CN110964365A - 一种负载纳米银的石墨烯的制备方法和石墨烯ptc浆料 - Google Patents

一种负载纳米银的石墨烯的制备方法和石墨烯ptc浆料 Download PDF

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Abstract

一种负载纳米银的石墨烯的制备方法和石墨烯PTC浆料，其制备方法为，利用石墨烯制备分散液A，加入第一金属有机物，获得组分A；利用纳米银粉，加入第二金属有机物制得组分B；将组分A与组分B混合，得到的改性石墨烯分散液；将改性石墨烯分散液砂磨；通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯；石墨烯PTC浆料，其原料包括：石蜡、主体树脂、浆料溶剂和负载纳米银的石墨烯。本方案负载纳米银的石墨烯的制备方法，通过第一金属有机物和第二金属有机物提高了纳米银与石墨烯的相容性与分散性，再利用石蜡吸附在负载纳米银的石墨烯上获得石墨烯PTC浆料，在反复的加热‑冷却循环下大于150次都不会破坏材料的结构，具有稳定的PTC效应。

Description

一种负载纳米银的石墨烯的制备方法和石墨烯PTC浆料
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种负载纳米银的石墨烯的制备方法和石墨烯PTC浆料。
背景技术
PTC(Positive Temperature Coefficient)是指在某一温度下电阻急剧增加、具有正温度系数的热敏电阻现象或材料，可专门用作恒定温度传感器；
现有的PTC材料的制备步骤复杂，对于石墨烯材料来说，现有的石墨烯作为载体时，其表面负载的导体相石墨烯存在一定的相容性和分散性问题，由于载体与导体的结构不能很好的配合，其在使用过程中，PTC材料却不稳定，使用寿命短。同时，现有技术的PTC材料通常为刚性的钛酸钡陶瓷类，应用领域受限。
发明内容
本发明的目的在于提出一种负载纳米银的石墨烯的制备方法，其利用第一金属有机物M2-X3-R2-X4和第二金属有机物M1-X1-R1-X2来改性。
本发明还提出一种石墨烯PTC浆料，其原料包括：石蜡、主体树脂、浆料溶剂和负载纳米银的石墨烯。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种负载纳米银的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A；
(2)在分散液A中，加入第一金属有机物，搅拌，吸附到石墨烯表面，获得组分A；该第一金属有机物的结构式为M2-X3-R2-X4；
M2为金属离子；X3为连接金属离子的官能基团；R2为烷基；X4为芳香烃或其衍生物；
(3)将第二金属有机物加入溶剂，搅拌加热溶解，制得金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后超声，将混合物离心分离，得到湿微纳米银粉；将湿微纳米银粉加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；第二金属有机物的结构式为M1-X1-R1-X2；
M1为金属离子；X1为连接金属离子的官能基团；R1为烷基；X2包括：-COOH、-SH、氨基、乙二醇醚链、丙二醇醚链和聚乙烯吡咯烷酮链中的至少1种；
(4)将组分A与组分B混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨；
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
更进一步说明，M1和/或M2为银离子。
一种石墨烯PTC浆料，其原料包括：石蜡、主体树脂、浆料溶剂和负载纳米银的石墨烯；
所述石蜡可结晶；
所述负载纳米银的石墨烯为上述制备方法制备的改性石墨烯。
更进一步说明，还包括：固化剂；所述主体树脂为低聚物。
更进一步说明，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；
(S2)将石蜡加入分散液C内，冷却，使石蜡结晶；并将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银颗粒的石墨烯；
(S3)主体树脂通过浆料溶剂溶解后，加入至步骤(2)的石墨烯内，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料的主体；
(S4)往石墨烯PTC浆料的主体中加入固化剂，搅拌均匀；将其施工于基材表面，加热固化，加热温度不低于石蜡的熔点，制得导电涂层。
所述主体树脂为聚氨酯的低聚物；所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
更进一步说明，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；
(S2)将石蜡加入分散液C内，冷却，使石蜡结晶；并将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银颗粒的石墨烯；
(S3)主体树脂通过浆料溶剂溶解后，加入至步骤(2)的石墨烯内，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料；
