CN113257570A - 一种多层陶瓷电容器用银浆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层陶瓷电容器用银浆及其制备方法和应用。所述多层陶瓷电容器用银浆的原料包括以下质量份物质：银粉70～80份；陶瓷粉1～5份；分散剂0.1～2份；稳定剂0.1～2份；及胶水15～20份；其中，所述胶水包括以下质量比物质：水：乙醇：树脂：触变剂＝90～96：2～4：2～6：0.1～0.2。本发明通过调整银粉、陶瓷粉与水系原料的配比，使固体粉末在整体浆料中分散更加均匀，为后续烧结制备提供稳定的浆料体系；在浆料制备过程中，严格把控固体成分的颗粒度粒径及均匀性，进一步提高成品烧结后的平整度。
Description
技术领域
本发明涉及内电极用导电浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种多层陶瓷电容器用银浆及其制备方法和应用。
背景技术
多层陶瓷电容器是片式元件中应用最广泛的一类，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，有效地缩小电子信息终端产品(尤其是便携式产品)的体积和重量，提高产品可靠性。随着被动元件的快速发展，贵金属被动元件的一些产品已经被贱金属导电浆料产品所取代，但是有些产品仍然采用贵金属导电浆料作为其关键原材料，如宇航级多层陶瓷电容器、中高压多层陶瓷电容器等，为此需有与这些MLCC相匹配的导电浆料。
文献“CN 105895258 B一种多层共烧内电极银浆的制备方法”公开一种多层共烧内电极银浆的制备方法，该银浆由银粉和有机载体组成，银粉的含量占80～90％，有机载体占10～20％；该方法银粉选用硝酸银为原材料，甲醛为还原剂，采用化学共沉积法制备得到；有机载体由乙基纤维素、松油醇、丁基卡必醇、柠檬酸三丁酯以及其他添加剂组成。该多层共烧内电极银浆的收缩率可通过银粉的参数以及含量来调节，在共烧过程中可与不同瓷体相匹配，可耐800～930℃高温烧结，该类型银浆可替代一部分银钯浆，相比之下具备低成本、高电导的优势。但该方法使用的是化学法制备的银粉，烧结性较差，应用内电极时，发现有节瘤(如图3所示)的问题，这种对可靠性会造成影响。
文献“200910042098.6一种MLCC端电极用银浆”公开了一种MLCC端电极用银浆，其重量百分组成为：导电银粉64～76wt％、玻璃粉3～5wt％、无机添加剂1～2wt％、有机载体20～30wt％。优选的导电银粉是70～74wt％。所述的玻璃粉是锌硅硼钡系无铅玻璃，其重量百分组成为ZnO 25～35wt％、SiO2 16～26wt％、B2O3 15～20wt％、BaO7～15wt、CaO6～13wt％、Al2O3 1～3wt％、K2O 1～2wt％，经过高温熔融、淬化、球磨所制得玻璃粉的平均粒度是1～3μm。该浆料环保性好、性能优越。该银浆用于MLCC封端后，电容端顶没有露瓷、流挂、拐角、开裂等痼疾。并实现中高压大规格PME-MLCC银端头致密饱满及各项性能测试合格，满足PME-MLCC生产工艺要求。但该款浆料是用于MLCC端电极导电浆料，由于端电极的烧结温度较低，在700℃左右，浆料里面需要添加玻璃才能让烧结温度降低且起到与瓷体本身黏附的作用，并对粉体的大颗粒无要求，因此，端电极材料并不适合应用在MLCC内电极。
因此，有必要提供一种适用于多层陶瓷电容器内电极用的银浆料配方及制备方法，用以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
根据上述提出现有内电极用导电浆料存在的烧结性差，容易有节瘤等技术问题，而提供一种多层陶瓷电容器用银浆及其制备方法和应用。本发明的银浆的溶剂体系主要采用水系溶剂，在裂解的过程中更利于环境保护，同时也降低了成本；通过调整银粉、陶瓷粉与水系原料的配比，使固体粉末在整体浆料中分散更加均匀，为后续烧结制备提供稳定的浆料体系；在浆料制备过程中，严格把控固体成分的颗粒度粒径及均匀性，进一步提高成品烧结后的平整度。
本发明采用的技术手段如下：
一种多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述银浆的原料包括以下质量份物质：
银粉70～80份；
陶瓷粉1～5份；
分散剂0.1～2份；
稳定剂0.1～2份；
及胶水15～20份；
其中，所述胶水包括以下质量比物质：
水：乙醇：树脂：触变剂＝90～96：2～4：2～6：0.1～0.2。
进一步地，所述胶水中的水为去离子水，电阻率在10兆欧以上；所述树脂为PVB与丙烯酸酯的混合物。
进一步地，所述陶瓷粉为钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶钙、氧化锆的一种或者几种混合。
进一步地，所述陶瓷粉的比表面积为1～15m2/g，且粒径均匀。
进一步地，所述银粉通过PVD或CVD法制成，所述银粉的比表面积为0.7～2m2/g，且粒径均匀。
进一步地，所述分散剂为乙二醇丁醚，硅烷偶联剂一种或两种的混合物。
进一步地，所述触变剂为聚酰胺蜡。
本发明还公开了一种上述的多层陶瓷电容器用银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、陶瓷粉的研磨：
将所述陶瓷粉球磨，球磨转速为2000～2500rpm/min，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于1～15m2/g，且粒径均匀；
S2、胶水的制备：
将所述水、所述乙醇、所述树脂和所述触变剂混合搅拌，首先加入乙醇，然后加入PVB树脂，搅拌时间为1小时～2小时，搅拌温度为50～70℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，然后加入丙烯酸树脂和水，搅拌时间为4小时～5小时，搅拌温度为60～80℃，得到所述胶水；
按所述胶水质量的15％～20％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，得到备用胶水；
