CN113226686A - 带硬涂层的模制树脂及其制造方法 - Google Patents

带硬涂层的模制树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

准备转印材5，所述转印材5具备多层片1，所述多层片1具备基材片2和配置于基材片2的一个面且用于保护密封材13表面的至少一部分的保护层3，保护层3为多层片1的最表层，包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与模制原料18和/或模制半固化物19进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链，准备模制原料18和/或模制半固化物19，以保护层3露出的方式配置转印材5，使模制原料18和/或模制半固化物19与保护层3接触并加热，将使保护层3热固化而成的硬涂层14转印在密封材13上。

Description

带硬涂层的模制树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及带硬涂层的模制树脂及其制造方法，具体地说，涉及带硬涂层的模制树脂、以及其制造方法。
背景技术
以往，要求对经模制成形的树脂成形品(模制树脂)赋予例如机械物性、耐刮擦性、耐粘连性等各种功能性，为了满足这样的要求，已知用功能层被覆模制树脂的表面。
更具体地说，例如提出了一种在具有脱模性的基材片上依次层叠硬涂层、图案层和粘接层而成的转印材。另外也提出了通过将该转印材配置在成形模具内，并将熔融树脂注射填充至模具内，从而通过粘接层将硬涂层层叠在树脂成形品上，进一步剥离基材片后，利用活性能量射线等使硬涂层交联固化(例如，参照专利文献1。)。
由此，能够得到树脂成形品与硬涂层通过粘接层粘接而成的带硬涂层的树脂成形品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-193524号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，在专利文献1所记载的转印材中，由于对基材片依次配置有硬涂层、图案层和粘接层，因此粘接层作为最上层露出。其结果，在将转印材配置在模具中、并将熔融树脂注射填充至模具内时，有时粘接层附着于模具而污染模具。
对此，为了抑制模具的污染，也研究了省略粘接层，但在这种情况下，存在不能将硬涂层与树脂成形品粘接这样的不良状况。
另外，还研究了：在模具中不配置转印材，而是例如在模具内另外准备经固化的树脂和转印材，利用夹具进行位置对准，通过粘接层而转印硬涂层。
但是，即使在这样的方法中，由于粘接层与夹具接触，因此有时粘接层附着于夹具而污染夹具。
本发明是一种能够抑制模具、夹具等成形工具的污染的带硬涂层的模制树脂的制造方法、和所得到的带硬涂层的模制树脂。
用于解决课题的方法
本发明[1]包含一种带硬涂层的模制树脂的制造方法，具备如下工序：转印材准备工序，准备具备多层片的转印材，所述多层片具备基材片和配置于上述基材片的一个面且用于保护模制树脂表面的至少一部分的保护层，上述保护层为上述多层片的最表层，包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的上述模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链；树脂准备工序，准备未热固化状态和/或半热固化状态的上述模制树脂；配置工序，以上述保护层露出的方式配置上述转印材；以及转印工序，使未热固化状态和/或半热固化状态的上述模制树脂与上述保护层接触并加热，将使上述保护层固化而成的硬涂层转印在上述模制树脂上；在上述转印工序中，使上述保护层与上述模制树脂反应而彼此化学键合，并且使未热固化状态和/或半热固化状态的上述模制树脂固化，进一步使上述保护层固化而形成硬涂层。
本发明[2]包含上述[1]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述转印工序中，将未热固化状态的上述模制树脂与未热固化状态的上述保护层以接触状态进行加热，使上述模制树脂与上述保护层进行化学键合。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述转印工序具备如下工序：第1加热工序，将未热固化状态的上述模制树脂与未热固化状态的上述保护层以接触状态进行加热，使半热固化状态的上述模制树脂与半热固化状态的上述保护层进行化学键合；以及第2加热工序，在上述第1加热工序后对半热固化状态的上述模制树脂与半热固化状态的上述保护层进行加热。
本发明[4]包含上述[1]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述转印工序具备如下转印工序：将预先成形的半热固化状态的上述模制树脂与未热固化状态的上述保护层以接触状态进行加热，使上述模制树脂和上述保护层进行化学键合。
本发明[5]包含上述[1]或[2]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述转印工序具备如下工序：第1加热工序，将预先成形的半热固化状态的上述模制树脂与未热固化状态的上述保护层以接触状态进行加热，使半热固化状态的上述模制树脂与半热固化状态的上述保护层进行化学键合；以及第2加热工序，在上述第1加热工序后对半热固化状态的上述模制树脂与半热固化状态的上述保护层进行加热。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述转印工序中，将具备多个上述带硬涂层的模制树脂的带硬涂层的模制树脂集合体成形，在转印工序后，具备将上述带硬涂层的模制树脂集合体分割成多个带硬涂层的模制树脂的切割工序。
本发明[7]包含上述[6]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述切割工序中，通过刀片切割而得到多个带硬涂层的模制树脂。
本发明[8]包含上述[6]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述切割工序中，通过激光切割而得到多个带硬涂层的模制树脂。
本发明[9]包含上述[6]～[8]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述切割工序的分割之前、且上述转印工序之后配置切割胶带。
本发明[10]包含上述[6]～[8]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，在上述切割工序的分割之前、且上述转印工序之前配置切割胶带。
本发明[11]包含上述[1]～[10]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，将半导体元件密封于上述模制树脂中。
本发明[12]包含上述[11]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述半导体元件为光半导体元件。
本发明[13]包含上述[11]或[12]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述模制树脂为环氧树脂和/或有机硅树脂。
本发明[14]包含上述[13]所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，上述保护层的上述热反应性基团为选自由羟基、环氧基、羧基和(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少一种。
本发明[15]包含一种带硬涂层的模制树脂，其具备模制树脂和保护上述模制树脂表面的至少一部分的硬涂层，上述硬涂层为具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的上述模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂的固化物，上述硬涂层与上述模制树脂通过上述活性能量射线固化性树脂的上述热反应性基团与上述模制树脂的化学键合而进行接合。
本发明[16]包含上述[15]所述的带硬涂层的模制树脂，进一步具备被密封在上述模制树脂中的半导体元件。
本发明[17]包含上述[16]所述的带硬涂层的模制树脂，上述半导体元件为光半导体元件。
本发明[18]包含上述[17]所述的带硬涂层的模制树脂，上述光半导体元件为受光元件。
本发明[19]包含上述[17]所述的带硬涂层的模制树脂，上述光半导体元件为发光元件。
本发明[20]包含上述[17]～[19]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，进一步具备将上述光半导体元件电连接的基板，上述基板、上述模制树脂和上述硬涂层从一侧朝着另一侧依次层叠，上述模制树脂具备上述一侧的表面、上述另一侧的表面、和连接它们的周侧面，上述硬涂层仅配置于上述模制树脂的上述另一侧的表面，而未配置于上述模制树脂的上述周侧面。
本发明[21]包含上述[17]～[20]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，与上述硬涂层的表面粗糙度相比，上述模制树脂的周侧面的表面粗糙度大。
本发明[22]包含上述[17]～[21]中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，与上述硬涂层的表面粗糙度相比，上述硬涂层的周侧面的表面粗糙度大。
发明效果
在本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中使用的多层片和转印材中，保护层包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链。
因此，通过使未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂与保护层接触并加热，从而能够将它们彼此进行化学键合，进一步使未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂固化，将作为固化物的模制树脂成形，而且使保护层固化，从而能够得到硬涂层。
由此，能够在不设置粘接层的情况下将硬涂层与模制树脂粘接。
另外，在本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中使用的多层片和转印材中，由于保护层具有聚硅氧烷链，因此即使保护层的表面与模具、夹具等成形工具接触，也能够抑制彼此的粘接。因此，能够抑制成形工具的污染。
即，在本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中，能够抑制成形工具的污染，从而高效地制造模制树脂与硬涂层的粘接性优异的带硬涂层的模制树脂。
进一步，带硬涂层的模制树脂在抑制了成形工具的污染的情况下制造，并且无需通过粘接层就将模制树脂与硬涂层粘接。
附图说明
[图1]图1是表示在本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中使用的多层片的一个实施方式的概略图。
[图2]图2是表示本发明的带硬涂层的模制树脂的一个实施方式的概略图。
[图3]图3是表示本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法的一个实施方式的流程图，图3A表示转印材准备工序，图3B表示配置工序，图3C表示转印工序，以及图3D表示剥离工序。
[图4]图4是表示本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中多层片的另一个实施方式的概略图。
[图5]图5是表示本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法的另一个实施方式的流程图，图5A表示在转印工序中使未热固化状态的模制树脂与未热固化状态的保护层接触并进行预固化，使半热固化状态的模制树脂与半热固化状态的保护层进行化学键合的第1加热工序，图5B表示从半热固化状态的模制树脂剥离转印材的剥离工序，图5C表示在转印工序中将半热固化状态的模制树脂与半热固化状态的保护层进行后固化的第2加热工序，图5D表示在转印工序后将带硬涂层的模制树脂集合体分割成多个带硬涂层的模制树脂的切割工序，以及图5E表示得到带硬涂层的模制树脂的工序。
[图6]图6是表示本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法的另一个实施方式的流程图，图6A表示利用模具将模制原料临时成形的工序，图6B表示准备预先成形的模制半固化物的树脂准备工序，以及图6C表示将转印材配置于模制半固化物上的配置工序。
[图7]图7是表示接着图6之后的本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法的另一个实施方式的流程图，图7D表示在转印工序中使半热固化状态的模制树脂与未热固化状态的保护层接触并加热，将半热固化状态的模制树脂与半热固化状态的保护层进行化学键合的第1加热工序，图7E表示从半热固化状态的模制树脂剥离转印材的剥离工序，图7F表示在转印工序中将半热固化状态的模制树脂与半热固化状态的保护层进行后固化的第2加热工序，图7G表示在转印工序后将带硬涂层的模制树脂集合体分割成多个带硬涂层的模制树脂的切割工序，以及图7H表示得到带硬涂层的模制树脂的工序。
[图8]图8是表示在本发明的带硬涂层的模制树脂的制造方法中使用的多层片的另一个实施方式的概略平面图。
具体实施方式
在图1中，多层片1在最表面不具备粘接层，具备基材片2和配置于基材片2的一个面上的保护层3。
作为基材片2，可列举例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚-1-丁烯膜、聚-4-甲基-1-戊烯膜、乙烯/丙烯共聚物膜、乙烯/1-丁烯共聚物膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯/乙烯基醇共聚物膜等烯烃膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯膜，例如尼龙6膜、尼龙6,6膜、部分芳香族聚酰胺膜等聚酰胺膜，例如聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜等氯系膜，例如ETFE(四氟乙烯/乙烯共聚物)膜等氟系膜，其他例如聚(甲基)丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜等。
这些基材片2例如可以作为未拉伸膜、例如单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等拉伸膜而得到。
另外，对于这些基材片2，可以根据需要实施例如利用有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模处理、防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理、电子射线处理等易粘接处理，例如涂布型、揉捏型、蒸镀型等抗静电处理等。
