構成されている。図８にカーボンクラスレー
ト１３６の構造を模式的に示す。

【００１９】次に、上述のようなドーピング原子と置換
原子を内包したクラスレート化合物の製造方法について
説明する。（第１の実施形態）本発明のクラスレート化合物の製造
方法の第１の実施形態は、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種
以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気
中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度
で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を
施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形
する方法である。原料としては、前述のアルカリ土類金
属、希土類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以
上の単体と、周期律表第ＩＶＢ族の元素単体の混合物を
用いても良いが、反応を効率的に促進させるために、本
発明では、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類元素もしくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種
以上を含む周期律表第ＩＶＢ族の化合物、好ましくは炭
化物、珪化物もしくはゲルマニウム化合物を使用する。
この際、反応後の余剰な原料を水洗又は酸洗によって除
去できるものを選ぶ必要がある。アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類元素、もしくは遷移金属は、周期律
表第ＩＶＢ族の化合物であるのが最も好ましいが、周期
律表第ＩＶＢ族の化合物に別途アルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を加えて成分調
整を図ったものでも良い。このような周期律表第ＩＶＢ
族の化合物としては、カルシウム炭化物（ＣａＣ ₂ ）、
バリウムシリサイド（ＢａＳｉ₂ ）、ナトリウムシリサ
イド（ＮａＳｉ）等が挙げられる。カルシウムシリサイ
ド（ＣａＳｉ₂ ）は非水溶性であるので好ましくない。

【００２０】所望の組成になるように配合した原料は、
先ず均一に溶解する。溶解方法は特に制限はなく、アー
ク溶解や高周波溶解が適宜利用できる。均一に溶解した
原料を凝固させ徐々に冷却して１０００℃近くまで冷却
する。凝固は非晶質にならないよう急冷は避けて行う。
次いで、凝固体を５００℃以上１５００℃以下の温度で
１０時間以上保持する。保持温度はドーピング元素や置
換元素の融点以上であれば良く、ドーピング元素がアル
カリ金属のような場合は５００℃以上あれば十分である
が、遷移金属のような場合には１５００℃近くまで上げ
る必要がある。しかしあまり高温にするのは得策ではな
く、好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下とする
のが実用的である。保持時間は保持温度によっても変わ
るが、ドーピング元素や置換元素の固体内拡散を促進さ
せるためには１０時間程度は必要である。例えば、カー
ボンクラスレート格子Ｃ₄₆を利用する場合には１０時間
必要である。この工程で電荷を放出しやすい元素の原子
の周りに炭素原子が凝集してクラスターを形成し、冷却
と共にそれらクラスターが３次元的に配列し、クラスレ
ート結晶構造を作り易くしているので、従来の製造方法
に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も
高まる利点が生じる。次いで、所定の温度で所定の時間
保持した後、室温まで徐々に冷却する。

【００２１】次に、凝固体を粉砕した後、過剰に含まれ
ているドーピング元素や置換元素であるアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属または
それらの化合物を洗浄して除去する。洗浄方法は水洗に
よりアルカリ金属が除去できるほかは、０．１Ｎ塩酸等
の弱酸による酸洗を行う。

【００２２】さらに、洗浄後の粉末をホットプレス成形
して、クラスレート化合物を合成する。ホットプレス条
件としては、温度：８００℃以上、圧力：数十ＭＰａ〜
数万ＭＰａ、加圧時間：数分〜数十時間の範囲で適宜選
択すればよい。ホットプレス方法も特に制限はなく、ダ
イヤモンドアンビル型高圧装置を利用したり、放電プラ
ズマ焼結法を利用しても良い。放電プラズマ焼結とは、
混合粉末に一対のパンチで数十ＭＰａ〜数万ＭＰａ程度
の圧力で加圧すると同時に、パンチ内の原料に電流を印
加して１０００℃以上に加熱しながら数十分〜数時間程
度焼結する加圧焼結法の１種である。このようにしてド
ーピング元素や置換元素を内包したバルク状のクラスレ
ート化合物を、容易に効率よく合成することができる。

【００２３】（第２の実施形態）次に、本発明のクラス
レート化合物の製造方法の第２の実施形態について説明
する。使用する原料は第１の実施形態の場合と同様で、
前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素も
しくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種以上を含む
周期律表第ＩＶＢ族の化合物を使用する。所望の組成に
なるように配合した原料は、先ず１００μｍ以下、数十
μｍ程度に微粉砕する。粉砕方法は酸化を避けるために
不活性雰囲気中で行うのが望ましい。

