CN108735339A - 一种高性能烧结导电银浆及其制备方法和烧结方法 - Google Patents

一种高性能烧结导电银浆及其制备方法和烧结方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能烧结导电银浆及其制备方法和烧结方法，所述导电银浆，按重量百分含量计，包括混合银粉70wt%~90wt%、有机载体10wt%~20wt%、玻璃粉不超过10wt%和金属银化合物不超过10wt%，其中所述混合银粉包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线，所述有机载体包括有机溶剂、表面活性剂和触变剂。本发明的导电银浆是一种高性能的导电银浆，在具有低熔点、高连接强度、高导电率和导热率、高可焊性的同时，不会发生银分离，因此施工容易、可靠性高，并且不会发生滴胶、拖尾以及涂布不连续的现象。

Description

一种高性能烧结导电银浆及其制备方法和烧结方法
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种高性能烧结导电银浆及其制备方法和烧结方法。
背景技术
半导体集成电路向着高密度、小型化、大功率方向发展，电路集成度越来越大，功率越来越高，电子器件的发热量急剧上升，所引起的电气信号、使用功能、寿命等问题已经成为制约集成电路发展的瓶颈，对于功率电子器件的发热问题，解决的关键在于器件的散热，特别是各芯片连接材料的散热性能。
为满足高功率半导体器件的性能要求，一般采用烧结型导电银浆连接，这种导电浆料一般是由银粉、玻璃粉或氧化物、有机载体组成，以玻璃粉或氧化物作为粘接相，以银粉为导电相，可以通过喷涂的方式（dispense print pattern）无压烘烤或者印刷的方式（stencil print pattern）压力烧结工艺进行固化，固化后形成显微结构的致密多晶烧结体的导电银浆，它具有高熔点、高连接强度、高导电率和导热率、高可焊性以及高可靠性等优点，特别是导电率和导热率甚至可以超过焊锡产品。特别的，在采用有功功率热循环（active power thermal cycle）和无功功率热循环（passive power thermal cycle）测试可靠性时，其可靠性数据值可以达到焊锡的10倍之多，使得其特别适用于对可靠性有很高要求的高功率半导体芯片器件。
导电银浆的电导率、导热率、附着力及焊接性等性能与各组分的含量，纯度，大小，形状、添加顺序、搅拌速率比、固化工艺都有着密切的关系，任何物料或工艺条件的微小变化都有可能使得产品达不到技术要求，所以产品的配方与产品的使用工艺对于产品的最终性能都同样重要。通常银浆中的银含量很高，当使用的时候银极容易出现沉降，这个问题一直阻碍着其发展。现在市场上的导电银浆普遍面临的问题：1、银分离（Ag Separation）严重，使用前需要重新混合，即使混合均匀后再喷涂，在喷涂的过程中也极易出现严重的相分离现象。导致施工（workability）困难和产品可靠性（reliability）不高。
此外，在烧结工艺中，由于胶水中含有空气或胶水粘度过低等问题，会发生滴胶的现象；由于胶水的触变指数太低等问题，会发生拖尾的现象；由于胶水中混有空气或针孔被临时性堵塞等问题，会发生涂布不连续的现象。
发明内容
本发明提供一种可以应用于大功率芯片并且可以低温烧结的高性能导电银浆及其制备方法和烧结方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种可低温烧结的导电银浆，按重量百分含量计，包括混合银粉70wt%~90wt%、有机载体10wt%~20wt%、玻璃粉不超过10wt%和金属银化合物不超过10wt%，其中所述混合银粉包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线，所述有机载体包括有机溶剂、表面活性剂和触变剂。
作为本发明的优选方案，所述纳米银粉的形状为片状，粒径为20~80nm；所述微米银粉的形状为片状，粒径为1~4μm；所述银纳米线的直径为60nm~80nm，长度为40~100μm。
作为本发明的优选方案，所述混合银粉中纳米银粉、微米银粉和银纳米线的重量百分含量分别为70~90wt%、5~15wt%和5~15wt%。
作为本发明的进一步改进的方案，所述有机载体还包括增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂。
作为本发明的更进一步改进的方案，按重量百分含量计，所述有机载体包括溶剂15%~45%，表面活性剂10%~60%，增稠剂15%~25%，偶联剂3%~5%，增塑剂2%~5%，触变剂1%~5%，消泡剂0.5%~3%，烧结抑制剂0.5%~3%。
作为本发明的优选方案，所述玻璃粉包括Al-Si合金，In、V、Bi、Al、P的氧化物，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物。
作为本发明的进一步优选方案，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al-Si合金5~15wt%，In、V、Bi、Al、P的氧化物70~90wt%，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物5~15wt%。
作为本发明的更进一步优选方案，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al 5wt%、Si 5wt%、In2O3 32wt%、V2O5 16wt%、Bi2O3 16wt%、Al2O3 8wt%、P2O5 8wt%、SiO2 2.5wt%、ZnO2.5wt%、TiO2 2.5wt%、ZrO2 2.5wt%。
作为本发明的优选方案，所述金属银化合物选自羧酸银，优选2-乙基己酸银、乙二酸银、硬脂酸银、二十二烷酸银盐中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，所述溶剂选自松油醇。