作为基材片2，优选列举烯烃膜、氟系膜，更优选列举烯烃膜。
基材片2的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为300μm以下，优选为100μm以下。
保护层3为多层片1的最表层，如后所述为了保护模制树脂(后述)表面的至少一部分而设置。即，保护层3以露出的方式配置在多层片1的最表面(图1中的最上面)，以便能够与模制树脂(后述)接触。
保护层3由活性能量射线固化性树脂得到。更具体地说，保护层3包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，优选由对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物(活性能量射线固化基的一部分反应而得到的半固化物)构成。
活性能量射线固化性树脂例如为具有能够与后述的未热固化状态的模制树脂(即，模制树脂的原料组合物)、和/或半热固化状态的模制树脂(即，原料组合物半热固化而得到的成形物)进行热固化反应的热反应性基团、聚硅氧烷链、以及活性能量射线固化基的树脂。
热反应性基团(以下，称为保护层侧热反应性基团。)为能够与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂的热反应性基团(以下，称为模制侧热反应性基团。)键合的官能团。
更具体地说，作为保护层侧热反应性基团，例如可列举羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等。
这些保护层侧热反应性基团根据模制侧热反应性基团的种类来适当选择。
例如在模制侧热反应性基团(后述)含有环氧基的情况下，作为保护层侧热反应性基团，例如可列举羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基。
另外，例如在模制侧热反应性基团(后述)含有羟基的情况下，作为保护层侧热反应性基团，例如可列举羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基。
另外，例如在模制侧热反应性基团(后述)含有羧基的情况下，作为保护层侧热反应性基团，例如可列举羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)。
另外，例如在模制侧热反应性基团(后述)含有异氰酸酯基的情况下，作为保护层侧热反应性基团，例如可列举羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)。
这些保护层侧热反应性基团可以单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，活性能量射线固化性树脂中的保护层侧热反应性基团的平均含有摩尔数根据目的和用途来适当设定。
为了确保保护层3对成形工具的不粘接性(换句话说，成形工具的不污染性)，聚硅氧烷链被导入活性能量射线固化性树脂中。
更具体地说，聚硅氧烷链为二烷基硅氧烷结构(-(R2SiO)-(R：碳原子数1～4的烷基))的重复单元，包含在活性能量射线固化性树脂的主链和/或侧链中，优选包含在活性能量射线固化性树脂的侧链中。
换句话说，活性能量射线固化性树脂优选具有聚硅氧烷侧链。
聚硅氧烷链中的硅氧烷结构(-(R2SiO)-)的重复单元没有特别限制，根据目的和用途来适当设定，例如为10以上，优选为100以上，例如为300以下，优选为200以下。
需要说明的是，活性能量射线固化性树脂中的聚硅氧烷链的平均含有摩尔数根据目的和用途来适当设定。
活性能量射线固化基是利用活性能量射线(后述)的照射进行固化反应的基团，例如可列举(甲基)丙烯酰基等。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”定义为“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
另外，以下描述的“(甲基)丙烯酸”也与上述同样地定义为“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”也定义为“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
作为活性能量射线固化基，优选列举(甲基)丙烯酰基。
即，活性能量射线固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酰基作为活性能量射线固化基。换句话说，作为活性能量射线固化性树脂，优选列举(甲基)丙烯酸树脂。
需要说明的是，活性能量射线固化性树脂中的活性能量射线固化基的平均含有摩尔数根据目的和用途来适当设定。
作为这样的活性能量射线固化性树脂，从制造容易性的观点考虑，优选列举具有保护层侧热反应性基团、聚硅氧烷链(主链或侧链)和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂，更优选列举具有保护层侧热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂。
为了制造具有保护层侧热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂，例如如下所示，首先，制造具有保护层侧热反应性基团和聚硅氧烷链而不具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂(以下，称为中间体聚合物。)，然后，将活性能量射线固化基导入所得到的中间体聚合物中。
更具体地说，在该方法中，首先，使包含含聚硅氧烷的化合物和含热反应性基团的化合物的聚合成分聚合，得到不具有活性能量射线固化基的聚合物(中间体聚合物)。
作为含聚硅氧烷的化合物，例如可列举同时具有聚硅氧烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为含聚硅氧烷的化合物，更具体地说，例如可列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基聚硅氧烷等含聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸系化合物。
这些含聚硅氧烷的化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为含聚硅氧烷的化合物，优选列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷，更优选列举3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷。
相对于聚合成分的总量，含聚硅氧烷的化合物的含有比例例如为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为含热反应性基团的化合物，例如可列举含羟基的聚合性化合物、含环氧基的聚合性化合物、含羧基的聚合性化合物、含异氰酸酯基的聚合性化合物、含氧杂环丁烷基的聚合性化合物、含伯氨基的聚合性化合物、含仲氨基的聚合性化合物等。
作为含羟基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含环氧基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含羧基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸或其盐等。
它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含异氰酸酯基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸异氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸丁酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含氧杂环丁烷基的聚合性化合物，例如可列举(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含伯氨基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含仲氨基的聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单丁基氨基丙酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些含热反应性基团的化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为含热反应性基团的化合物，优选列举含羟基的聚合性化合物、含环氧基的聚合性化合物、含羧基的聚合性化合物。
相对于聚合成分的总量，含热反应性基团的化合物的含有比例例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
另外，聚合成分可以进一步包含不含聚硅氧烷链和热反应性基团中的任一个的聚合性化合物(以下，称为其他聚合性化合物。)。
作为其他聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸酯、含芳香环的聚合性化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山嵛酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十碳烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数1～30的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含芳香环的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为其他聚合性化合物，优选列举(甲基)丙烯酸酯。
相对于聚合成分的总量，其他聚合性化合物的含有比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
并且，为了使聚合成分聚合，例如将上述聚合成分以上述比例混合在溶剂中，在公知的自由基聚合引发剂(例如偶氮系化合物、过氧化物系化合物等)的存在下加热并使其聚合。
作为溶剂，只要对聚合成分稳定就没有特别限制，可列举：例如己烷、矿物精等石油系烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等有机溶剂。
另外，作为溶剂，也可列举：例如水，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等水系溶剂。
另外，溶剂也可以作为市售品获得，具体地说，作为石油系烃溶剂，例如可列举AF溶剂4～7号(以上为新日本石油公司制)等，作为芳香族烃系溶剂，例如可列举油墨溶剂0号、埃克森化学公司制的Solvesso 100、150、200(以上为新日本石油公司制)等。
这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，溶剂的配合比例没有特别限制，根据目的和用途来适当设定。
聚合条件根据聚合成分的配方、自由基聚合引发剂的种类等而不同，例如聚合温度为30℃以上，优选为60℃以上，例如为150℃以下，优选为120℃以下。另外，聚合时间例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为20小时以下，优选为8小时以下。
由此，可得到不具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂作为中间体聚合物。
即，中间体聚合物是包含含聚硅氧烷的化合物和含热反应性基团的化合物而不含含活性能量射线固化基的化合物的中间原料成分(一次原料成分)的反应产物。
需要说明的是，中间体聚合物优选以溶液和/或分散液的形式得到。
在这种情况下，在中间体聚合物的溶液和/或分散液中，固体成分(不挥发成分)浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
另外，也可以根据需要添加或除去溶剂而将中间体聚合物的固体成分(不挥发成分)浓度调节为上述范围，并且可以调节中间体聚合物的溶液和/或分散液的粘度。
例如，中间体聚合物的30质量％溶液的粘度(25℃)例如为1mPa·s以上，优选为5mPa·s以上，例如为800mPa·s以下，优选为400mPa·s以下。
需要说明的是，粘度的测定方法依据后述的实施例(以下同样。)。
另外，中间体聚合物的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为5000以上，优选为10000以上，例如为100000以下，优选为50000以下。
另外，中间体聚合物的数均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为1000以上，优选为5000以上，例如为50000以下，优选为30000以下。
需要说明的是，重均分子量和数均分子量的测定方法依据后述的实施例(以下同样)。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，中间体聚合物的玻璃化转变温度例如为0℃以上，优选为5℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，例如为70℃以下，优选为60℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为35℃以下。
需要说明的是，玻璃化转变温度的测定方法依据后述的实施例(以下同样。)。
另外，中间体聚合物的酸值例如为0.01mgKOH/g以上，优选为0.05mgKOH/g以上，例如为200mgKOH/g以下，优选为100mgKOH/g以下。
需要说明的是，酸值的测定方法依据后述的实施例(以下同样。)。
另外，在聚合成分含有含羟基的聚合性化合物的情况下，中间体聚合物的羟值例如为10mgKOH/g以上，优选为20mgKOH/g以上，例如为90mgKOH/g以下，优选为80mgKOH/g以下。
需要说明的是，羟值的测定方法依据后述的实施例(以下同样。)。
另外，在聚合成分含有含环氧基的聚合性化合物的情况下，中间体聚合物的环氧当量例如为300g/eq以上，优选为500g/eq以上，例如为2000g/eq以下，优选为1500g/eq以下。
需要说明的是，环氧当量的测定方法依据后述的实施例(以下同样。)。
接着，在该方法中，使上述得到的中间体聚合物与含活性能量射线固化基的化合物反应，将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中。由此，得到侧链具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸树脂。
作为含活性能量射线固化基的化合物，例如可列举上述含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述α,β-不饱和羧酸、上述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物。