(S4)将石墨烯PTC浆料施工于基材上；加热，挥发浆料的溶剂，制得导电涂层。
更进一步说明，所述主体树脂为热塑性树脂。
更进一步说明，所述主体树脂为热塑性聚氨酯弹性体。
更进一步说明，所述石蜡与所述沉积纳米银的石墨烯的重量比为(1-30)：1。
本发明的有益效果：
本方案提出一种制备负载纳米银的石墨烯的方法及采用负载纳米银的石墨烯制备PTC浆料。其利用第一金属有机物为M2-X3-R2-X4分散石墨烯，并提供与微纳米银粉相互作用的点位，利用第二金属有机物M1-X1-R1-X2分散微纳米银粉，并提供与第一金属有机物相互作用的点位；这提高了纳米银与石墨烯的相容性与分散性。其在制备石墨烯PTC浆料时，通过石蜡吸附在负载纳米银的石墨烯表面上，使材料的结构在反复的结晶-熔融循环中保持稳定，大于150次的循环都不会破坏材料的结构，该涂层仍具有稳定的PTC功能。
附图说明
图1是第一金属有机物在石墨烯粉末表面的结构示意图；
图2是第二金属有机物在银纳米粒子粉表面的结构示意图；
图3是负载纳米银的石墨烯上吸附石蜡的结构示意图；
图4是石墨烯上的石蜡结构变化示意图。
其中，A是石墨烯；B是纳米银；C是石蜡。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种沉积纳米银的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A；
(2)在分散液A中，加入第一金属有机物，搅拌，逐步吸附到石墨烯表面，获得组分A；该第一金属有机物的结构式为M2-X3-R2-X4；
M2为金属离子；X3为连接金属离子的官能基团；R2为烷基；X4为芳香烃或其衍生物；
金属离子M2为常见的金属离子，如金、铜、银等，M2优选为银离子。X3为连接金属离子的官能基团，如-COO-，-S-，-N-等可与银离子配合的基团；R2为是烷基链，优选1-4个碳原子；X4为苯、萘、蒽、菲及其衍生物的基团，其特点为与石墨烯结构类似，利用吸附于石墨烯表面从而分散石墨烯。
(3)将第二金属有机物加入溶剂，加热搅拌(温度不超过60℃，过高的温度可能会引发金属有机物分解)溶解3-6h，制得金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后超声5-60min，将混合物离心分离，得到湿微纳米银粉；将湿微纳米银粉加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；其中，第二金属有机物为低温小于150℃可分解的金属有机物，第二金属有机物的结构式为M1-X1-R1-X2；
M1为金属离子，优选为银离子；X1为连接金属离子的官能基团，如-COO-,-S-,-NH-等可与银离子配合的基团；R1为烷基，为确保低温分解，优选1-4个碳原子；X2包括：-COOH、-SH、氨基、乙二醇醚链、丙二醇醚链和聚乙烯吡咯烷酮链中的至少1种；
用超声处理上述微纳米银粉主要是去除表面的有机物，从而裸露出干净的表面，这样加入可低温分解的有机银化合物后，可迅速通过其末端的官能团吸附于表面，从而得到具有如图2的复合粒子；
(4)将组分A与组分B混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨15-60min；
在砂磨过程中，产生的热量将引发石墨烯表面的有机银化合物和银纳米粒子表面的有机银化合物分解反应，金属有机化合物本来容易因光热发生分解反应。在砂磨过程中，机械力和热双重作用引发这些有机物分解反应，从而将纳米银负载在石墨烯表面，其余小分子容易从其表面离开，少量残余的可作为表面改性剂，改善其在有机溶剂中的分散性。
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
更进一步说明，本方案提出制备负载纳米银的石墨烯的方法及采用负载纳米银的石墨烯制备PTC浆料。其利用第一金属有机物为M2-X3-R2-X4分散石墨烯，并提供与微纳米银粉相互作用的点位，利用第二金属有机物M1-X1-R1-X2分散微纳米银粉，并提供与第一金属有机物相互作用的点位；这提高了纳米银与石墨烯的相容性与分散性。其在制备石墨烯PTC浆料时，通过石蜡吸附在负载纳米银的石墨烯表面上，使材料的结构在反复的结晶-熔融循环中保持稳定，大于150次的循环都不会破坏材料的结构，该涂层仍具有稳定的PTC功能。
更进一步说明，M1和/或M2为银离子。
一种石墨烯PTC浆料，其原料包括：石蜡、主体树脂、浆料溶剂和负载纳米银的石墨烯；
所述石蜡可结晶；
石蜡的熔点在40-70℃；
所述负载纳米银的石墨烯为上述制备方法制备的石墨烯。
更进一步说明，石墨烯PTC浆料是将主体树脂液和吸附了石蜡的负载纳米银的石墨烯与适当溶剂混合，施工于基材表面，烘干固化即得到导电涂层。此时，将该导电涂层加热到石蜡熔点以上，负载在石墨烯表面的石蜡会融化膨胀，从而将石墨烯片阻隔开，导致电阻急剧增大。当温度降低到石蜡熔点以下时，蜡结晶体积收缩，石墨烯表面的纳米银露出，当控制好石蜡的负载量(石蜡与石墨烯的重量比在(1-30)：1)时，可实现露出的纳米银相互接触，从而导电。
更进一步说明，还包括：固化剂；所述主体树脂为低聚物。
低聚物的聚合度并不大，呈液态；其需要通过固化剂固化成型；这低聚物可用于合成公知热固性树脂，如用于合成酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等的低聚物都应在保护范围内；本文仅以热固性聚氨酯低聚物举例。