S3、制备银粉，且所述银粉的比表面积为0.7～2m2/g，制备后对银粉进行湿法分级，使银粉大颗粒Dmax控制在9μm以下；
S4、将步骤S1得到的所述陶瓷粉、步骤S2得到的所述胶水、步骤S3得到的所述银粉，以及所述分散剂和所述稳定剂混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，得到搅拌混合物；
S5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为500～600rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4L/min，得到辊磨混合物；
S6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于9μm时，则执行步骤S8，若所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于9μm时，则执行步骤S7；
S7、对步骤S6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为500～600rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到辊磨混合物，执行步骤S6；
S8、在25℃，10RPM下，对步骤S6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出40～100Pa·S的范围，则执行步骤S9，若黏度位于40～100Pa·S的范围内，则执行步骤S10；
S9、向步骤S8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量水，之后混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，使其黏度位于40～100Pa·S的范围内，其中，当步骤S8得到的混合物的黏度大于100Pa·S时加入适量水，当步骤S8得到的混合物的黏度小于40Pa·S时加入适量所述备用胶水；
S10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到所述多层陶瓷电容器用银浆。
本发明还公开了一种多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器使用上述的多层陶瓷电容器用银浆通过丝网印刷制得，所述多层陶瓷电容器使用的烧结温度为800～950℃。
进一步地，所述多层陶瓷电容器使用的烧结温度为820～920℃。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、现有的多层陶瓷电容器内电极浆料往往采用油系浆料，而本发明的银浆采用的是水系浆料，更有利于环境的保护，成本也更低。
具体地，目前水系浆料面临着颗粒聚集、与银金属粉的润湿性差和其他溶剂系统相容性差的问题，而本发明的浆料配方中，可以根据需要对金属粉体表面进行改性，并选择了适合的分散剂及相关的溶剂体系，使银金属粉可以与水性体系相吻合。
2、由于内电极的烧结温度在800℃以上，里面添加的陶瓷粉，减少金属层的收缩，让其与介质层相匹配，并且颗粒必须分布均匀，且耐烧性好。
现有的粉体的制备方法多为化学法，这种方法制备的金属粉成本低，但烧结性不好，而本发明的浆料采用PVD法或CVD法，烧结性好，但会存在均匀性不好的问题，因此，根据需要选择对金属粉体表面进行改性处理和/或对金属粉体分级处理才能使用。本发明制备的银粉，耐烧性更好，对其大颗粒进行严格的控制，使Dmax控制在9μm以下，制作的多层陶瓷电容器平整度更高，可靠性更好。
基于上述理由本发明可在导电浆料等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的多层陶瓷电容器用银浆的SEM图。
图2为本发明多层陶瓷电容器用银浆制得的多层陶瓷电容器的DPA照片。
图3为本发明现有技术中出现的节瘤问题的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种多层陶瓷电容器用银浆，所述银浆的原料包括以下质量份物质：
银粉70～80份；所述银粉通过PVD或CVD法制成，所述银粉的比表面积为0.7～2m2/g，且粒径均匀。
陶瓷粉1～5份；所述陶瓷粉为钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶钙、氧化锆的一种或者几种混合。所述陶瓷粉的比表面积为1～15m2/g，且粒径均匀。
分散剂0.1～2份；所述分散剂为乙二醇丁醚，硅烷偶联剂一种或两种的混合物。
稳定剂0.1～2份；所述稳定剂为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基己酯，癸二醇二丙烯酸酯中一种或几种的混合。
及胶水15～20份；其中，所述胶水包括以下质量比物质：
水：乙醇：树脂：触变剂＝90～96：2～4：2～6：0.1～0.2。所述胶水中的水为去离子水，电阻率在10兆欧以上；所述树脂为PVB与丙烯酸酯的混合物。所述触变剂为聚酰胺蜡。
实施例1
本发明还公开了一种上述的多层陶瓷电容器用银浆的制备方法，如图1所示，为制得的多层陶瓷电容器用银浆的SEM图。
包括如下步骤：
S1、陶瓷粉的研磨：
将4.5g陶瓷粉球磨，球磨转速为2200rpm/min，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于10m2/g，且粒径均匀；
S2、胶水的制备：
将水285g、乙醇10g、树脂10g和触变剂聚酰胺蜡0.45g混合搅拌，首先加入乙醇，然后加入PVB树脂，搅拌时间为1小时～2小时，搅拌温度为50～70℃，搅拌转数为1000rpm/min，然后加入丙烯酸树脂和水，搅拌时间为4小时～5小时，搅拌温度为60～80℃，得到所述胶水；