它们可以单独使用或并用两种以上。
另外，含活性能量射线固化基的化合物根据中间体聚合物所含的热反应性基团适当选择。
即，含活性能量射线固化基的化合物与中间体聚合物所含的热反应性基团的一部分反应而彼此键合，从而将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中，制造活性能量固化性树脂。
因此，在该方法中，选择具有能够与中间体聚合物中的热反应性基团键合的官能团(热反应性基团)的含活性能量射线固化基的化合物。
例如在中间体聚合物含有环氧基作为热反应性基团的情况下，作为含活性能量射线固化基的化合物所具有的热固性基团，选择能够与环氧基反应的官能团(反应性基团)。作为这样的活性能量射线固化基，具体地说，例如可列举羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基。另外，作为含活性能量射线固化基的化合物，选择具有能够与环氧基反应的官能团(反应性基团)的含活性能量射线固化基的化合物。具体地说，例如可列举含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、α,β-不饱和羧酸、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物、含伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物、含仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等，优选列举α,β-不饱和羧酸。
另外，在中间体聚合物含有羟基作为热反应性基团的情况下，作为含活性能量射线固化基的化合物所具有的热固性基团，例如可列举羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基。另外，作为含活性能量射线固化基的化合物，例如可列举含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、α,β-不饱和羧酸、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
另外，在中间体聚合物含有羧基作为热反应性基团的情况下，作为含活性能量射线固化基的化合物所具有的热固性基团，例如可列举羟基、环氧基。另外，作为含活性能量射线固化基的化合物，例如可列举含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物。
另外，在中间体聚合物含有异氰酸酯基作为热反应性基团的情况下，作为含活性能量射线固化基的化合物所具有的热固性基团，例如可列举羟基、环氧基。另外，作为含活性能量射线固化基的化合物，例如可列举含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。
如此选择的含活性能量射线固化基的化合物与中间体聚合物的热反应性基团的一部分键合。由此，活性能量射线固化基被导入中间体聚合物中。
含活性能量射线固化基的化合物的配合比例可适当选择，以使中间体聚合物中的热反应性基团以未反应(游离)状态残存。
更具体地说，相对于中间体聚合物中的热反应性基团100摩尔，含活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团例如为10摩尔以上，优选为20摩尔以上，例如为90摩尔以下，优选为80摩尔以下。
通过以这样的比例反应，从而中间体聚合物所具有的热反应性基团不与含活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团键合而残存。
其结果，能够利用残存在中间体聚合物中的热反应性基团来确保与后述的未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂的热反应性。
并且，在中间体聚合物与含活性能量射线固化基的化合物的反应中，例如将中间体聚合物与含活性能量射线固化基的化合物按照中间体聚合物中的热反应性基团与含活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团为上述比例的方式配合，并根据需要在公知的催化剂和溶剂的存在下加热。
作为催化剂，可列举例如二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂，例如三苯基膦等有机磷系催化剂等。它们可以单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，催化剂的配合比例没有特别限制，根据目的和用途来适当设定。
关于反应条件，例如在空气气氛下，反应温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
需要说明的是，在该反应中，也可以根据需要添加阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举例如对甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-羟基甲苯、4-叔丁基-1,2-二羟基苯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基邻苯二酚)等酚化合物，例如吩噻嗪、二苯基苯二胺、二萘基苯二胺、对氨基二苯胺、N-烷基-N’-苯二胺等芳香族胺类，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-烷氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的2,2,6,6-四甲基哌啶的N-氧基衍生物、N-亚硝基二苯胺、二乙基二硫代氨基甲酸的铜盐、对苯醌等。
它们可以单独使用或并用两种以上。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
相对于中间体聚合物和含活性能量射线固化基的化合物的总量100质量份，阻聚剂的配合比例例如为0.0001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下，优选为0.1质量份以下。
由此，中间体聚合物中的热反应性基团的一部分与相对应的含活性能量射线固化基的化合物的热反应性基团反应，使含活性能量射线固化基的化合物键合于中间体聚合物的侧链，从而将活性能量射线固化基(优选为(甲基)丙烯酰基)导入侧链末端。
更具体地说，在中间体聚合物含有环氧基作为热固性基团、且含活性能量射线固化基的化合物为α,β-不饱和羧酸的情况下，通过环氧基与羧基的酯化反应，从而将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中。
另外，例如在中间体聚合物含有羧基作为热固性基团、且含活性能量射线固化基的化合物为含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，通过羧基与环氧基的酯化反应，从而将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中。
另外，例如在中间体聚合物含有羟基作为热固性基团、且含活性能量射线固化基的化合物为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，通过羟基与异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应，从而将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中。
另外，例如在中间体聚合物含有异氰酸酯基作为热固性基团、且含活性能量射线固化基的化合物为含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，通过异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯化反应，从而将活性能量射线固化基导入中间体聚合物中。
其结果，可得到活性能量射线固化性树脂(具有保护层侧热反应性基团、聚硅氧烷链和活性能量射线固化基的活性能量射线固化性树脂)。
即，活性能量射线固化性树脂是包含含聚硅氧烷的化合物、含热反应性基团的化合物和含活性能量射线固化基的化合物的原料成分(二次原料成分)的反应产物。
在上述活性能量射线固化性树脂的制造中，中间体聚合物中的热反应性基团的一部分为用于将活性能量射线固化基导入中间体聚合物侧链的导入基团，热反应性基团的其余部分(以下，称为残存热反应性基团。)为用于与后述的未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂反应的保护层侧热反应性基团。
另外，例如在中间体聚合物含有环氧基作为导入基团的情况下，该环氧基与含活性能量射线固化基的化合物(例如，α,β-不饱和羧酸)的反应中，通过环氧基的开环而生成羟基。这样的羟基也是保护层侧热反应性基团，有助于与后述的未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂的热反应。
另外，根据需要在活性能量射线固化基的导入时也可以将通过环氧基的开环而生成的羟基用作用于进一步导入其他活性能量射线固化基的导入基团。
相对于活性能量射线固化性树脂的原料成分的不挥发成分总量(中间体聚合物的聚合成分与含活性能量射线固化基的化合物的不挥发成分总量(以下相同))，含聚硅氧烷的化合物的含有比例例如为0.05质量％以上，优选为0.10质量％以上，例如为20.0质量％以下，优选为10.0质量％以下。
另外，相对于活性能量射线固化性树脂的原料成分的不挥发成分总量，含热反应性基团的化合物的含有比例例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
另外，相对于活性能量射线固化性树脂的原料成分的不挥发成分总量，其他聚合性化合物的含有比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
另外，相对于活性能量射线固化性树脂的原料成分的不挥发成分总量，含活性能量射线固化基的化合物的含有比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。
活性能量射线固化性树脂中，残存热固性基团、聚硅氧烷链和活性能量射线固化基的比例根据目的和用途来适当设定。
更具体地说，从与模制树脂的密合性的观点考虑，在1g活性能量射线固化性树脂中，残存热固性基团例如为0.20毫摩尔以上，优选为0.40毫摩尔以上。另外，例如为4.0毫摩尔以下，优选为3.0毫摩尔以下。
另外，从成形工具的不污染性的观点考虑，在1g活性能量射线固化性树脂中，聚硅氧烷链例如为0.00010毫摩尔以上，优选为0.0060毫摩尔以上。另外，例如为0.020毫摩尔以下，优选为0.010毫摩尔以下。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，在1g活性能量射线固化性树脂中，活性能量射线固化基例如为0.5毫摩尔以上，优选为1.0毫摩尔以上，更优选为1.5毫摩尔以上。另外，从拉伸伸长率的观点考虑，例如为5.0毫摩尔以下，优选为3.5毫摩尔以下。
另外，残存热固性基团与聚硅氧烷链的摩尔比率(残存热固性基团/聚硅氧烷链)例如为50以上，优选为100以上，更优选为150以上，例如为15000以下，优选为10000以下，更优选为1000以下，进一步优选为400以下。
另外，残存热固性基团与活性能量射线固化基的摩尔比率(残存热固性基团/活性能量射线固化基)例如为0.1以上，优选为0.5以上，例如为3.0以下，优选为1.0以下。
另外，活性能量射线固化基与聚硅氧烷链的摩尔比率(活性能量射线固化基/聚硅氧烷链)例如为100以上，优选为200以上，例如为15000以下，优选为10000以下。
需要说明的是，活性能量射线固化性树脂优选以溶液和/或分散液的形式得到。
在这种情况下，在活性能量射线固化性树脂的溶液和/或分散液中，固体成分(不挥发成分)浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
另外，也可以根据需要添加或除去溶剂，调节活性能量射线固化性树脂的固体成分(不挥发成分)浓度，并且可以调节活性能量射线固化性树脂的溶液和/或分散液的粘度。
例如活性能量射线固化性树脂的30质量％溶液的粘度(25℃)例如为5mPa·s以上，优选为10mPa·s以上，例如为800mPa·s以下，优选为400mPa·s以下。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，活性能量射线固化性树脂的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为5000以上，优选为10000以上，从拉伸伸长率的观点考虑，例如为100000以下，优选为50000以下。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，活性能量射线固化性树脂的数均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)例如为2000以上，优选为5000以上，从拉伸伸长率的观点考虑，例如为50000以下，优选为20000以下。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，活性能量射线固化性树脂的玻璃化转变温度例如为0℃以上，优选为5℃以上，从拉伸伸长率的观点考虑，例如为70℃以下，优选为60℃以下。
另外，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，活性能量射线固化性树脂的酸值例如为0.1mgKOH/g以上，优选为0.5mgKOH/g以上，从拉伸伸长率的观点考虑，例如为200mgKOH/g以下，优选为100mgKOH/g以下。
特别是从耐刮擦性(后述)的观点考虑，优选酸值更高。具体地说，酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，特别优选为60mgKOH/g以上。
另一方面，从拉伸伸长率的观点考虑，优选酸值更低。具体地说，酸值优选为60mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下，特别优选为10mgKOH/g以下。
另外，活性能量射线固化性树脂的羟值例如为10mgKOH/g以上，优选为20mgKOH/g以上，例如为90mgKOH/g以下，优选为80mgKOH/g以下。
特别是从耐刮擦性(后述)的观点考虑，优选羟值更高。具体地说，羟值优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上，特别优选为40mgKOH/g以上。
另一方面，从拉伸伸长率的观点考虑，优选羟值更低。具体地说，羟值优选为60mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下，特别优选为30mgKOH/g以下。