作为本发明的优选方案，所述表面活性剂选自多元羧酸、多元醇、酯中的一种或多种，更优选油酸、二甲酸、卵磷酯、二甲苯、辛酸、三乙醇胺、二甘醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、硬脂酸及硬脂酸钠中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述增稠剂选自甲基丙烯酸异丁酯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯。
作为本发明的优选方案，所述触变剂选自聚酰胺蜡。
作为本发明的优选方案，所述消泡剂选自聚乙二醇。
作为本发明的优选方案，所述烧结抑制剂选自树脂酸铑。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备如第一方面所述的导电银浆的方法，其特征在于，包括：按配方量，在乙醇水浴中加入有机溶剂、表面活性剂和触变剂，任选地加入增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂，搅拌均匀形成有机载体；然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀；最后加入包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线的混合银粉，搅拌均匀得到所述导电银浆。
作为本发明的优选方案，所述乙醇水浴保持在50~80℃，并且搅拌均匀形成有机载体，然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀之后在50~80℃保温；然后冷却并转入0~5℃保持在该温度下加入所述混合银粉。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种使用如第一方面所述的导电银浆的烧结方法，其特征在于，将所述导电银浆喷涂或丝网印刷在基板上，烘干后在400~500℃下烧结，得到最终产品。
作为本发明的优选方案，所述烘干是在100~150℃下进行20~60min。
作为本发明的优选方案，若采用喷涂，所述烧结的时间为40~80min；若采用丝网印刷，所述烧结的时间为60~120s。
本发明的导电银浆是一种高性能的导电银浆，在具有高熔点、高连接强度、高导电率和导热率、高可焊性的同时，不会发生银分离，因此施工容易、可靠性高，并且不会发生滴胶、拖尾以及涂布不连续的现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并进一步结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的导电银浆称为可低温烧结的导电银浆，其中低温烧结一般是指烧结温度在370~470℃，优选450℃。
本发明的导电银浆的配方对其性能的影响非常关键。本发明的关键点之一在于混合银粉70wt%~90wt%、有机载体10wt%~20wt%、玻璃粉不超过10wt%和金属银化合物不超过10wt%混配，形成导电银浆，并且混合银粉包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线，上述有机载体包括有机溶剂、表面活性剂和触变剂。
本发明的混合银粉是一种复配的银粉。银粉不同的粒径会对导电性有较大影响，粒径过大会导致微粒之间的接触偏低，微粒间较大的缝隙被聚合物占据，影响导电性能。银粉粒径越小，烧结温度越低，电阻率越小，导电性能越好，但是粒径越小其比表面能越大，容易发生粒子团聚，不易分散。银纳米线有大长径比，对于防沉降和导电有极大的促进作用。银粉的复配使得烧结后的导电银浆的电阻率更小，导电能力更好。
从实现更优性能的目的出发，优选纳米银粉的形状为片状，粒径为20~80nm；微米银粉的形状为片状，粒径为1~4μm；银纳米线的直径为60nm~80nm，长度为40~100μm。此外，微米银粉与纳米银粉的粒径比最好是40~60。
相对于其它形状的银粉，片状银粉有较小的电阻率，固化后导电效果更好。至于银粉的粒径，粒径太小容易发生团聚，粒径增加，烧结的温度会增加，同时粒径过大或者过小都会影响烧结后的电阻率。微米银粉与纳米银粉的粒径比也存在一个最佳范围，即40~60，超出该范围可能会影响固化后产品的导电率。
需要说明的是，在纳米银粉和微米银粉的形状为片状的情况下，其“粒径”是指其长径向方向的长度。
混合银粉中纳米银粉、微米银粉和银纳米线的合理配比对于导电银浆的性能提升有影响。从实现更优性能的目的出发，优选混合银粉中纳米银粉、微米银粉和银纳米线的重量百分含量分别为70~90wt%、5~15wt%和5~15wt%。在上述重量百分含量范围和比例情况下，固化后产品的导电性能好。在本发明的一个最优选的实施方案中，混合银粉中纳米银粉、微米银粉和银纳米线的重量百分含量分别为80wt%、10wt%和10wt%。
虽然本发明并不特别限定纳米银粉、微米银粉和银纳米线的制备工艺，然而为了说明书清楚明确的目的，本发明给出制备上述纳米银粉、微米银粉和银纳米线的工艺。应当理解的是，本发明中给出的制备上述纳米银粉、微米银粉和银纳米线的工艺仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
纳米银粉的制备示例：
将0.2mol/L的PVP（Polyvinyl pyrrolidone，聚维酮，化学名称为聚乙烯吡咯烷酮，用量为PVP/AgNO3=0.9（质量比））溶解在去离子水中，加入HNO3调节pH至2~3，然后加入浓度为0.1mol/L的AgNO3和1.8.mol/L的2,3-二羟基丁二酸（用量为1mol：2mol），以1200r/min速度搅拌40min，得到白色的沉淀分散液，把沉淀分散液置于真空环境中干燥去掉分散液，然后将干燥沉淀物倒入具有四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜内，用管式加热套加热压力釜到120℃，15h后结束反应，停止加热，取出反应釜，使其自然冷却至室温。在真空条件下，以1500r/min的转速离心60min，然后洗涤、过滤、干燥去除有机物，反复4~5次，最后加入蒸馏水得到片状纳米银粉的水溶液。银粉粒径20~80nm。形状为片状。