更进一步说明，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；
浆料溶剂优选环己烷和甲苯；
(S2)将石蜡加入分散液C内，加热溶解，然后冷却使石蜡结晶；结晶至石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银的石墨烯；
(S3)主体树脂通过浆料溶剂溶解后，加入至步骤(2)的石墨烯内，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料；
(S4)往石墨烯PTC浆料加入固化剂，搅拌均匀；然后将其施工于基材表面，加热固化，制得导电涂层。
固化剂优选含NCO基团的化合物，官能团数量2及以上；另外，封闭型NCO型化合物也是适合的，如科思创的desmodur系列等。
更进一步说明，所述主体树脂为聚氨酯的低聚物；所述固化剂为异氰酸酯固化剂或其封闭型，或潜伏型异氰酸酯固化剂。
更进一步说明，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂a中，制得分散液C；浆料溶剂a为环己烷和甲苯等常规溶剂。
(S2)将石蜡加入分散液C内，加热溶解，然后冷却，使石蜡结晶；结晶将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡的负载纳米银的石墨烯；
(S3)将主体树脂加热溶解于浆料溶剂b中，然后加入吸附有石蜡并负载纳米银的石墨烯，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料；浆料溶剂b为高沸点溶剂，如DBE、异佛尔酮或二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或组合。
(S4)将石墨烯PTC浆料施工于基材上；烘烤挥发浆料的溶剂，固化得到导电涂层。
更进一步说明，所述主体树脂为热塑性树脂。
热塑性树脂为线形结构，其具有溶解性，当将浆料溶剂挥发后，可在基材上的固化；此处的热塑性树脂为公知的热塑性树脂，包括但不限于，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、过氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚砜等中的一种或多种以上的组合；本文仅以热塑性聚氨酯弹性体举例。
更进一步说明，所述主体树脂为热塑性聚氨酯弹性体。
更进一步说明，所述石蜡与所述沉积纳米银的石墨烯的重量比为(1-30)：1。
实施例A1：
负载纳米银的石墨烯的制备方法包括：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A，石墨烯粉末含量10wt％；溶剂为甲苯和二甲苯组合；
(2)在分散液A中，加入第一金属有机物，搅拌，逐渐吸附到石墨烯表面，获得组分A；该第一金属有机物的结构式为Ag-OOC-CH2-CH2-X4；
X4为苯；
(3)将第二金属有机物加入甲苯和乙醇混合溶剂中，加热搅拌，温度不超过60℃，溶解4h，制得第二金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后用超声设备超声30min，将混合物离心分离，得到的湿微纳米银粉；加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；第二金属有机物的结构式为Ag-OOC-CH2-CH2-COOH；
(4)将组分A与组分B混合混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨30min；
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
上述的负载纳米银的石墨烯制备中，按重量份数，包括：10份石墨烯粉末、1份第一金属有机物、3份第二金属有机物、30份银纳米粒子粉及适量的溶剂。
将上述的负载纳米银的制备方法制得的负载纳米银的石墨烯来制备石墨烯PTC浆料，其包括以下步骤：
(S1)将负载纳米银的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；浆料溶剂为环己烷；
(S2)将熔点为50℃左右的石蜡溶解于分散液C内，石蜡与负载纳米银的石墨烯的重量比为10：1；冷却使石蜡结晶；结晶将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银的石墨烯；
(S3)在上述的石墨烯中加入占当前总质量40％的聚氨酯的低聚物，聚氨酯的低聚物使用环己烷溶解，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料。
对比实施例A2：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在甲苯和二甲苯中，加入银纳米粒子粉。上述的原料，按重量份数，包括：10份石墨烯粉末、30份银纳米粒子粉及适量的溶剂。
(2)将熔点为50℃左右的石蜡加入步骤(1)的混合液内，石蜡与沉积纳米银的石墨烯的重量比为10：1；冷却使石蜡结晶；结晶将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡的石墨烯；