另外，活性能量射线固化性树脂的环氧当量例如为500g/eq以上，优选为1000g/eq以上，例如为20000g/eq以下，优选为10000g/eq以下。
特别是从耐刮擦性(后述)的观点考虑，优选环氧当量更高。具体地说，环氧当量优选为1000g/eq以上，更优选为2000g/eq以上，进一步优选为4000g/eq以上，特别优选为10000g/eq以上。
另一方面，从拉伸伸长率的观点考虑，优选环氧当量更低。具体地说，环氧当量优选为10000g/eq以下，更优选为5000g/eq以下，进一步优选为3000g/eq以下，特别优选为2000g/eq以下。
另外，从拉伸伸长率的观点考虑，活性能量射线固化性树脂的(甲基)丙烯酰基当量例如为50g/eq以上，更优选为100g/eq以上，进一步优选为200g/eq以上，特别优选为300g/eq以上，从耐刮擦性(后述)的观点考虑，例如为2000g/eq以下，更优选为1500g/eq以下，进一步优选为1000g/eq以下，特别优选为800g/eq以下。
并且，根据如此得到的活性能量射线固化性树脂(具有保护层侧热反应性基团和聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂)，可得到能够抑制成形工具的污染且将模制树脂与保护层粘接的多层片1。
为了得到多层片1，没有特别限制，首先调制包含上述活性能量射线固化性树脂的涂布剂。
涂布剂可以以适当的比例包含活性能量射线固化性树脂和上述溶剂。
另外，涂布剂可以根据需要包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等光聚合引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。
相对于活性能量射线固化性树脂100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.5质量份以上，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
进一步，涂布剂可以根据需要含有例如交联剂、颜料、干燥剂、防锈剂、增塑剂、涂膜表面调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂等各种添加剂。需要说明的是，添加剂的含有比例根据目的和用途来适当设定。
涂布剂的固体成分(不挥发成分)浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为70质量％以下，优选为50质量％以下。
接着，在该方法中，将所得到的涂布剂涂布于基材片2的一个面并干燥。
作为将涂布剂涂布于基材片2上的方法，没有特别限制，例如采用使用了辊涂机、棒涂机、刮刀、迈耶棒、气刀等涂布时通常使用的设备的涂布、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、刷涂、喷涂、凹版涂覆、反向凹版涂覆等公知的涂布方法。
需要说明的是，涂布剂可以涂布于基材片2的整面，另外，也可以涂布于基材片2的一部分面。从涂布工序中的涂布效率的观点考虑，优选将涂布剂涂布于基材片2的整面。
作为干燥条件，干燥温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为180℃以下，优选为140℃以下，干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下。
另外，干燥后的膜厚例如为50nm以上，优选为500nm以上，例如为30μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
然后，在该方法中，对干燥涂膜照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂固化或半固化。
作为活性能量射线，例如可列举紫外线(UV(波长10nm～400nm))、电子射线等。
在利用紫外线进行固化的情况下，作为光源，使用例如具有氙气灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置。
紫外线照射量、紫外线照射装置的光量、光源的配置等根据需要适当调节。
具体地说，在对干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂照射UV使其固化而得到C阶的固化物的情况下，UV照射量以累积光量计例如为300mJ/cm2以上，优选为500mJ/cm2以上，例如为1000mJ/cm2以下。
另外，例如在对干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂照射UV使其半固化而得到B阶的半固化物的情况下，UV照射量以累积光量计例如为100mJ/cm2以上，优选为200mJ/cm2以上，例如小于300mJ/cm2。
通过这样的活性能量射线的照射，使干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂交联，形成三维结构。由此，得到作为活性能量射线固化性树脂的固化物或半固化物的保护层3。
需要说明的是，保护层3可以形成于基材片2的整面，另外也可以形成于基材片2的一部分面。从在转印工序中无需位置对准、实现制造效率的提高的观点考虑，优选保护层3形成于基材片2的整面。
需要说明的是，在保护层3中，活性能量射线固化性树脂所具有的热固性基团通常不会因活性能量射线而反应，因此即使在利用活性能量射线进行固化(活性能量射线固化基的全部反应)或半固化(活性能量射线固化基的一部分反应)后也维持了反应性。
也就是说，保护层3含有利用活性能量射线而固化或半固化、而且未热固化的状态(即，未热固化状态)的活性能量射线固化性树脂。因此，保护层3如后所述能够利用热固性基团而与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂进行热固化反应。
另外，在如上所述利用活性能量射线使活性能量射线固化性树脂半固化而得到B阶的半固化物的情况下，保护层3除热固性基团以外还具有游离(剩余)的活性能量射线固化基、例如(甲基)丙烯酰基等。
这样的游离(剩余)的活性能量射线固化基作为热固性基团起作用，如后所述能够与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂进行热固化反应。例如在模制侧热反应性基团含有烯丙基的情况下，(甲基)丙烯酰基作为保护层侧热反应性基团起作用。
换句话说，作为保护层侧热反应性基团，如上所述可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等，此外也可列举(甲基)丙烯酰基。
在半导体密封材中，从优选使用环氧树脂和/或有机硅树脂作为模制树脂的观点考虑，作为相对应的保护层侧热反应性基团，优选列举羟基、环氧基、羧基、(甲基)丙烯酰基。
这些保护层侧反应性基团可以单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，在单独使用(甲基)丙烯酰基作为保护层侧热反应性基团的情况下，可以将中间体聚合物中所含的除(甲基)丙烯酰基以外的所有热反应性基团(例如羟基(hydroxy group)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等)设为用于导入(甲基)丙烯酰基的导入基团。
更具体地说，首先，通过在中间体聚合物的合成中以预定比例使用上述含热反应性基团的化合物，从而将除(甲基)丙烯酰基以外的热反应性基团(例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等)导入中间体聚合物中。
接着，使除(甲基)丙烯酰基以外的所有热反应性基团与上述含活性能量射线固化基的化合物反应，从而将(甲基)丙烯酰基导入至中间体聚合物，得到活性能量射线固化性树脂。
然后，对活性能量射线固化性树脂照射活性能量射线，如上所述进行半固化。
由此，能够使(甲基)丙烯酰基的一部分发生光固化反应，得到光半固化状态的保护层3，并且在保护层3内将(甲基)丙烯酰基的其余部分以游离的状态保持，作为保护层侧热反应基团。
进一步，也可以将(甲基)丙烯酰基的其余部分作为保护层侧热反应基团，用于自固化而不是与模制侧热反应性基团反应。
即，在模制侧热反应性基团含有烯丙基的情况下，活性能量射线固化性树脂半固化时残存的(甲基)丙烯酰基作为保护层侧热反应性基团起作用，与模制侧热反应性基团发生反应。另一方面，在模制侧热反应性基团不含烯丙基的情况、(甲基)丙烯酰基相对于烯丙基过量等情况下，(甲基)丙烯酰基例如通过加热而自交联，能够使半固化的活性能量射线固化性树脂进一步固化。
保护层3的厚度例如为50nm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，例如为30μm以下，优选为10μm以下。
另外，多层片1的总厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为300μm以下，优选为100μm以下。
并且，在这样的多层片1中，保护层3包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂(后述)的热反应性基团(模制侧热反应性基团)进行热固化反应的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)、和聚硅氧烷链。
因此，通过使未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂与保护层3接触并加热，从而能够使它们彼此化学键合，进一步能够使未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂固化，而且使保护层3固化而形成硬涂层14(后述)。
由此，可以在不设置粘接层的情况下将硬涂层14(后述)与模制树脂粘接。
也就是说，上述多层片1能够形成与模制树脂的密合性优异的硬涂层，另外，能够抑制成形工具的污染。进一步使用上述多层片1得到的硬涂层14(后述)的表面平滑性优异，因此光学特性也优异。
因此，上述多层片1在用于制造带硬涂层的模制树脂的转印材中适合使用。
以下，参照图2和图3，对转印材、带硬涂层的模制树脂及其制造方法进行详细描述。
图2中，半导体密封封装10是带硬涂层的模制树脂的一个实施方式。
半导体密封封装10具备：半导体芯片11和基板12、作为密封半导体芯片11的模制树脂的密封材13、以及保护密封材13表面的至少一部分(图1中，密封材13的上表面和周侧面)的硬涂层14。
半导体芯片11是密封于模制树脂中的半导体元件，例如可列举光半导体元件、集成电路等，优选列举光半导体元件。作为光半导体元件，更具体地说，可列举例如光电二极管等受光元件、例如发光二极管等发光元件等。这些光半导体元件可以单独使用或并用两种以上。
该半导体密封封装10中，由于硬涂层14具有优异的平滑性，因此如果使用光半导体元件作为半导体芯片11，则可得到光学特性优异的半导体密封封装10。
虽然未详细图示，但半导体芯片11通过倒装芯片接合、引线接合等公知的方法而与基板12进行了电连接。
密封材13是为了密封半导体芯片而经模具成形的模制树脂，如后所述可以通过将未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂成形和固化来得到。
作为模制树脂，可列举用作密封材13的公知树脂，例如可列举环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂等。
更具体地说，例如环氧树脂可以通过将环氧树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，环氧树脂组合物为未热固化状态的模制树脂(以下，有时称为模制原料。)，通常含有环氧基作为模制侧热反应性基团。
另外，有机硅树脂可以通过将有机硅树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，有机硅树脂组合物是模制原料，通常含有环氧基、羟基和烯丙基作为模制侧热反应性基团。
另外，聚酯树脂可以通过将聚酯树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，聚酯树脂组合物是模制原料，通常含有羟基和羧基作为模制侧热反应性基团。
另外，聚碳酸酯树脂可以通过将聚碳酸酯树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，聚碳酸酯树脂组合物为模制原料，通常含有羟基作为模制侧热反应性基团。
另外，酚醛树脂可以通过将酚醛树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，酚醛树脂组合物是模制原料，通常含有羟基作为模制侧热反应性基团。
另外，丙烯酸树脂可以通过将丙烯酸树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，丙烯酸树脂组合物为模制原料，通常含有羟基、羧基和环氧基作为模制侧热反应性基团。
另外，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂可以通过将邻苯二甲酸二烯丙酯树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂组合物为模制原料，通常含有烯丙基作为模制侧热反应性基团。
另外，聚氨酯树脂可以通过将聚氨酯树脂组合物热固化而得到。在这种情况下，聚氨酯树脂组合物为模制原料，通常含有异氰酸酯基和羟基作为模制侧热反应性基团。
这些模制树脂可以单独使用或并用两种以上。
从用于半导体芯片11的密封材13的观点考虑，作为模制树脂，优选列举环氧树脂、有机硅树脂。
另外，模制树脂也可以根据需要进行着色，但在半导体芯片11为光半导体元件的情况下等，在使用模制树脂密封发光和/或受光的构件的情况下，作为模制树脂，优选列举光透过性(全光线透过率90％以上)的树脂，更优选列举光透过性环氧树脂、光透过性有机硅树脂。
硬涂层14是具有硬涂性的保护层，包含具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂的热固化物。
这样的硬涂层14可以通过将上述多层片1中的保护层3热固化而得到。硬涂层14优选由将保护层3热固化而得到的固化物构成。
另外，硬涂层14也可以根据需要进行着色，但在半导体芯片11为发光二极管的情况下等，在使用模制树脂密封发光构件的情况下，作为硬涂层14，优选列举无着色的硬涂层14，更优选列举光透过性(全光线透过率90％以上)硬涂层14。
需要说明的是，硬涂性表示在依据后述的实施例的耐刮擦性试验中，使用雾度计NDH5000(日本电色工业公司制)测定的浊度变化ΔE小于3。
另外，硬涂层14不通过粘接层等而直接粘接于密封材13上。
具体地说，通过活性能量射线固化性树脂(热固化前的保护层3)的热反应性基团与未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂的热固性基团进行化学键合，从而使硬涂层14(热固化后的保护层3)与密封材13(热固化后的模制树脂)接合。
为了得到这样的半导体密封封装10，例如首先参照图3A，首先，准备具备上述多层片1的转印材5(转印材准备工序)。