微米银粉的制备示例：
将0.2mol/L的PVP（用量为PVP/AgNO3=0.2）溶解在去离子水中，加入HNO3调节pH至5~6，然后加入浓度为0.9mol/L的AgNO3和1.8.mol/L的2,3-二羟基丁二酸（用量为1mol：2mol），以1200r/min速度搅拌40min，得到白色的沉淀分散液，把沉淀分散液置于真空环境中干燥去掉分散液，然后将干燥沉淀物倒入具有四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜内，用管式加热套加热压力釜到100℃，15h后结束反应，停止加热，取出反应釜，使其自然冷却至室温。在真空条件下，以1500r/min的转速离心60min，然后洗涤、过滤、干燥去除有机物，反复4~5次，最后加入蒸馏水得到片状微米银粉的水溶液。银粉粒径1~4μm。微米银粉与纳米银粉的粒径比为40~60，形状为片状。
银纳米线的制备示例：
将聚乙烯醇缩丁醛0.05g加入20ml的浓度为0.2mol/L的PVP（用量为PVP/AgNO3=0.9）溶液中，搅拌10min，将0.1mol/L的AgNO3溶液，以每分钟1mL的速度滴入，搅拌10min后将溶液倒入具有四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜内，用管式加热套加热压力釜到150℃，10h后结束反应，停止加热，取出反应釜，使其自然冷却至室温。在真空条件下，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，以1500r/min的转速离心60min，然后洗涤、过滤、干燥去除有机物，反复4~5次，最后在60℃条件下干燥4h，得到银纳米线直径60nm~80nm，长度在40~100μm。
对于混合银粉的制备，本发明给出了一种示例性的方法，包括：将纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于烘箱（如220℃的烘箱）中烘烤（如烘烤1h），冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至例如40℃搅拌10min，升温至例如60℃搅拌20min，加热至例如90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在例如60℃烘烤1h，加温至例如100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（80：10：10）混合，得到混合银粉的振实密度5.5g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
本发明中，有机载体包括有机溶剂、表面活性剂和触变剂。其中，表面活性剂的作用是，对导电粒子表面进行改性，可在有机载体中均匀分散，防止银粉烧结成大片，减少银粉在延展过程中碎化，在片状银粉成形后，防止银粉由于表面能过大发生重结晶而使产品变化，保证银粉在高能状态下的稳定。
为了提升导电银浆其他方面的性能，可以在有机载体中进一步包括增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂。
增稠剂主要作用是，改变流变的流变性质，将流体制成触变流体或者是假塑性流体，可以调整高中低剪切速率下的粘度；提高物系粘度，在重力作用下颜料沉降速度与粘度成反比，粘度大沉降慢，增稠剂可以使物系保持均匀、稳定的悬浮状态或乳浊状态。偶联剂的作用是，可以在金属表面形成一层有机保护膜，在金属表面起到隔离金属的作用，提高接触电阻的稳定性。增塑剂的作用是，在不改变有机载体的化学性质的情况下，降低物料成型加工时的熔体黏度。消泡剂的作用是，在搅拌过程中抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫。烧结抑制剂的作用是，防止在烧结过程中电极的收缩，抑制接触电阻的增加和微裂纹的形成，提高导电能力和烧结转化因子。
从实现更优性能的目的出发，优选地，按重量百分含量计，上述有机载体包括溶剂15%~45%，表面活性剂10%~60%，增稠剂15%~25%，偶联剂3%~5%，增塑剂2%~5%，触变剂1%~5%，消泡剂0.5%~3%，烧结抑制剂0.5%~3%。上述组分在上述范围内，能够使得混合的导电银浆不沉降，烧结的产品的电性能最佳。
本发明中，有机溶剂、表面活性剂、触变剂、增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂可以分别从用于制备导电银胶的常用材料中选择。例如，溶剂可以选自松油醇；表面活性剂可以选自多元羧酸、多元醇、酯中的一种或多种，更优选油酸、二甲酸、卵磷酯、二甲苯、辛酸、三乙醇胺、二甘醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、硬脂酸及硬脂酸钠中的一种或多种；增稠剂可以选自甲基丙烯酸异丁酯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的一种或多种；偶联剂可以选自硅烷偶联剂，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；增塑剂可以选自邻苯二甲酸二丁酯；触变剂可以选自聚酰胺蜡；消泡剂可以选自聚乙二醇；烧结抑制剂可以选自树脂酸铑。
玻璃粉是一种高透明粉料，粒径小、分散性好、透明度高、防沉效果较好；具有良好的亲和能力，并且有较强的位阻能力，能方便地分散于涂料中，成膜后可增加涂料丰满度。