【００２４】次いで、微粉末を耐熱性容器内に薄い膜状
に広げて静置し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以
上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。その
後、第１の実施形態の場合と同様に、過剰のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属又
はそれらの化合物を洗浄除去してから、ホットプレス成
形してクラスレート化合物を合成する。ホットプレス成
形条件は第１の実施形態と同様で良い。

【００２５】（第３の実施形態）次に、本発明のクラス
レート化合物の製造方法の第３の実施形態について説明
する。使用する原料は第１の実施形態やの第２の実施形
態の場合と異なり、インターカラント黒鉛層間化合物を
使用する。使用する原料を変更した以外は、製造方法は
第２の実施形態の場合と同様である。先ず、インターカ
ラント黒鉛層間化合物について説明する。黒鉛は、共役
結合によって強固に構成された六角網目黒鉛層（Ｃ−Ｃ
間距離０．１４２ｎｍ）がファンデルワールス力で積層
した典型的な層間化合物である（層間距離０．３３５ｎ
ｍ）。炭素原子は電気陰性度からみても中性であるの
で、陰性・陽性両方の原子を層間に取り込み、黒鉛層間
化合物（ Graphite Intercalation Compound：ＧＩＤ）
を形成することができる。インターカラント黒鉛層間化
合物は、層状物質である黒鉛をホストとして、その層間
内にゲストとなる化学種（インターカラント）を取り込
んだものである。

【００２６】炭素原子よりも電気陰性度が小さい化学種
を取り込んだ場合は、ドナー型インターカラント黒鉛層
間化合物を構成する。このようなドナー型インターカラ
ント黒鉛層間化合物としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類元素もしくは遷移金属等を取り込んだ
ものが知られている。例えば、ＬｉＣ₆ 、ＮａＣ₆₄、Ｋ
Ｃ₈ 、ＲｂＣ₈ 、ＣｓＣ₈ 、ＣａＣ₆ 、ＳｒＣ₆ 、Ｂａ
Ｃ₆ 、ＳｍＣ₆ 、ＥｕＣ₆ 、ＹｂＣ₆ 等が知られてお
り、このほかに金属鉄等の遷移金属が黒鉛層間に挿入さ
れたものも報告されている。

【００２７】これらのインターカラント黒鉛層間化合物
の構造的な特徴は、挿入された化学種がｎ枚の黒鉛層を
挟んで規則的に繰り返す、ステージ構造を取ることであ
る。また、ドナー型インターカラント黒鉛層間化合物の
化学的性質の特徴は、超電導能を発揮したり、水素吸蔵
能を発揮することである。

【００２８】インターカラント黒鉛層間化合物の製造方
法としては、黒鉛と化学種を真空系内に隔離して置き、
両者の温度を独立して制御して反応温度と蒸気圧を選択
して、目的の化合物を得る気相反応法や、溶融したアル
カリ金属に黒鉛を含浸させる溶融法等の他に、電解法や
還元反応法も提案されている。

【００２９】本発明のクラスレート化合物の製造方法に
戻ると、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素もしくは遷移金属の元素のうち、いずれか１種以
上を含むインターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ
以下の微粒子を、耐熱性容器内に薄い膜状に広げて静置
し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以上１５００℃
以下の温度で５０時間以上保持する。インターカラント
黒鉛層間化合物が微粒子で得られる場合はそのままでも
良いが、粗粒である場合には不活性雰囲気中で１００μ
ｍ以下、数十μｍ程度に微粉砕したものを使用する。そ
の後、第１の実施形態の場合と同様に、過剰のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属
を洗浄除去してから、ホットプレス成形してクラスレー
ト化合物を合成する。この場合もホットプレス成形条件
は第１の実施形態と同様で良い。

【００３０】ところで、前述の製造工程において、粉砕
工程としてメカニカルアロイング処理又はメカニカルグ
ラインディング処理を施して目的の組成比の混合粉末を
得ることもできる。メカニカルアロイング処理とは、ス
テンレス鋼球などの金属球を多数収納した中空のアトラ
イタの内部に粉砕する粉末を投入後、アトライタを高速
回転させて高エネルギーを使用して金属球の間で粉末を
粉砕・混合して均一な組成の粉末を得る方法である。メ
カニカルグラインディング処理の場合は、固体を削って
粉末にしていくため、混合粉末が得られる。多くの場合
は微粉砕された混合粉末の構成微粒子が互いに噛合して
均一組織の微粒子となり、あたかも合金（アロイ）のよ
うな組織を呈したものとなる。このような工程をメカニ
カルアロイング処理又はメカニカルグラインディングと
呼ぶ。このようにメカニカルアロイング処理又はメカニ
カルグラインディング処理を施して得られた原子同士が
密接に結合した微粉末を加熱処理し、更にホトップレス
することによって、クラスレート化合物をより容易に得
ることができる。