(3)往吸附有石蜡的石墨烯内加入占当前总质量40％的聚氨酯的低聚物，混合均匀，获得对比石墨烯PTC浆料。
将上述实施例A1与对比实施例A2在步骤(3)后，进行步骤(4)，取石墨烯PTC浆料加入MDI固化剂，搅拌均匀。接着将其印刷在PET基材表面，再加热至120℃，使浆料固化，然后测试导电稳定性。采用厚度为188μ的对苯二甲酸二乙酯(PET)柔性基材，丝印250目的聚酯网板，线长为1m、线宽为1mm的线路测试。
PTC功能稳定性，将上述制得的导电PET基材，进行多次的加热-冷却循环，加热温度到70℃，冷却至室温25℃后，静置10分钟，继续加热至70℃，冷却；重复上述步骤，直至材料不能导电，记录循环次数，如表1。
表1-
实施例A1 对比实施例A2
循环次数(次) ＞150 9
说明：
实施例A1是通过第一金属有机物Ag-OOC-CH2CH2-X4对石墨烯的表面进行改性，第一金属有机物通过X4吸附于石墨烯的表面，其一端带有机相，另一端带有无机相，改善了其在溶剂的分散性以及与纳米银粉的作用；当添加有带第二金属有机物的银纳米粒子粉时，第一金属有机物与第二金属有机物结构相类似，能提高微纳米银粉与石墨烯的相容性与相互作用，通过纳米砂磨机砂磨负载后使导电结构更稳定。如参照图4，上述的数据对比可知，实施例A1在加热到石蜡熔点以上时，负载在石墨烯表面的石蜡会融化膨胀，从而将石墨烯片阻隔开，电阻急剧增大；在低温下石蜡结晶体积收缩，石墨烯表面的纳米银露出，并相互接触，从而接通导电。反复的结晶-熔融循环150次内不会破坏材料的结构，因为实施例A1将石蜡和纳米银负载于石墨烯表面后可使材料的结构更稳定，不会因体积膨胀收缩变化而使材料的结构快速崩溃。
而对比实施例A2则是通过简单的混合石蜡、银粉和石墨烯，银粉无法负载于石墨烯表面，出现相容性问题，从而影响导电结构稳定性，因此其在结晶-熔融循环10次，材料的结构即被破坏，不再具有稳定的PTC功能。
实施例B：
负载纳米银的石墨烯的制备方法包括：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A；溶剂为甲苯；
(2)在分散液A中，加入2种第一金属有机物，搅拌，同时吸附到石墨烯表面，获得组分A；
其中一种第一金属有机物的结构式为Ag-S-CH2CH2CH2-X4；X4为萘；
另外一种第一金属有机物的结构式为Ag-S-CH2CH2CH2-X4；X4为蒽；
(3)将第二金属有机物加入甲苯/丁醇溶剂中，加热搅拌，温度不超过60℃，溶解6h，制得金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后用超声设备超声60min，将混合物离心分离，得到的湿微纳米银粉；加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；第二金属有机物的结构式为Ag-S-CH2-CH2-SH；
(4)将组分A与组分B混合混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨60min；
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
上述的负载纳米银的石墨烯制备中，按重量份数，包括：15份石墨烯粉末、1份第一金属有机物、5份第二金属有机物、50份银纳米粒子粉及适量的溶剂。
利用上述的负载纳米银的石墨烯的制备方法制得的负载纳米银的石墨烯来制备石墨烯PTC浆料，其包括以下步骤：
(S1)将负载纳米银的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；浆料溶剂为环己烷；
(S2)将熔点为50℃左右的石蜡加入分散液C内，石蜡与负载纳米银的石墨烯的重量比为30：1；冷却使石蜡结晶；结晶将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡的负载纳米银的石墨烯；
(S3)在吸附有石蜡的负载纳米银的石墨烯中加入占当前总质量30％的聚氨酯的低聚物，聚氨酯的低聚物使用环己烷溶解，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料。
(S4)往石墨烯PTC浆料加入IPDI固化剂，搅拌均匀，并印刷施工；烘箱80℃加热，固化即得到功能涂层。
实施例C：
负载纳米银的石墨烯的制备方法包括：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A；溶剂为甲苯；
(2)在分散液A中，加入第一金属有机物，搅拌，逐渐吸附到石墨烯表面，获得组分A；第一金属有机物的结构式为Ag-NH-CH2CH2CH2-X4；X4为蒽；
(3)将第二金属有机物搅拌加入甲苯-乙二醇溶剂中，加热，温度50℃，溶解3h，制得金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后用超声设备超声60min，将混合物离心分离，得到的湿微纳米银粉；加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；
第二金属有机物的结构式为Ag-NH-CH2-CH2-CH2-O-(CH2)2OH；X2为乙二醇醚基；
(4)将组分A与组分B混合混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨60min；