虽然很多目前市场上的玻璃粉可以用于本发明中，从实现更优性能的目的出发，优选地，所述玻璃粉包括Al-Si合金，In、V、Bi、Al、P的氧化物，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物。这样的玻璃粉具有化学稳定性好、不易溶于水和挥发、润湿性好、融化温度底、软化温度底、膨胀系数匹配性好等优点。此外，从性能进一步优化的角度考虑，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al-Si合金5~15wt%，In、V、Bi、Al、P的氧化物70~90wt%，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物5~15wt%。在本发明的一个最优选的实施方案中，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al5wt%、Si 5wt%、In2O3 32wt%、V2O5 16wt%、Bi2O3 16wt%、Al2O3 8wt%、P2O5 8wt%、SiO2 2.5wt%、ZnO 2.5wt%、TiO2 2.5wt%、ZrO2 2.5wt%。
上述最优选的实施方案中的玻璃粉，In2O3能够显著降低玻璃粉的融化温度，提高基体在热循环环境中的抗疲劳性能；V2O5，显著降低玻璃粉的融化温度；Bi2O3，作为助溶剂，与铅的作用类似，使Ag-Si的接触面更加连续，降低软化点和封接温度；Al2O3，增加玻璃粉的稳定性，韧性，同时减少烧结时的热膨胀系数不同的问题；P2O5作为网络形成剂；SiO2、ZnO、TiO2，防止银浆的过渡烧结，抑制液化玻璃中介质的扩散，提高导电粒子与半导体表面的接触；ZrO2，提高玻璃粉的耐碱性能。
这样的玻璃粉可以采用本领域公知的工艺制备。虽然本发明并不特别限定玻璃粉的制备工艺，然而为了说明书清楚明确的目的，本发明给出制备上述玻璃粉的工艺。应当理解的是，本发明中给出的制备上述玻璃粉的工艺仅是示例性的，并不构成对本发明保护范围的限制。
一种玻璃粉制备工艺的示例：
S10：按照重量比称取：Al 50%，Si 50%，将Al升高至1000℃，再将较细Si（重量比Al:Si=1:1）颗粒加入保温1h得到Al-Si合金。
S20：按照重量比称取：In2O3 40%，V2O5 20%，Bi2O3 20%，Al2O3 10%，P2O5 10%。
S30：按照重量比称取：SiO2 25%，ZnO 25%，TiO2 25%，ZrO2 25%。
将S10、S20、S30称取的物质，按照重量比例S10:S20:S30=10：80：10称取，混合均匀。将配合料放在玛瑙钵中研磨，研磨充分后，装入刚玉坩埚，放入箱式电阻炉中，从室温加热到250℃保温30min，以每分钟5℃的速率持续升温至1000℃保温90min，以每分钟10℃的速率持续升温至1300℃保温90min，然后冷却，取出坩埚，将玻璃液倒入在300ml的去离子水的不锈钢桶中水淬，水淬后放入电热干燥箱，温度设置为90℃进行干燥2~4h，后用行星球磨机进行球磨，球磨工艺为：采用玛瑙介质的磨球，磨球直径为10mm、4mm、2mm，用去离子水作为分散剂，按照球：料：水=2：1：0.5，大球：中球：小球=1：2：2，转速为380r/min，温度设置为30℃，隔一段时间（比如5小时）取出来小样放在SEM(扫描电子显微镜)下观察直到粒径达到纳米级别。取出过滤，放入80℃的干燥箱中干燥2~4h，得到玻璃粉。
本发明中，金属银化合物优选羧酸银，更优选2-乙基己酸银、乙二酸银、硬脂酸银、二十二烷酸银盐中的一种或几种。
本发明还提供制备上述导电银浆的方法，包括：按配方量，在乙醇水浴中加入有机溶剂、表面活性剂和触变剂，任选地加入增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂，搅拌均匀形成有机载体；然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀；最后加入包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线的混合银粉，搅拌均匀得到所述导电银浆。
作为本发明的优选方案，所述乙醇水浴保持在50~80℃，并且搅拌均匀形成有机载体，然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀之后在50~80℃保温；然后冷却并转入0~5℃保持在该温度下加入所述混合银粉。
本发明的一个最优选的制备上述导电银浆的实施方案包括：首先，将乙醇水浴加热到60℃，加入有机溶剂、表面活性剂、触变剂、增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂，搅拌均匀形成有机载体。然后，加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀，在60℃下保温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。最后，加入混合银粉，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出来放在真空环境下，得到导电银浆。
本发明还提供一种使用上述导电银浆的烧结方法，包括：将所述导电银浆喷涂或丝网印刷在基板上，烘干后在370~470℃下烧结，得到最终产品。
作为本发明的优选方案，上述烘干是在100~150℃下进行20~60min。
作为本发明的优选方案，若采用喷涂，上述烧结的时间为40~80min；若采用丝网印刷，上述烧结的时间为60~120s。
本发明的一个特别优选的烧结方法的实施方案包括：采用喷涂工艺，将上述导电银浆喷涂在基板上，在120℃烘干40min，在450℃烧结1h。更具体地，将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h得到最终产品。
本发明的另一个特别优选的烧结方法的实施方案包括：采用丝网印刷工艺，将上述导电银浆丝网印刷在基板上，120℃烘干40min，在30MPa，450℃烧结90s；或者120℃烘干40min，在10MPa，450℃烧结90s。更具体地，将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s得到最后产品。
实施例1