【００３１】なお、前記熱処理を行う場合、クラスレー
ト４６とクラスレート１３６は共に不活性雰囲気（アル
ゴン又は真空）中で処理を行う。ただし、クラスレート
１３６の熱処理時間は、クラスレート４６の場合の２倍
以上必要とする。

【００３２】

【作用】本発明のクラスレート化合物の製造方法では、
なるべく微細にして緊密に結合でした原料を、５００℃
のドーピング元素の融点以上の高温に、１０時間以上の
長時間保持する工程を採用している。これは、電荷を放
出しやすい元素の周りに第ＩＶ族原子が凝集してクラス
ターを形成し、冷却と共にそれらクラスターが３次元的
に配列し、クラスレート結晶構造を作り易くしている。
このような処理をした後、高温高圧状態下でクラスレー
ト化合物を合成する方法を採用したので、従来の製造方
法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率
も高まる利点を有する。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明する。（実施例１）炭化カルシウム（ＣａＣ₂ ）を２，５００
℃まで昇温して溶解し、凝固後保温炉中で１０００℃ま
で徐冷し、１０００℃±１０℃で１２０時間（５日間）
保持した。次いで、冷却したインゴットを微粉砕し、水
洗した後０．１Ｎの希塩酸で洗浄した。乾燥後の粉末を
ホットプレス装置に充填し、１０００℃、１００ＭＰａ
で２０時間かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折に
より構造解析した結果、格子定数は０．６８ｎｍとな
り、その回折ピークから結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍであ
る、Ｃ−４６構造のカーボンクラスレートであることが
確認された。また、他のクラスレートのＸ線回折ピーク
から、炭素原子２０個のクラスターと炭素原子２４個の
クラスターの中にＣａ原子が含まれていることが分かっ
た。また、ＥＰＭＡでの組成分析では、Ｃａ：Ｃの原子
量比は目標値Ｃａ：Ｃ＝８：４６に対して、Ｃａ：Ｃ＝
７．６２：４５．６２となっていた。また硬さ試験では
立方晶窒化硼素と同等の硬さが得られた。

【００３４】（実施例２）不活性雰囲気下のボールミル
を使用して、硅化バリウム（ＢａＳｉ₂ ）を１００μｍ
以下に微粉砕した。次いでこの炭化カルシウム微粉末を
アルミナ製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活
性雰囲気下の加熱炉に入れて８５０℃±１０℃で１５０
時間（約６日間）保持した。次いで、冷却した微粉末を
水洗して乾燥した後の粉末をホットプレス装置に充填
し、８５０℃、４０ＭＰａで３０分かけて焼結した。得
られた結晶は実施例１と同様の格子定数が０．１０４ｎ
ｍ、結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍである、Ｓｉ−４６構造
のバリウム−シリコンクラスレート構造であることがＸ
線回折ピークより確認された。ＥＰＭＡでの組成分析の
結果、目標値のＢａ：Ｓｉ＝８：４６に対して、Ｂａ：
Ｓｉ＝７．５：４６となった。

【００３５】（実施例３）不活性雰囲気下のボールミル
を使用して、カルシウムを含むインターカラント黒鉛層
間化合物（ＣａＣ₆ ）を１００μｍ以下に微粉砕した。
次いでこのカルシウムを含むインターカラント黒鉛層間
化合物の微粉末を試料と反応しないタンタル製の試料皿
の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉
に入れて１１００℃±２０℃で１５０時間（約６日間）
保持した。次いで、冷却した微粉砕を水洗した後０．１
Ｎの希塩酸で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装
置に充填し、１，０００℃、４０ＭＰａで２０時間かけ
て焼結した。得られた結晶は実施例１と同様の格子定数
は０．６８ｎｍ、結晶記号Ｐｍ３（バー）ｍであること
が確認された。Ｘ線回折ピークよりＣ−４６構造のイン
ターカラントカーボンクラスレート構造であることが確
認された。ＥＰＭＡでの組成分析の結果、目標値のＣ
ａ：Ｃ＝８：４６に対して、Ｃａ：Ｃ＝６．５：４６と
なった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明のクラスレー
ト化合物の製造方法によれば、上述した金属に近い性質
を有し、良好な熱伝導性と電気伝導性と半導体的性質と
を発揮し、高い硬度を有するる優れたクラスレート化合
物を、比較的簡単な方法で収率良く容易に得ることがで
きる。本発明によって得られるクラスレート化合物は、
硬質材料、熱伝材料、半導体材料として極めて有用なも
のである。