转印材5具备上述多层片1，换句话说，转印材5具备基材片2和配置于基材片2的一个面的保护层3。
另外，转印材5在最表面不具备粘接层，可以根据需要具备配置在多层片1的保护层3的一个面的剥离层15。
即，作为转印材5，可列举由在最表面不具备粘接层的多层片1构成、且不具备剥离层15的方式(即，保护层3露出的方式)；以及具备在最表面不具备粘接层的多层片1、且具备被覆该保护层3的剥离层15的方式(即，保护层3不露出的方式)。
如图3A中由虚拟线所示，剥离层15为配置于保护层3的一个面上的树脂制的可挠性片。剥离层15以被覆保护层3的方式配置，能够以从一侧朝着另一侧弯曲的方式从保护层3剥离。
然后，在使用转印材5时将剥离层15从保护层3剥离，在以下的各工序中，使用剥离了剥离层15的转印材5(除去了剥离层15的其余部分)。
另一方面，在该方法中，虽未图示，但准备未热固化状态和/或半热固化状态的模制树脂(树脂准备工序)。
在图3所示的模具成形中，优选准备未热固化状态的模制树脂(即，模制原料)18。
接着，在该方法中，参照图3B，以保护层3露出的方式配置转印材5(配置工序)。
更具体地说，在该工序中，首先，准备用于对模制原料18进行铸型的模具20。模具20为具备上侧模具21和下侧模具22的公知模具，根据密封材13的形状来设计。
然后，在该工序中，将转印材5配置于模具20。更具体地说，以转印材5的基材片2与下侧模具22的凹部接触的方式配置。由此，使保护层3朝向模具的内侧露出。
接着，在该方法中，参照图3C，将作为密封材13(模制树脂)的原料成分的模制原料18注入模具20内，以使模制原料18与保护层3接触的状态进行加热，将使保护层3热固化而成的硬涂层14转印在模制树脂上(转印工序)。
更具体地说，在该工序中，首先，将模制原料18注入配置有转印材5的下侧模具22中。然后，将连接在基板12上的半导体芯片11放置在模制原料18上。
然后，将上侧模具21与下侧模具22对准，使上侧模具21和下侧模具22与基板12抵接以进行定位，将半导体芯片11埋设在模制原料18中。然后，将模制原料18和连接在基板12上的半导体芯片11封入模具20内，并且对模具20进行加热(热处理)。
由此，通过将模制原料(未热固化状态的模制树脂)18与未热固化状态的保护层3以接触状态进行加热而进行热反应，从而使它们彼此化学键合。另外，与此同时，使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18固化而形成密封材13，进一步使未热固化状态的保护层3热固化而形成硬涂层14。
需要说明的是，转印工序中的热处理可以是一步反应，也可以是多步反应。
在一步反应的情况下，在模具20内，在以下的条件下进行成形和热反应。
作为热反应条件，反应温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
由此，能够使保护层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)与模制原料18所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)进行热反应，能够使它们彼此通过化学键合而接合。
另外，此时，能够使模制原料18(未热固化状态的模制树脂)热固化(完全固化)，能够得到密封材13。
进一步，与此同时，能够使保护层3热固化(内部交联)，能够得到作为保护层3的热固化物的硬涂层14。
也就是说，在该工序中，能够得到作为模制原料18的固化物的密封材13，并且能够得到作为活性能量射线固化性树脂的固化物的硬涂层14，进一步能够将该硬涂层14与密封材13彼此通过化学键合而进行接合。
然后，在该方法中，参照图3D，将硬涂层14从基材片2剥离(剥离工序)。
另外，根据需要，如图3D中箭头线所示，将剩余的硬涂层14切断和除去。由此，能够得到半导体密封封装10。
在如此得到的半导体密封封装10中，基板12、密封材13和硬涂层14从一侧(下侧)朝着另一侧(上侧)依次层叠，密封材13具有一侧的表面(下表面)、另一侧的表面(上表面)和连接它们的周侧面。
并且，硬涂层14配置于密封材13的另一侧的表面(上表面)和周侧面。由此，密封材13被保护，能够得到优异的耐久性。
进一步，在这样的半导体密封封装10的制造方法中，使用了具备上述多层片1的转印材5。
因此，如上所述，通过使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18与保护层3接触并加热，能够使它们彼此进行化学键合，进一步能够使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18固化，形成作为固化物的密封材13，此外能够使保护层3固化而得到硬涂层14。
由此，能够在不设置粘接层的情况下将硬涂层14与密封材13粘接。
另外，该方法中，在转印工序中，由基板12产生的上侧模具21与下侧模具22的间隙由于模具20的按压而被压溃，有时转印材5的保护层3的表面与上侧模具21的下表面、夹具(后述)等接触。
但是，由于上述保护层3具有聚硅氧烷链，因此即使保护层3的表面与上侧模具21的下表面、夹具接触，也能够抑制彼此的粘接。因此，能够抑制成形工具的污染。
也就是说，在上述半导体密封封装10的制造方法中，能够抑制成形工具(模具20)的污染，高效地制造密封材13与硬涂层14的粘接性优异的半导体密封封装10。
进一步，所得到的半导体密封封装10在抑制了成形工具(模具20)的污染情况下制造，且不通过粘接层就将密封材13与硬涂层14粘接。
因此，多层片1、转印材5、半导体密封封装10及其制造方法适合用于各种半导体产业。
需要说明的是，在上述说明中，多层片1的基材片2由塑料膜等形成，但例如为了实现保护层3(硬涂层14)的易剥离性的提高，例如可以在基材片2上具备易剥离层8。
在这种情况下，如图4所示，基材片2具备支撑层7和层叠配置于支撑层7的一个面的易剥离层8，进一步保护层3层叠配置于易剥离层8的一个面。
作为支撑层7，例如可列举作为基材片2的上述塑料膜等。
另外，作为易剥离层8，例如可列举由氟树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、纤维素衍生物树脂、脲树脂、聚烯烃树脂、石蜡树脂等防水性树脂构成的涂层等。
如果基材片2具备易剥离层8，则能够更简单地将保护层3(硬涂层14)从基材片2剥离，能够实现半导体密封封装10的制造效率的提高。
进一步，虽然未图示，但多层片1和转印材5除基材片2和保护层3以外还可以根据需要具备图案层、屏蔽层、压花层等功能层。
在这种情况下，功能层形成在基材片2的另一侧(相对于形成保护层3的一侧的另一侧)面、或介于基材片2与保护层3之间。由此，保护层3露出在多层片1的最表面。多层片1优选由基材片2和保护层3构成。
另外，在上述方法中，模具20的形状没有特别限制，例如可以将模具20的凹部的内部空间设计为透镜形状等任意形状，得到任意形状的密封材13。
另外，也可以对模具20的凹部的表面实施凹凸(压花)等设计。进一步也可以根据需要将模具20内减压来成形。
另外，根据模具20的凹部的内部空间的形状、模具20的凹部的表面形状等，保护层3和硬涂层14也可以形成为透镜形状。另外，保护层3和硬涂层14的表面(相对于与密封材13接触的一个面的另一个面)也可以具有凹凸(压花)形状等。进一步，保护层3和硬涂层14的厚度也可以部分不同。在这种情况下，不变更模具20，保护层3和硬涂层14除了保护密封材13的功能以外，还能够表现其他各种功能。
另外，在上述方法中，在下侧模具22形成凹部，向下侧模具22内填充了模制原料18，但也可以例如在上侧模具21形成凹部，向上侧模具21内填充模制原料18，另外还可以向下侧模具22和上侧模具21两者填充模制原料18。
另外，在上述说明中，在密封材13的上表面和周侧面形成了硬涂层14，但只要硬涂层14保护密封材13表面的至少一部分即可，也可以例如硬涂层14仅配置于密封材13的另一侧的表面(上表面)而未配置于密封材13的周侧面。
例如在密封光半导体元件(发光元件、受光元件等)作为半导体芯片11的情况下，在密封材13的周侧面不配置硬涂层14时光学特性更优异。即，在密封光半导体元件(发光元件、受光元件等)作为半导体芯片11的情况下，优选硬涂层14不配置于密封材13的周侧面，而仅配置于密封材13的另一侧的表面(上表面)(参照后述的图5E。)。
另外，在上述说明中，相对于一个模具20的凹部，成形了一个半导体密封封装10，但也可以例如相对于一个模具20的凹部而成形多个半导体密封封装10。
即，在该方法中，首先，在转印工序(参照图3C)中，准备具备多个半导体芯片11的基板12。
接着，在该方法中，如图5A所示，将连接在基板12上的多个(图5A中为三个)半导体芯片11放置在注入至模具20中的模制原料18上。
然后，将上侧模具21与下侧模具22对准，使上侧模具21和下侧模具22与基板12抵接并进行定位，将多个半导体芯片11埋设在模制原料18中。
然后，将模制原料18和连接在基板12上的半导体芯片11封入模具20内，并且对模具20进行加热(热处理)。
由此，通过将模制原料(未热固化状态的模制树脂)18与未热固化状态的保护层3以接触状态进行加热而进行热反应，从而使它们彼此进行化学键合。另外，与此同时，使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18固化而形成密封材13，进一步使未热固化状态的保护层3热固化而形成硬涂层14。
需要说明的是，转印工序中的热处理可以是一步反应，也可以是多步反应。
从实现制造效率的提高的观点考虑，优选采用多步反应。
作为多步反应，只要是2步以上就没有特别限制，优选列举2步反应。
更具体地说，在该方法中，如图5A所示，在转印工序中，将模制原料(未热固化状态的模制树脂)18与未热固化状态的保护层3以接触状态进行预固化(第1加热)(第1加热工序)。
关于第1加热工序中的加热条件，加热温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，加热时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为30分钟以下，优选为15分钟以下。
通过这样的预固化，从而半热固化状态的模制树脂(以下，有时称为模制半固化物。)19与半热固化状态的保护层3进行化学键合。
更具体地说，通过如上所述地设定第1加热工序中的加热条件，从而使模制原料18进行半热固化，并且使保护层3进行半热固化。另外，能够使保护层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)的一部分与模制原料18所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)的一部分通过热反应而进行化学键合。
如此，通过预固化，从而能够使模制侧热反应性基团的一部分与保护层侧热反应性基团的一部分通过热反应而进行化学键合，使模制半固化物19与保护层3以彼此不剥离的强度进行临时接合。
接着，在该方法中，参照图5B，一边将模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19从模具20取出，一边从模制半固化物19剥离转印材5(剥离工序)。
如果在上述预固化后，则即使剥离转印材5，也能够维持模制半固化物19与半热固化状态的保护层3的接合状态。需要说明的是，也可以根据需要将剩余的保护层3切断和除去。
然后，在该方法中，如图5C所示，将模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19与半热固化状态的保护层3进一步加热而进行后固化(第2加热)(第2加热工序)。
关于第2加热工序中的加热条件，加热温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，加热时间例如为30分钟以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
通过这样的后固化，从而可得到作为模制原料18的热固化物的密封材13和作为保护层3的热固化物的硬涂层14，另外，使它们进行化学键合。
更具体地说，通过如上所述地设定第2加热工序中的加热条件，从而能够使保护层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)的其余部分与模制半固化物19所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)的其余部分通过热反应而进行化学键合。
通过这样的后固化，能够完成模制侧热反应性基团的其余部分与保护层侧热反应性基团的其余部分的热反应，使它们完全固化。其结果，能够使作为模制原料18的固化物的密封材13与作为保护层3的固化物的硬涂层14通过化学键合而进行接合。
如上所述，通过将转印工序中的热处理设为第1加热工序(预固化(模制成形时的固化))和第2加热工序(后固化(模制成形后的固化))这两个阶段，从而能够缩短模制成形时间，能够实现作业性的提高。
即，在上述转印工序中，可以在模具20内使模制原料18半固化后，在模具20内不完全固化(缩短模制成形时间)的情况下，以模制半固化物19的状态从模具20中取出，另行在模具20外使其完全固化。
根据这样的方法，能够实现模具20的使用周转率的提高。
并且，根据这样的方法，能够高制造效率地将具备多个作为带硬涂层的模制树脂的半导体密封封装10的作为带硬涂层的模制树脂集合体的半导体密封封装集合体25成形。
然后，在该方法中，如图5D所示，将半导体密封封装集合体25分割成多个(图5D中为三个)半导体密封封装10(切割工序)。
切割工序中，也可以不使用切割胶带(未图示)而将半导体密封封装集合体25固定在夹具上并进行分割，但为了实现操作性的提高，优选在分割之前将切割胶带(未图示)配置于半导体密封封装集合体25。
如果是在切割工序的分割之前，则切割胶带(未图示)可以在上述转印工序之后配置于半导体密封封装集合体25，另外，也可以在转印工序之前配置于半导体密封封装集合体25。
例如在上述转印工序之后配置切割胶带(未图示)的情况下，将转印工序中得到的半导体密封封装集合体25放置在切割胶带(未图示)上。由此将基板12的背面(与配置半导体芯片11的一侧相反一侧的面)与切割胶带(未图示)粘贴。
在这种情况下，基板12与切割胶带(未图示)的粘贴例如可以在后固化工序之后，另外也可以在上述预固化工序之后、且后固化工序之前。
另外，例如在上述转印工序之前配置切割胶带(未图示)的情况下，在转印工序中使用预先在背面粘贴有切割胶带(未图示)的基板12。然后，在上述转印工序中，使用预先在背面粘贴有切割胶带(未图示)的基板12，制造半导体密封封装集合体25。
从防止切割胶带(未图示)附着于基板12以外、切割胶带(未图示)本身劣化的观点考虑，优选在转印工序之后将切割胶带(未图示)配置和粘贴于半导体密封封装集合体25。
并且，在该工序中，在切割胶带(未图示)上将半导体密封封装集合体25分割(切割、小片化)。
作为切割方法没有特别限制，例如采用刀片切割、隐形切割(隐形激光切割)、激光切割(除隐形激光切割以外的激光切割)等切割方法。
需要说明的是，切割条件没有特别限制，根据目的和用途来适当设定。
并且，通过如此将半导体密封封装集合体25分割，从而能够制造如图5E所示的半导体密封封装10。