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
上述的负载纳米银的石墨烯制备中，按重量份数，包括：15份石墨烯粉末、3份第一金属有机物、10份第二金属有机物、50份银纳米粒子粉及适量的溶剂。
采用上述的负载纳米银的石墨烯的制备方法制得的负载纳米银的石墨烯来制备石墨烯PTC浆料，其包括以下步骤：
(S1)将负载纳米银的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；浆料溶剂为环己烷；
(S2)将熔点为50℃左右的石蜡加入分散液C内，石蜡与负载纳米银的石墨烯的重量比为20：1；冷却，使石蜡结晶；结晶将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡的负载纳米银的石墨烯；
(S3)将热塑性树脂弹性体溶解于浆料溶剂，浆料溶剂为高沸点溶剂DBE、异佛尔酮、二乙二醇丁醚醋酸酯的结合，加入吸附有石蜡的负载纳米银的石墨烯，加入量与热塑性聚氨酯弹性体的质量比为3/2，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料；
(S4)将石墨烯PTC浆料印刷施工于基材上；烘箱120℃烘烤挥发浆料的溶剂，制得功能涂层。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载纳米银的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯粉末搅拌分散在溶剂中，获得分散液A；
(2)在分散液A中，加入第一金属有机物，搅拌，吸附到石墨烯表面，获得组分A；该第一金属有机物的结构式为M2-X3-R2-X4；
M2为金属离子；X3为连接金属离子的官能基团；R2为烷基；X4为芳香烃或其衍生物；
(3)将第二金属有机物加入溶剂，搅拌加热溶解，制得金属有机物溶液；将银纳米粒子粉加入到乙醇中，然后超声，将混合物离心分离，得到湿微纳米银粉；将湿微纳米银粉加入金属有机物溶液，搅拌分散及砂磨处理，获得组分B；第二金属有机物的结构式为M1-X1-R1-X2；
M1为金属离子；X1为连接金属离子的官能基团；R1为烷基；X2包括：-COOH、-SH、氨基、乙二醇醚链、丙二醇醚链和聚乙烯吡咯烷酮链中的至少1种；
(4)将组分A与组分B混合，搅拌均匀，得到的改性石墨烯分散液；
(5)将改性石墨烯分散液加入纳米砂磨机中，砂磨；
(6)通过沉淀分离，即得到负载纳米银的石墨烯。
2.根据权利要求书1所述的一种负载纳米银的石墨烯的制备方法，其特征在于，M1和/或M2为银离子。
3.一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，其原料包括：石蜡、主体树脂、浆料溶剂和负载纳米银的石墨烯；
所述石蜡可结晶；
所述负载纳米银的石墨烯为权利要求1所述制备方法制备的改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，还包括：固化剂；所述主体树脂为低聚物。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；
(S2)将石蜡加入分散液C内，冷却，使石蜡结晶；并将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银颗粒的石墨烯；
(S3)主体树脂通过浆料溶剂溶解后，加入至步骤(2)的石墨烯内，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料的主体；
(S4)往石墨烯PTC浆料的主体中加入固化剂，搅拌均匀；将其施工于基材表面，加热固化，制得导电涂层。
6.根据权利要求4或5所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述主体树脂为聚氨酯的低聚物；所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述主体树脂为热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述石墨烯PTC浆料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将表面负载纳米银颗粒的石墨烯分散在浆料溶剂中，制得分散液C；
(S2)将石蜡加入分散液C内，冷却，使石蜡结晶；并将石墨烯从分散液沉淀出来，得到吸附有石蜡并负载纳米银颗粒的石墨烯；
(S3)主体树脂通过浆料溶剂溶解后，加入至步骤(2)的石墨烯内，混合均匀，获得石墨烯PTC浆料；
(S4)将石墨烯PTC浆料施工于基材上；加热，挥发溶剂，制得导电涂层。
9.根据权利要求7或8所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述主体树脂为热塑性聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求3、4、5、7或8所述的一种石墨烯PTC浆料，其特征在于，所述石蜡与所述沉积纳米银的石墨烯的重量比为(1-30)：1。
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