按所述胶水质量的15％～20％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，得到备用胶水；
S3、制备75g银粉，且所述银粉的比表面积为1.6m2/g，制备后对银粉进行湿法分级，使银粉大颗粒Dmax控制在9μm以下；
S4、将步骤S1得到的所述陶瓷粉、步骤S2得到的所述胶水、步骤S3得到的所述银粉，以及所述分散剂乙二醇丁醚1.2g和稳定剂丙烯酸乙基己酯1.5g混合搅拌，搅拌转数为75rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，得到搅拌混合物；
S5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为550rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为3L/min，得到辊磨混合物；
S6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于9μm时，则执行步骤S8，若所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于9μm时，则执行步骤S7；
S7、对步骤S6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为600rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为6L/min，得到辊磨混合物，执行步骤S6；
S8、在25℃，10RPM下，对步骤S6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出50～80Pa·S的范围，则执行步骤S9，若黏度位于50～80Pa·S的范围内，则执行步骤S10；
S9、向步骤S8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量水，之后混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，使其黏度位于50～80Pa·S的范围内，其中，当步骤S8得到的混合物的黏度大于100Pa·S时加入适量水，当步骤S8得到的混合物的黏度小于40Pa·S时加入适量所述备用胶水；
S10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到所述多层陶瓷电容器用银浆。
实施例2
本发明还公开了一种上述的多层陶瓷电容器用银浆的制备方法，包括如下步骤：
S1、陶瓷粉的研磨：
将4g陶瓷粉球磨，其中陶瓷粉选用钛酸钡2g、钛酸钙2g混合，球磨转速为2200rpm/min，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于12m2/g，且粒径均匀；
S2、胶水的制备：
将水300g、乙醇15g、树脂15g和触变剂聚酰胺蜡0.6g混合搅拌，首先加入乙醇，然后加入PVB树脂，搅拌时间为1小时～2小时，搅拌温度为50～70℃，搅拌转数为1000rpm/min，然后加入丙烯酸树脂和水，搅拌时间为4小时～5小时，搅拌温度为60～80℃，得到所述胶水；
按所述胶水质量的15％～20％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，得到备用胶水；
S3、制备78g银粉，且所述银粉的比表面积为1.8m2/g，制备后对银粉进行湿法分级，使银粉大颗粒Dmax控制在9μm以下；
S4、将步骤S1得到的所述陶瓷粉、步骤S2得到的所述胶水、步骤S3得到的所述银粉，以及所述分散剂硅烷偶联剂1.6g和稳定剂甲基丙烯酸甲酯1.8g混合搅拌，搅拌转数为75rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，得到搅拌混合物；
S5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为550rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为3L/min，得到辊磨混合物；
S6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于9μm时，则执行步骤S8，若所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于9μm时，则执行步骤S7；
S7、对步骤S6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为550rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为6L/min，得到辊磨混合物，执行步骤S6；
S8、在25℃，10RPM下，对步骤S6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出50～80Pa·S的范围，则执行步骤S9，若黏度位于50～80Pa·S的范围内，则执行步骤S10；
S9、向步骤S8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量水，之后混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，使其黏度位于50～80Pa·S的范围内，其中，当步骤S8得到的混合物的黏度大于100Pa·S时加入适量水，当步骤S8得到的混合物的黏度小于40Pa·S时加入适量所述备用胶水；
S10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到所述多层陶瓷电容器用银浆。
实施例3