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇40g、辛酸27g、聚乙烯醇缩丁醛15g、邻苯二甲酸二丁酯5g、聚酰胺蜡5g、聚乙二醇2g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g、树脂酸铑3g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：将上述示例制备的纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于220℃的烘箱中烘烤1h，冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至40℃搅拌10min，升温至60℃搅拌20min，加热至90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在60℃烘烤1h，加温至100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（80：10：10）混合，得到混合银粉的振实密度5.5g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。
制备导电银浆：将20ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体10g，玻璃粉7.5g，金属银化合物（2-乙基己酸银）7.5g，机械搅拌均匀。75℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉75g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
导电银浆的喷涂工艺如下，其中采用日本MUSASHI点胶机械臂SM500DS。
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表1所示。
表1
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表2所示。
表2
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表3所示。
表3
实施例2
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇20g、辛酸45g、聚乙烯醇缩丁醛24g、邻苯二甲酸二丁酯2g、聚酰胺蜡2g、聚乙二醇1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5g、树脂酸铑1g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：将上述示例制备的纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于220℃的烘箱中烘烤1h，冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至40℃搅拌10min，升温至60℃搅拌20min，加热至90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在60℃烘烤1h，加温至100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（75：15：10）混合，得到混合银粉的振实密度5.2g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。不同点在于：将S10、S20、S30称取的物质，按照重量比例S10:S20:S30=15：70：15称取，混合均匀。
制备导电银浆：将20ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体10g，玻璃粉5g，金属银化合物（乙二酸银）5g，机械搅拌均匀。70℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉80g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
导电银浆的喷涂工艺：
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表4所示。
表4
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表5所示。
表5
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表6所示。
表6
实施例3
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇45g、二甲酸12g、乙基羟乙基纤维素25g、邻苯二甲酸二丁酯5g、聚酰胺蜡5g、聚乙二醇1.5g、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷5g、树脂酸铑1.5g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：将上述示例制备的纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于220℃的烘箱中烘烤1h，冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至40℃搅拌10min，升温至60℃搅拌20min，加热至90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在60℃烘烤1h，加温至100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（85：10：5）混合，得到混合银粉的振实密度5.5g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。不同点在于：将S10、S20、S30称取的物质，按照重量比例S10:S20:S30=5：90：5称取，混合均匀。