另外，在上述方法中，从得到光学特性优异的半导体密封封装10的观点考虑，优选采用刀片切割和/或激光切割。
即，如果通过刀片切割和/或激光切割来分割半导体密封封装集合体25，则在所得到的半导体密封封装10中，能够使密封材13的周侧面成为粗糙面，因此光学特性优异。
更具体地说，如果密封材13的周侧面为粗糙面，则在密封发光元件、受光元件作为半导体芯片11的情况下，能够使从密封材13的周侧面入射的光扩散，因此能够得到优异的光学特性。
进一步，由于上述硬涂层14的表面平滑性优异，因此半导体密封封装10的上表面的光学特性也优异，特别适合作为入射聚光那样的受光元件的密封封装。
即，从光学特性的观点考虑，优选基板12、密封材13和硬涂层14从一侧(下侧)朝着另一侧(上侧)依次层叠，并且硬涂层14仅配置于密封材13的上表面而未配置于密封材13的周侧面的方式的半导体密封封装10。
另外，从光学特性的观点考虑，优选密封材13的周侧面的表面粗糙度比硬涂层14的表面粗糙度大。
更具体地说，硬涂层14的表面粗糙度(测定方法：依据ISO 25178，使用非接触式测定器的方法)例如为Sa1μm以下，优选为Sa0.5μm以下。
另外，密封材13的周侧面的表面粗糙度(测定方法：依据ISO 25178，使用非接触式测定器的方法)例如为Sa2μm以上，优选为Sa5μm以上，例如为Sa20μm以下，优选为Sa10μm以下。
并且，优选密封材13的周侧面的表面粗糙度大于硬涂层14的表面粗糙度。它们的差例如为Sa0.5μm以上，优选为Sa1μm以上，例如为Sa20μm以下，优选为Sa10μm以下。
进一步，从光学特性的观点考虑，优选硬涂层14的周侧面的表面粗糙度比硬涂层14的表面粗糙度大。
更具体地说，硬涂层14的周侧面的表面粗糙度(测定方法：依据ISO 25178，使用非接触式测定器的方法)例如为Sa2μm以上，优选为Sa5μm以上，例如为Sa20μm以下，优选为Sa10μm以下。
并且，优选硬涂层14的周侧面的表面粗糙度大于硬涂层14的表面粗糙度。它们的差例如为Sa0.5μm以上，优选为Sa1μm以上，例如为Sa20μm以下，优选为Sa10μm以下。
如果硬涂层14的表面粗糙度、硬涂层14的周侧面粗糙度、和密封材13的周侧面粗糙度为上述范围，则能够得到光学特性特别优异的半导体密封封装10。
但是，关于各表面粗糙度、其差，并不限定于上述数值。
另外，通过上述方法也能够抑制成形工具(模具20)的污染，高效地制造密封材13与硬涂层14的粘接性优异的半导体密封封装10。
进一步，所得到的半导体密封封装10是在抑制了成形工具(模具20)的污染的情况下制造的，不通过粘接层就将密封材13与硬涂层14粘接。
另外，在上述方法中，使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18与未热固化状态的保护层3接触并加热，使它们进行化学键合，但例如也可以使模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19与未热固化状态的保护层3接触并加热，使它们进行化学键合。
更具体地说，在该方法中，首先，与上述同样地准备具备多层片1的转印材5(转印材准备工序(参照图3A))。
另一方面，在该方法中，如图6A所示，利用模具20将模制原料18临时成形(临时成形工序)。
更具体地说，在该方法中，在模具20内配置公知的剥离片26来代替转印材5。然后，将模制原料(未热固化状态的模制树脂)18注入模具20内。另外，此时，与上述同样地使上侧模具21和下侧模具22与基板12抵接并进行定位，将多个半导体芯片11埋设在模制原料18中。然后，将模制原料18和连接在基板12上的半导体芯片11封入模具20内，并且对模具20进行加热(预固化)。
由此，使模制原料(未热固化状态的模制树脂)18进行热反应而得到模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19(即，模制成形。)。
需要说明的是，作为加热成形中的加热条件，加热温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，加热时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为30分钟以下，优选为15分钟以下。
接着，在该方法中，如图6B所示，将模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19从模具20取出。由此，能够得到预先成形的模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19(树脂准备工序)。
接着，在该方法中，如图6C所示，将模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19放置在公知的按压系统中的平台27上，并在其上部配置转印材5(配置工序)。
更具体地说，在配置工序中，利用未图示的夹具来抓持转印材5。然后，以使保护层3与模制半固化物19在上下方向上隔着预定间隔而相对的方式将转印材5配置在模制半固化物19的上侧。
另外，根据需要将转印材5(保护层3)与模制半固化物19进行位置对准，并且将它们的周围抽真空。
进一步，在保护层3的上侧配置按压构件28。作为按压构件28没有特别限制，可列举公知的层压机、压机等。
接着，在该方法中，如图7D所示，将按压构件28朝着下侧按压，使模制半固化物(半固化状态的模制树脂)19与保护层3接触。另外，与此同时，将模制半固化物19和保护层3加热，将使保护层3热固化而成的硬涂层14转印在模制半固化物19上(转印工序)。
即，通过将模制半固化物(半固化状态的模制树脂)19与未热固化状态的保护层3以接触状态进行加热而进行热反应，从而使它们彼此进行化学键合。另外，与此同时，进行模制半固化物(半固化状态的模制树脂)19的热固化，形成密封材13，进一步使未热固化状态的保护层3热固化而形成硬涂层14。
需要说明的是，转印工序中的热处理可以是一步反应，也可以是多步反应。在一步反应的情况下，热反应条件与上述同样(参照图3)。
从实现制造效率提高的观点考虑，优选采用多步反应。
作为多步反应，只要是2步以上就没有特别限制，优选列举2步反应。
更具体地说，在该方法中，参照图7D，将预先成形的模制半固化物(半固化状态的模制树脂)19与未热固化状态的保护层3以接触状态进行加热(第1加热)(第1加热工序)。
第1加热工序中的加热条件为模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19能够一边维持半固化状态一边与保护层3进行化学键合的条件。
更具体地说，加热温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，加热时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为30分钟以下，优选为15分钟以下。
通过这样的第1加热，从而使模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19与半热固化状态的保护层3进行化学键合。
更具体地说，通过如上所述地设定第1加热工序中的加热条件，从而能够一边维持模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19的半热固化状态，一边使保护层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)的一部分与模制半固化物19所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)的一部分通过热反应而进行化学键合。
通过这样的第1加热，从而使模制侧热反应性基团的一部分与保护层侧热反应性基团的一部分通过热反应而进行化学键合，模制半固化物19与保护层3能够以彼此不剥离的强度进行临时接合。
接着，在该方法中，参照图7E，将按压构件28向上方提起，将转印材5从模制半固化物19剥离(剥离工序)。
如果在上述第1加热之后，则即使剥离转印材5也能够维持模制半固化物19与半热固化状态的保护层3的接合状态。需要说明的是，也可以根据需要将剩余的保护层3切断和除去。
然后，在该方法中，如图7F所示，将模制半固化物(半热固化状态的模制树脂)19和半热固化状态的保护层3进一步加热而进行后固化(第2加热)(第2加热工序)。
关于第2加热工序中的加热条件，加热温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，加热时间例如为30分钟以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
通过这样的后固化，可得到作为模制原料18的热固化物的密封材13和作为保护层3的热固化物的硬涂层14，另外，将它们进行化学键合。
更具体地说，通过如上所述地设定第2加热工序中的加热条件，从而能够使保护层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(保护层侧热反应性基团)的其余部分与模制半固化物19所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)的其余部分通过热反应而进行化学键合。
通过这样的后固化，从而完成模制侧热反应性基团的其余部分与保护层侧热反应性基团的其余部分的热反应，能够使它们完全固化。其结果，能够将作为模制原料18的固化物的密封材13和作为保护层3的固化物的硬涂层14通过化学键合而进行接合。
如上所述，转印工序中的热处理不是在预固化(模制成形时的固化)时进行，而是在模制树脂的预固化后(模制成形后)设为第1加热工序和第2加热工序这两个阶段，从而能够缩短模制成形时间，进一步能够缩短夹具等所需的第1加热时间，因此能够实现作业性的提高。
然后，在该方法中，如图7G所示，通过与上述(参照图5D)同样的方法，将半导体密封封装集合体25分割成多个半导体密封封装10(切割工序)。
由此，能够制造如图7H所示的半导体密封封装10。
并且，通过上述方法也能够抑制成形工具(夹具等)的污染，高效地制造密封材13与硬涂层14的粘接性优异的半导体密封封装10。
进一步，所得到的半导体密封封装10是在抑制了成形工具(夹具等)的污染的情况下制造的，不通过粘接层就将密封材13与硬涂层14粘接。
需要说明的是，在上述实施方式中，在多层片1和转印材5中，在基材片2表面的整面形成了保护层3，但例如保护层3也可以仅在基材片2表面的一部分形成有保护层3。
即，为了使硬涂层14与模具20的形状、模制成形后(预固化后、后固化前)的模制树脂的形状相对应，可以仅在基材片2表面的一部分形成硬涂层14的热固化前的保护层3。
另一方面，如果考虑基于机器进给的位置对准精度等，则保护层3形成在与模具20、模制成形后的模制树脂相比更大的区域。
具体地说，例如在图5所示的方法中使用多层片1和转印材5的情况下，图8是沿模具20的形状配置的状态(参照图5B)的基材片2和保护层3的平面图(俯视图)。
在该方式中，保护层3形成在平面视图中比模具20的凹部区域(参照图8中的双点划线)更大的区域(参照图8中的白底)。
在这种情况下，从基于机器进给的位置对准精度等的观点考虑，保护层3的形成区域的大小优选满足下述式(1)和下述式(2)。
X1+X2≥20mm (1)
Y1+Y2≥20mm (2)
需要说明的是，X1表示在预定的第1方向(纸面左右方向)上从模具20的凹部区域的一侧(纸面左侧)端部到保护层3的形成区域的一侧(纸面左侧)端部)的长度。另外，X2表示在第1方向(纸面左右方向)上从模具20的凹部区域的另一侧(纸面右侧)端部到保护层3的形成区域的另一侧(纸面右侧)端部的长度。
另外，Y1表示在模制树脂的成形平面的与上述第1方向正交的第2方向(纸面上下方向)上从模具20的凹部区域的一侧(纸面上侧)端部到保护层3的形成区域的一侧(纸面上侧)端部)的长度。另外，Y2表示在第2方向(纸面上下方向)上从模具20的凹部区域的另一侧(纸面下侧)端部到保护层3的形成区域的另一侧(纸面下侧)端部的长度。
另外，例如在图6和图7所示的方法中使用多层片1和转印材5的情况下，图8是沿着模制成形后的模制树脂的形状配置的状态(参照图7D)的基材片2和保护层3的平面图(俯视图)。
在该方式中，保护层3形成在平面视图中比模制树脂的形成区域(参照图8中的双点划线)更大的区域(参照图8中的白底)。
在这种情况下，从基于机器进给的位置对准精度等的观点考虑，保护层3的形成区域的大小也优选满足下述式(1)和下述式(2)。
X1+X2≥20mm(1)
Y1+Y2≥20mm(2)
需要说明的是，X1表示在预定的第1方向(纸面左右方向)上从模制树脂的形成区域的一侧(纸面左侧)端部到保护层3的形成区域的一侧(纸面左侧)端部)的长度。另外，X2表示在第1方向(纸面左右方向)上从模制树脂的形成区域的另一侧(纸面右侧)端部到保护层3的形成区域的另一侧(纸面右侧)端部的长度。
另外，Y1表示在模制树脂的成形平面的与上述第1方向正交的第2方向(纸面上下方向)上从模制树脂的形成区域的一侧(纸面上侧)端部到保护层3的形成区域的一侧(纸面上侧)端部)的长度。另外，Y2表示在第2方向(纸面上下方向)上从模制树脂的形成区域的另一侧(纸面下侧)端部到保护层3的形成区域的另一侧(纸面下侧)端部的长度。
需要说明的是，在任一情况下，基材片2都优选通过机器进给等而沿第1方向(X轴方向)相对地移动，以使保护层3的形成区域与模具20、模制成形后的模制树脂相对的方式进行配置。
即使在如上所述地形成保护层3的情况下，也存在模具、夹具等成形工具也与保护层3接触的情况，但如果使用了上述多层片1和转印材5，则能够抑制成形工具的污染。
另外，上述半导体密封封装10具备密封于密封材13中的半导体芯片11，但根据目的和用途，半导体密封封装10也可以不具备半导体芯片11。
也就是说，在上述说明中，例示了半导体密封封装10(LED密封封装等)，但作为带硬涂层的模制树脂，不限定于此，例如也可以用作通信设备、家电、房屋设备、汽车等各种产业领域中的各种带硬涂层的树脂成形品。
需要说明的是，从在各种产业中的用途的观点考虑，优选半导体密封封装10具备密封于密封材13中的半导体芯片11。
在半导体密封封装10中，也可以进一步在硬涂层14的表面粘接各种光学部件(例如透镜、光学滤光器等)。
在这种情况下，由于硬涂层14的平滑性高，因此能够高精度地配置光学部件，能够得到光学特性优异的光半导体元件。
另外，在本发明中，硬涂层14的平滑性并非仅表示平坦面，也包含透镜形状、凹凸形状等的表面平滑性这样的意思。
需要说明的是，上述预固化作为模制等中使用的热固性树脂的正式固化前处理阶段，表示预先进行固化的工序。预固化以不得到最终强度的程度进行固化并形成稳定形状为目的。另外，最终强度的固化阶段称为后固化，一般在比预固化更高温·长时间的环境下进行。
实施例
接着，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，“份”和“％”只要没有特别说明就是质量基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们相对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等所记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