本发明还公开了一种多层陶瓷电容器(如图2所示)，所述多层陶瓷电容器使用上述的多层陶瓷电容器用银浆通过丝网印刷制得，所述多层陶瓷电容器使用的烧结温度为800～950℃，优选的烧结温度为820～920℃。由于本发明的浆料内添加的陶瓷粉和银粉都经过预设的处理，固体颗粒分布均匀，在此温度下烧结，可以减少金属层的收缩，让其与介质层相匹配，烧结后制作的多层陶瓷电容器平整度更高，可靠性更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述银浆的原料包括以下质量份物质：
银粉70～80份；
陶瓷粉1～5份；
分散剂0.1～2份；
稳定剂0.1～2份；
及胶水15～20份；
其中，所述胶水包括以下质量比物质：
水：乙醇：树脂：触变剂＝90～96：2～4：2～6：0.1～0.2。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述胶水中的水为去离子水，电阻率在10兆欧以上；所述树脂为PVB与丙烯酸酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述陶瓷粉为钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶钙、氧化锆的一种或者几种混合。
4.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述陶瓷粉的比表面积为1～15m2/g，且粒径均匀。
5.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述银粉通过PVD或CVD法制成，所述银粉的比表面积为0.7～2m2/g，且粒径均匀。
6.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述分散剂为乙二醇丁醚，硅烷偶联剂一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器用银浆，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡。
8.一种权利要求1-7任意一项权利要求所述的多层陶瓷电容器用银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、陶瓷粉的研磨：
将所述陶瓷粉球磨，球磨转速为2000～2500rpm/min，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于1～15m2/g，且粒径均匀；
S2、胶水的制备：
将所述水、所述乙醇、所述树脂和所述触变剂混合搅拌，首先加入乙醇，然后加入PVB树脂，搅拌时间为1小时～2小时，搅拌温度为50～70℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，然后加入丙烯酸树脂和水，搅拌时间为4小时～5小时，搅拌温度为60～80℃，得到所述胶水；
按所述胶水质量的15％～20％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，得到备用胶水；
S3、制备银粉，且所述银粉的比表面积为0.7～2m2/g，制备后对银粉进行湿法分级，使银粉大颗粒Dmax控制在9μm以下；
S4、将步骤S1得到的所述陶瓷粉、步骤S2得到的所述胶水、步骤S3得到的所述银粉，以及所述分散剂和所述稳定剂混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，得到搅拌混合物；
S5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为500～600rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4L/min，得到辊磨混合物；
S6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于9μm时，则执行步骤S8，若所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于9μm时，则执行步骤S7；
S7、对步骤S6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为500～600rpm/min，进行至少4次辊磨后，进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到辊磨混合物，执行步骤S6；
S8、在25℃，10RPM下，对步骤S6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出40～100Pa·S的范围，则执行步骤S9，若黏度位于40～100Pa·S的范围内，则执行步骤S10；
S9、向步骤S8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量水，之后混合搅拌，搅拌转数为60～80rpm/min，搅拌温度为10～15℃，搅拌时间为0.5～1小时，使其黏度位于40～100Pa·S的范围内，其中，当步骤S8得到的混合物的黏度大于100Pa·S时加入适量水，当步骤S8得到的混合物的黏度小于40Pa·S时加入适量所述备用胶水；
S10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为1～2psi，过滤速度为4～6L/min，得到所述多层陶瓷电容器用银浆。
9.一种多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器使用权利要求1-7任意一项权利要求所述的多层陶瓷电容器用银浆通过丝网印刷制得，所述多层陶瓷电容器使用的烧结温度为800～950℃。
10.根据权利要求9所述的多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器使用的烧结温度为820～920℃。
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