制备导电银浆：将15ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体10g，玻璃粉2.5g，金属银化合物（乙二酸银）2.5g，机械搅拌均匀。75℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉85g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
导电银浆的喷涂工艺：
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表7所示。
表7
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表8所示。
表8
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表9所示。
表9
实施例4
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇15g、卵磷酯60g、甲基丙烯酸异丁酯15g、邻苯二甲酸二丁酯2g、聚酰胺蜡1g、聚乙二醇3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、树脂酸铑1g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：将上述示例制备的纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于220℃的烘箱中烘烤1h，冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至40℃搅拌10min，升温至60℃搅拌20min，加热至90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在60℃烘烤1h，加温至100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（80：10：10）混合，得到混合银粉的振实密度5.5g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。
制备导电银浆：将15ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体10g，玻璃粉1.5g，金属银化合物（硬脂酸银）1.5g，机械搅拌均匀。75℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉87g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
银浆的喷涂工艺：
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表10所示。
表10
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表11所示。
表11
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表12所示。
表12
实施例5
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇15g、卵磷酯60g、甲基丙烯酸异丁酯15g、邻苯二甲酸二丁酯2g、聚酰胺蜡1g、聚乙二醇3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、树脂酸铑1g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：将上述示例制备的纳米银粉、微米银粉、银纳米线分别放置于220℃的烘箱中烘烤1h，冷却至室温后将纳米银粉、微米银粉倒入松油醇/聚乙烯醇缩丁醛溶液中，加温至40℃搅拌10min，升温至60℃搅拌20min，加热至90℃搅拌30min，过滤，用去离子水冲洗20min，再在60℃烘烤1h，加温至100℃烘烤1h，然后将纳米银粉、微米银粉、银纳米线按重量比例（80：10：10）混合，得到混合银粉的振实密度5.5g/cm3，比表面积0.4~2.1m2/g。
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。
制备导电银浆：将15ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体30g，玻璃粉1.5g，金属银化合物（硬脂酸银）1.5g，机械搅拌均匀。75℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉67g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
银浆的喷涂工艺：
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表13所示。
表13
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表14所示。
表14
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表15所示。
表15
实施例6
制备100g有机载体：将乙醇水浴加热到60℃，依次缓缓加入松油醇15g、卵磷酯60g、甲基丙烯酸异丁酯15g、邻苯二甲酸二丁酯2g、聚酰胺蜡1g、聚乙二醇3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、树脂酸铑1g，机械搅拌60min~90min待用。
制备混合银粉：ferro SF87
制备玻璃粉：按照上述“一种玻璃粉制备工艺的示例”的工艺制备。
制备导电银浆：将15ml乙醇水浴加热到75℃，缓缓加入有机载体10g，玻璃粉1.5g，金属银化合物（硬脂酸银）1.5g，机械搅拌均匀。75℃恒温1h，然后自然冷却至室温，移至40KHz的超声震荡器（需要放入降温物质，如冰块）中，保持温度0~5℃。缓缓加入混合银粉87g，同时进行机械搅拌，混合搅拌90~120min，最后取出放在真空环境下，得到导电银浆。