1.测定方法
＜重均分子量、数均分子量＞
从(甲基)丙烯酸树脂采集0.2mg作为样品，使其溶解于10mL四氢呋喃中，通过安装有示差折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定样品的分子量分布，得到色谱图(图表)。
接着，根据所得到的色谱图(图表)，以标准聚苯乙烯作为标准曲线，算出样品的重均分子量和数均分子量。以下示出测定装置和测定条件。
数据处理装置：产品名HLC-8220GPC(东曹公司制)
示差折射率检测器：内置在产品名HLC-8220GPC中的RI检测器
色谱柱：产品名TSKgel GMHXL(东曹公司制)3根
流动相：四氢呋喃
色谱柱流量：0.5mL/min
注入量：20μL
测定温度：40℃
标准聚苯乙烯分子量：1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
＜玻璃化转变温度＞
(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度通过Fox式子算出。
＜粘度＞
依据JIS K5600-2-3(2014年)，测定粘度。
＜酸值＞
依据JIS K5601-2-1(1999年)，测定酸值。
＜不挥发成分浓度＞
依据JIS K5601-1-2(2008年)，测定不挥发成分浓度。
＜环氧当量＞
依据JIS K7236(2001年)，测定环氧当量。
＜羟值＞
(甲基)丙烯酸树脂的羟值依据JIS K1557-1：2007(ISO 14900：2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求出方法”的4.2B法进行测定。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸树脂的羟值表示固体成分的羟值。
＜(甲基)丙烯酰基当量＞
(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酰基当量根据作为(甲基)丙烯酸树脂原料的单体组成按照下述式(I)算出。
[数1]
Figure BDA0003101819980000421
需要说明的是，式(I)中，将(甲基)丙烯酸树脂的原料中使用的单体的总使用量(g)设为“W”，将从在(甲基)丙烯酸树脂合成时用于将(甲基)丙烯酰基作为侧链导入至最终得到的(甲基)丙烯酸树脂的主链的单体中任意选择的单体的摩尔数(mol)设为“M”，将任意选择的上述单体每1分子的(甲基)丙烯酰基的个数设为“N”，将在(甲基)丙烯酸树脂合成时用于将(甲基)丙烯酰基作为侧链导入至最终得到的(甲基)丙烯酸树脂的主链的单体种类的数量设为“k”。
2.中间体聚合物和活性能量射线固化性树脂的合成
合成例1～14
将作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)400重量份供给至反应容器中并加热至90℃，并维持温度。
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(含热固性基团的化合物，GMA)、丙烯酸(含热固性基团的化合物，AA)、丙烯酸2-羟基乙酯(含热固性基团的化合物，2-HEA)、FM-0721(含聚硅氧烷的化合物，商品名，JNC制，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷)、甲基丙烯酸甲酯(其他聚合性化合物，MMA)、丙烯酸丁酯(其他聚合性化合物，BA)、和作为自由基聚合引发剂的偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)以表1～4所示的配合量混合，得到聚合成分。
接着，一边用2小时将聚合成分慢慢滴加到反应容器中一边混合，放置2小时后，以110℃加热2小时，从而进行自由基聚合。
由此，得到中间体聚合物的溶液。将中间体聚合物的溶液冷却至60℃。
通过上述方法测定所得到的中间体聚合物的玻璃化转变温度。
接着，在中间体聚合物的溶液中将丙烯酸(含活性能量射线固化基的化合物，AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(含活性能量射线固化基的化合物，GMA)、丙烯酸2-异氰酸乙酯(含活性能量射线固化基的化合物，AOI)、对甲氧基苯酚(阻聚剂，MQ)、三苯基膦(催化剂，TPP)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，DBTDL)分别以表1～4所示的配合量混合。
然后，一边向反应容器中吹入氧气，一边将混合物在110℃加热8小时，将丙烯酸(含活性能量射线固化基的化合物，AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(含活性能量射线固化基的化合物，GMA)和/或丙烯酸2-异氰酸乙酯(含活性能量射线固化基的化合物，AOI)加成于中间体聚合物的热反应性基团。
更具体地说，使丙烯酸的羧基与中间体聚合物中的环氧基的一部分反应，将作为活性能量射线固化基的丙烯酰基加成于侧链。
另外，与此同时，将环氧基的其余部分、和通过环氧基的开环而生成的羟基作为热固性基团以未反应(游离)状态保持。
另外，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与中间体聚合物中的羧基的一部分反应，将作为活性能量射线固化基的甲基丙烯酰基加成于侧链。另外，与此同时，将羧基的其余部分、和通过环氧基的开环而生成的羟基作为热固性基团以未反应(游离)状态保持。
另外，使丙烯酸2-异氰酸乙酯的异氰酸酯基与中间体聚合物中的羟基的一部分反应，将作为活性能量射线固化基的丙烯酰基加成于侧链。另外，与此同时，将羟基的其余部分作为热固性基团以未反应(游离)状态保持。
由此，得到作为活性能量射线固化性树脂的(甲基)丙烯酸树脂。需要说明的是，根据需要添加或除去溶剂，将活性能量射线固化性树脂的不挥发成分浓度调节为30质量％。
另外，测定所得到的活性能量射线固化性树脂的羟值、(甲基)丙烯酰基当量、重均分子量。另外，根据投入比通过计算求出1g活性能量射线固化性树脂中残存的热固性基团(残存热固性基团)、聚硅氧烷链、活性能量射线固化基的量。将其结果示于表1～4中。
3.多层片和带硬涂层的模制树脂
实施例1～13和比较例1～2
·多层片
使用棒涂机将表5～8中记载的(甲基)丙烯酸树脂涂布于基材片(王子F-Tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面，以60℃加热1分钟，除去溶剂。
然后，照射UV，使(甲基)丙烯酸树脂固化，形成膜厚1μm的保护层。
由此，得到具备基材片和保护层的多层片。
需要说明的是，实施例1～12中，使用高压水银灯，以累积光量为500mJ/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(UV)，使(甲基)丙烯酸树脂中的全部丙烯酰基反应，得到作为完全固化物的保护层。
另一方面，实施例13中，使用高压水银灯，以累积光量为200mJ/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(UV)，使(甲基)丙烯酸树脂中的一部分丙烯酰基反应，得到作为半固化物的保护层。需要说明的是，丙烯酰基的其余部分以未反应状态保持。
·带硬涂层的模制树脂
准备由一套上侧模具和下侧模具构成的铸型用模具，以保护层面向模具内侧的方式将多层片放置在其下侧模具。需要说明的是，作为下侧模具，使用表面平坦且光滑的模具，以便能够基于JIS K 5600-5-6(1999)准确地对由模具成形出的带硬涂层的模制树脂评价密合性。
然后，向模具中注入和填充作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本Struers公司制环氧树脂商品名Epofix)，放置上侧模具，在100℃固化1小时。由此，得到模制树脂(环氧树脂成形品)，并且使该模制树脂与多层片的保护层通过热固化反应而进行接合。
需要说明的是，实施例13中，通过该加热，使残存的丙烯酰基进行自交联，使保护层进一步固化。
然后，从模具取出模制树脂(成形品)，并且使基材片从硬涂层剥离，得到带硬涂层的模制树脂。
比较例3
使用棒涂机将表8中记载的(甲基)丙烯酸树脂涂布于基材片(王子F-Tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面，以60℃加热1分钟，除去溶剂。
然后，照射UV，使(甲基)丙烯酸树脂固化，形成膜厚1μm的保护层。
然后，使用棒涂机将HARIACRON 350B(商品名，丙烯酸粘着剂组合物，哈利玛化成制)涂布于保护层的一个面，以60℃加热1分钟，形成膜厚1μm的粘接层。
由此，得到具备基材片、保护层和粘接层的多层片。
另外，通过与实施例1相同的方法得到带硬涂层的模制树脂。
比较例4
为了评价模制树脂的物性，将模制树脂层叠在基材片上。即，使用棒涂机将作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本Struers公司制环氧树脂商品名Epofix)涂布于基材片(王子F-Tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面，通过干燥将溶剂除去。
由此，在基材片上形成膜厚1μm的模制原料层(未热固化的环氧树脂层)，得到多层片。
然后，准备由一套上侧模具和下侧模具构成的铸型用模具，以模制原料层面向模具内侧的方式将多层片放置在其下侧模具。需要说明的是，作为下侧模具，使用表面平坦且光滑的模具，以便能够对由模具成形出的模制树脂基于JIS K 5600-5-6(1999)准确地评价密合性，。
然后，向模具中注入和填充作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本Struers公司制环氧树脂商品名Epofix)，并放置上侧模具，以100℃固化1小时。
由此，得到模制树脂(环氧树脂成形品)，并且使模制原料层热固化而形成模制树脂层(热固化的环氧树脂层)。由此，将作为成形树脂的模制树脂与多层片中的模制树脂层(热固化的环氧树脂层)通过热固化反应而进行接合。
然后，从模具中取出模制树脂(成形品)，并且使基材片从模制树脂层剥离，得到带模制树脂层的模制树脂。
4.评价
(1)拉伸伸长率
依据塑料-拉伸特性的试验方法(JIS K 7127(1999)))测定多层片的拉伸伸长率。
具体地说，使用厚度30μm、宽度25mm、长度115mm的试验片，在拉伸速度100mm/分钟、卡盘间距80mm、标线间距25mm、温度23℃的条件下测定直至断裂为止的拉伸伸长率(％)。
评价的基准如下所述。
A：拉伸伸长率为10％以上
B：拉伸伸长率为5％以上且小于10％
C：拉伸伸长率小于5％
(2)铅笔硬度
依据JIS K5600-5-4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”的试验法来评价硬涂层的铅笔硬度。需要说明的是，比较例4中，代替硬涂层而评价模制树脂层(热固化的环氧树脂层)的铅笔硬度。
关于评价的基准，硬度从低向高依次为B、HB、F、H的顺序，另外，在“H”前面所带的数字越大表示硬度越高，在“B”前面所带的数字越大表示硬度越低。
(3)密合性(粘接性)
依据JIS K5600-5-6(1999)的“划格法”的试验法来评价硬涂层与模制树脂的密合性。
具体地说，用切割刀对形成在上述带硬涂层的模制树脂表面的硬涂层沿纵横方向进行切割，以到达模制树脂的方式进行划格，制成100个切割片。
然后，在划格上粘贴粘胶带(米其邦制“米其邦胶带1号”)。然后，将粘贴的粘胶带剥离，然后，对未剥离而残留的划格的数量进行计数。
需要说明的是，比较例4中，与上述同样地操作，评价模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)与模制树脂(成形树脂)的密合性。
(4)耐刮擦性
作为带硬涂层的模制树脂的替代品，准备带硬涂层的试验板。
即，在各实施例和比较例1～3的条件下将(甲基)丙烯酸树脂涂布于试验板(丙烯酸板)的表面并进行光固化，然后，在与模制树脂的成形条件相同的条件下进行热固化。由此，得到硬涂层。
另外，为了对比较例4进行评价，将模制原料(环氧树脂组合物)涂布于试验板(丙烯酸板)的表面并进行热固化。由此，在试验板(丙烯酸板)的表面得到模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)。
然后，对于硬涂层和模制树脂层的表面，使钢丝棉(邦士达贩卖产品编号#0000)沿水平方向往复10次。需要说明的是，负荷设为每1cm2为100g。
然后，使用雾度计NDH5000(日本电色工业公司制)，测定钢丝棉摩擦前后的硬涂层和模制树脂层的雾度(浊度)，算出色差ΔE。
评价的基准如下所述。
A：ΔE为0以上且小于1
B：ΔE为1以上且小于3
C：ΔE为3以上且小于10
(5)模具污染
在带硬涂层的模制树脂的成形时，观察上侧模具与硬涂层的接触部分中硬涂层的转印并评价。
需要说明的是，比较例4中，与上述同样地操作，观察模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)的转印并评价。
评价的基准如下所述。另外，以下将硬涂层或模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)设为“最表层”。
A：与上侧模具接触的所有最表层未转印至上侧模具(转印面积率0％)。
B：与上侧模具接触的最表层内超过0％且10％以下面积的涂膜转印至上侧模具。
C：与上侧模具接触的最表层内超过10％面积的涂膜转印至上侧模具。
[表1]
Figure BDA0003101819980000481
[表2]
Figure BDA0003101819980000491
[表3]
Figure BDA0003101819980000501
[表4]
Figure BDA0003101819980000511
[表5]
Figure BDA0003101819980000521
[表6]
Figure BDA0003101819980000531
[表7]
Figure BDA0003101819980000541
[表8]
Figure BDA0003101819980000551
需要说明的是，表中简称的详细内容如下所述。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AA：丙烯酸
2-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
FM-0721：商品名，JNC制，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
ABN-E：自由基聚合引发剂，偶氮双-2-甲基丁腈
MIBK：甲基异丁基酮
Karenz AOI：商品名，昭和电工制，丙烯酸异氰酸甲酯
IRGACURE 127：商品名，BASF制，聚合引发剂，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