【００３７】すなわち、本発明によって得られるクラス
レート化合物はダイヤモンドと比較して不純物元素の導
入だ容易であり、バルク状の硬質材料を提供することが
可能となる。また、本発明によって得られるクラスレー
ト化合物は、良好な熱伝導性と電気伝導性を備えたもの
が得られるので、高効率の熱電材料として利用すること
が可能である。さらに、本発明によって得られるクラス
レート化合物は、導入する不純物元素制御してバンドギ
ャプのエネルギー帯域を調整することにより、バンドギ
ャプの広いエネルギー準位を有する半導体が得られ、高
記録密度が得られる青色発光のレーザ素子への応用が期
待される。

【００３８】上述の実施の態様では、カーボンクラスレ
ート化合物を採り上げて説明したが、他のＩＶＢ族のク
ラスレート化合物にも適用できるのはいうまでもない。
特に、シリコンクラスレート化合物やゲルマニウムクラ
スレート化合物、錫クラスレート化合物は、高効率の熱
電材料あるいは広いバンドギャプエネルギー準位を有す
る半導体として有用な材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンクラスレート４６の生成過程を説明
する図である。

【図２】カーボンクラスレート１３６の生成過程を説
明する図である。

【図３】カーボンクラスレート４６の基本結晶格子構
造を示す模式図である。

【図４】カーボンクラスレート化合物のドーピング原
子と置換原子を含む結晶構造を示す模式図である。あ
る。

【図５】カーボンクラスレート４６の部分構成単位と
なる、炭素の１２面体のＣ₂₀と炭素の１４面体のＣ₂₄の
結晶構造を示す模式図である。

【図６】カーボンクラスレート１３６の結晶構造を示
す模式図である。

【図７】カーボンクラスレート１３６の部分構成単位
となる炭素の１２面体のＣ₂₀と、炭素の１６面体のＣ₂₈
の結晶構造を示す模式図である。

【図８】カーボンクラスレート１３６の構造を示す模
式図である。

【符号の説明】

１…カーボン２０クラスタ、２…カーボン２４クラス
タ、３…カーボンクラスレート４６、４・・・カーボン２
８クラスタ、５…カーボンクラスレート１３６、６・・・
Ｃ₂₀の２ａサイト、７・・・Ｃ₂₄の６ｄサイト、８・・・Ｃ₂₈
の６ｄサイト、１０・・・カーボンクラスレート化合物、
１１・・・カーボンクラスレート４６の基本格子、１２・・・
カーボンクラスレート１３６の基本格子、Ｃ…炭素原
子、Ｘ・・・ドーピング原子、Ｙ・・・置換原子、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 35/22 Ｈ０１Ｌ 35/22 35/34 35/34 (72)発明者高橋聰東京都江東区豊洲三丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社東京エンジニアリングセンター基盤技術研究所内 (72)発明者宮原薫東京都江東区豊洲三丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社東京エンジニアリングセンター基盤技術研究所内 (72)発明者田中徹東京都江東区豊洲三丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社東京エンジニアリングセンター基盤技術研究所内 (72)発明者円谷和雄神奈川県厚木市森の里１−16−１Ｆターム(参考） 4G046 CB01 CB08 CC01 EB13 EC01 EC05 4G072 AA01 GG01 GG03 HH02 MM01 MM26 MM36 UU01 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む
周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で溶融
し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時
間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余
剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もし
くは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形すること
を特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項２】アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む
周期律表第ＩＶＢ族の化合物を不活性雰囲気中で１００
μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置
して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷
却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去
した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラス
レート化合物の製造方法。
【請求項３】粉砕方法が、メカニカルアロイングもし
くはメカニカルグラインディングによることを特徴とす
る請求項２に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】周期律表第ＩＶＢ族の化合物が炭化物、
珪化物もしくはゲルマニウム化合物であることを特徴と
する請求項１又は請求項２に記載のクラスレート化合物
の製造方法。
【請求項５】アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素もしくは遷移金属のうちいずれか１種以上を含む
インターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ以下の微
粒子を耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００
℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次い
で、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホ
ットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合
物の製造方法。
【請求項６】ホットプレス成形が、温度：８００℃以
上、圧力：３０ＭＰａ以上でかつ時間：３０分以上の条
件下で成形することを特徴とする請求項１から請求項５
のいずれかに記載のクラスレート化合物の製造方法。