银浆的喷涂工艺：
将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h，装入针筒器里，设定好喷涂参数，如表16所示。
表16
按照设定好的喷涂参数将导电银浆喷涂到基板上，将芯片固定在导电银浆上面，以10℃/min升温速率从室温加热到120℃烘干40min，然后以15℃/min升温速率加热到450℃烧结1h，得到最终产品。
导电银浆的丝网印刷工艺：将导电银浆针筒从-40℃的冷柜中取出回温2~4h,装入针筒器里，设定好网印参数，如表17所示。
表17
将导电银浆通过不锈钢丝网印刷在基板上，去掉丝网后加热到120℃烘干40min，将芯片粘接在上面，30MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品；或者10MPa条件下，加热到450℃烧结90s，得到最后产品。
上述工艺得到的产品性能如表18所示。
表18
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高性能烧结导电银浆，其特征在于，按重量百分含量计，包括混合银粉70wt%~90wt%、有机载体10wt%~20wt%、玻璃粉不超过10wt%和金属银化合物不超过10wt%，其中所述混合银粉包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线，所述有机载体包括有机溶剂、表面活性剂和触变剂。
2.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述纳米银粉的形状为片状，粒径为20~80nm；所述微米银粉的形状为片状，粒径为1~4μm；所述银纳米线的直径为60nm~80nm，长度为40~100μm；
优选地，所述混合银粉中纳米银粉、微米银粉和银纳米线的重量百分含量分别为70~90wt%、5~15wt%和5~15wt%。
3.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述有机载体还包括增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂；
优选地，按重量百分含量计，所述有机载体包括溶剂15%~45%，表面活性剂10%~60%，增稠剂15%~25%，偶联剂3%~5%，增塑剂2%~5%，触变剂1%~5%，消泡剂0.5%~3%，烧结抑制剂0.5%~3%。
4.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述玻璃粉包括Al-Si合金，In、V、Bi、Al、P的氧化物，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物；
优选地，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al-Si合金5~15wt%，In、V、Bi、Al、P的氧化物70~90wt%，以及Si、Zn、Ti、Zr的氧化物5~15wt%；
更优选地，按重量百分含量计，所述玻璃粉包括Al 5wt%、Si 5wt%、In2O3 32wt%、V2O516wt%、Bi2O3 16wt%、Al2O3 8wt%、P2O5 8wt%、SiO2 2.5wt%、ZnO 2.5wt%、TiO2 2.5wt%、ZrO22.5wt%。
5.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述金属银化合物选自羧酸银，优选2-乙基己酸银、乙二酸银、硬脂酸银、二十二烷酸银盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述溶剂选自松油醇；
优选地，所述表面活性剂选自多元羧酸、多元醇、酯中的一种或多种，更优选油酸、二甲酸、卵磷酯、二甲苯、辛酸、三乙醇胺、二甘醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、硬脂酸及硬脂酸钠中的一种或多种；
优选地，所述增稠剂选自甲基丙烯酸异丁酯、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素中的一种或多种；
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯；
优选地，所述触变剂选自聚酰胺蜡；
优选地，所述消泡剂选自聚乙二醇；
优选地，所述烧结抑制剂选自树脂酸铑。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的导电银浆的方法，其特征在于，包括：按配方量，在乙醇水浴中加入有机溶剂、表面活性剂和触变剂，任选地加入增稠剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂和烧结抑制剂，搅拌均匀形成有机载体；然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀；最后加入包括纳米银粉、微米银粉和银纳米线的混合银粉，搅拌均匀得到所述导电银浆。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙醇水浴保持在50~80℃，并且搅拌均匀形成有机载体，然后加入玻璃粉和金属银化合物并搅拌均匀之后在50~80℃保温；然后冷却并转入0~5℃保持在该温度下加入所述混合银粉。
9.一种使用如权利要求1-6任一项所述的导电银浆的烧结方法，其特征在于，将所述导电银浆喷涂或丝网印刷在基板上，烘干后在400~500℃下烧结，得到最终产品。
10.根据权利要求9所述的烧结方法，其特征在于，所述烘干是在100~150℃下进行20~60min；
优选地，若采用喷涂，所述烧结的时间为40~80min；若采用丝网印刷，所述烧结的时间为60~120s。
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