需说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式提供的，但它们不过是单纯的例示而已，不应进行限定性解释。对于本技术领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例是包括在后述权利要求书中的。
产业上的可利用性
本发明的带硬涂层的模制树脂及其制造方法适合用于各种半导体产业。
符号说明
1 多层片
2 基材片
3 保护层
5 转印材。

Claims (22)

1.一种带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
转印材准备工序，准备具备多层片的转印材，所述多层片具备基材片和配置于所述基材片的一个面且用于保护模制树脂表面的至少一部分的保护层，所述保护层为所述多层片的最表层，包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的所述模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链；
树脂准备工序，准备未热固化状态和/或半热固化状态的所述模制树脂；
配置工序，以所述保护层露出的方式配置所述转印材；以及
转印工序，使未热固化状态和/或半热固化状态的所述模制树脂与所述保护层接触并加热，将使所述保护层热固化而成的硬涂层转印在所述模制树脂上，
在所述转印工序中，
使所述保护层与所述模制树脂反应而彼此化学键合，并且使未热固化状态和/或半热固化状态的所述模制树脂固化，进一步使所述保护层固化而形成硬涂层。
2.根据权利要求1所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，在所述转印工序中，
将未热固化状态的所述模制树脂与未热固化状态的所述保护层以接触状态进行加热，使所述模制树脂与所述保护层进行化学键合。
3.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述转印工序具备如下工序：
第1加热工序，将未热固化状态的所述模制树脂与未热固化状态的所述保护层以接触状态进行加热，使半热固化状态的所述模制树脂与半热固化状态的所述保护层进行化学键合；以及
第2加热工序，在所述第1加热工序后对半热固化状态的所述模制树脂与半热固化状态的所述保护层进行加热。
4.根据权利要求1所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述转印工序具备如下转印工序：将预先成形的半热固化状态的所述模制树脂与未热固化状态的所述保护层以接触状态进行加热，使所述模制树脂和所述保护层进行化学键合。
5.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述转印工序具备如下工序：
第1加热工序，将预先成形的半热固化状态的所述模制树脂与未热固化状态的所述保护层以接触状态进行加热，使半热固化状态的所述模制树脂与半热固化状态的所述保护层进行化学键合；以及
第2加热工序，在所述第1加热工序后对半热固化状态的所述模制树脂与半热固化状态的所述保护层进行加热。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，
在所述转印工序中，将具备多个所述带硬涂层的模制树脂的带硬涂层的模制树脂集合体成形，
在转印工序后，具备将所述带硬涂层的模制树脂集合体分割成多个带硬涂层的模制树脂的切割工序。
7.根据权利要求6所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，在所述切割工序中，通过刀片切割而得到多个带硬涂层的模制树脂。
8.根据权利要求6所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，在所述切割工序中，通过激光切割而得到多个带硬涂层的模制树脂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，在所述切割工序的分割之前且所述转印工序之后配置切割胶带。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，在所述切割工序的分割之前且所述转印工序之前配置切割胶带。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，将半导体元件密封于所述模制树脂中。
12.根据权利要求11所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述半导体元件为光半导体元件。
13.根据权利要求11或12所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述模制树脂为环氧树脂和/或有机硅树脂。
14.根据权利要求13所述的带硬涂层的模制树脂的制造方法，其特征在于，所述保护层的所述热反应性基团为选自由羟基、环氧基、羧基和(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少一种。
15.一种带硬涂层的模制树脂，其特征在于，其具备模制树脂和保护所述模制树脂表面的至少一部分的硬涂层，
所述硬涂层为具有能够与未热固化状态和/或半热固化状态的所述模制树脂进行热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂的固化物，
所述硬涂层与所述模制树脂通过所述活性能量射线固化性树脂的所述热反应性基团与所述模制树脂的化学键合而进行接合。
16.根据权利要求15所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，进一步具备被密封在所述模制树脂中的半导体元件。
17.根据权利要求16所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，所述半导体元件为光半导体元件。
18.根据权利要求17所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，所述光半导体元件为受光元件。
19.根据权利要求17所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，所述光半导体元件为发光元件。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，进一步具备将所述光半导体元件电连接的基板，
所述基板、所述模制树脂和所述硬涂层从一侧朝着另一侧依次层叠，
所述模制树脂具备所述一侧的表面、所述另一侧的表面、和连接它们的周侧面，
所述硬涂层仅配置于所述模制树脂的所述另一侧的表面，而未配置于所述模制树脂的所述周侧面。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，与所述硬涂层的表面粗糙度相比，所述模制树脂的周侧面的表面粗糙度大。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的带硬涂层的模制树脂，其特征在于，与所述硬涂层的表面粗糙度相比，所述硬涂层的周侧面的表面粗糙度大。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210387386A1 (en) 2018-12-04 2021-12-16 Harima Chemicals, Incorporated Multi-layered sheet and transfer material

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081720A (ja) * 1994-06-17 1996-01-09 Toyota Autom Loom Works Ltd 転写用ハードコートフィルム及び耐摩耗樹脂製品の製造方法
JP2003313328A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物およびハードコート処理物品
CN1532938A (zh) * 2003-02-28 2004-09-29 三洋电机株式会社 半导体装置及其制造方法
JP2010253687A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 無機薄膜転写材及びその製造方法並びに無機薄膜付き成形品及びその製造方法
JP2011183788A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 積層成形体の製造方法及び硬化皮膜転写フィルム
US20140043772A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-13 Hosiden Corporation Device module and method of manufacturing the same
CN103826849A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 日本写真印刷株式会社 转印片和转印片的制造方法
CN106025053A (zh) * 2010-03-23 2016-10-12 株式会社朝日橡胶 有机硅树脂制反射基材及其制造方法、以及用于该反射基材的原材料组合物
US20180154562A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-07 Denso Corporation Resin molded article and method for producing same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11170295A (ja) * 1997-12-05 1999-06-29 Mitsubishi Eng Plast Corp 樹脂封止成形品およびその製造方法
JP2000177070A (ja) 1998-10-05 2000-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線吸収性積層型樹脂材
WO2001025362A1 (fr) 1999-10-01 2001-04-12 Nippon Soda Co., Ltd. Feuille de transfert de photocatalyseur
JP4771110B2 (ja) * 2004-09-14 2011-09-14 Ｄｉｃ株式会社 保護層形成用シートおよび保護層の形成方法
JP2006253218A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Tdk Corp 光学半導体装置及び製造方法
JP4003800B2 (ja) 2005-04-25 2007-11-07 大日本インキ化学工業株式会社 フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
CN101689585A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 罗姆股份有限公司 半导体发光装置及其制造方法
EP2161126A4 (en) * 2007-07-03 2010-09-29 Nippon Soda Co MOLDING SHEET FOR FORMING A HARD COATING LAYER
JP2009204728A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Nof Corp 防眩性積層体及びそれを備えるディスプレイ
JP5699318B2 (ja) * 2010-09-10 2015-04-08 大日本印刷株式会社 三次元成形加飾シート及びそれを用いた加飾成形品
JP2012210756A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法
JP2014193524A (ja) 2011-07-27 2014-10-09 Nissha Printing Co Ltd 転写材、転写材のハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、転写材を用いた耐磨耗性に優れた成形品の製造方法
JP2013072076A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Nissha Printing Co Ltd 被転写物品に対する接着性がよいハードコート樹脂組成物
TWI532604B (zh) * 2012-06-05 2016-05-11 日本曹達股份有限公司 轉印箔
JP2018095764A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性用組成物、加飾シート、および成型加工品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081720A (ja) * 1994-06-17 1996-01-09 Toyota Autom Loom Works Ltd 転写用ハードコートフィルム及び耐摩耗樹脂製品の製造方法
JP2003313328A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物およびハードコート処理物品
CN1532938A (zh) * 2003-02-28 2004-09-29 三洋电机株式会社 半导体装置及其制造方法
JP2010253687A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 無機薄膜転写材及びその製造方法並びに無機薄膜付き成形品及びその製造方法
JP2011183788A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 積層成形体の製造方法及び硬化皮膜転写フィルム
CN106025053A (zh) * 2010-03-23 2016-10-12 株式会社朝日橡胶 有机硅树脂制反射基材及其制造方法、以及用于该反射基材的原材料组合物
CN103826849A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 日本写真印刷株式会社 转印片和转印片的制造方法
US20140043772A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-13 Hosiden Corporation Device module and method of manufacturing the same
US20180154562A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-07 Denso Corporation Resin molded article and method for producing same

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