CN103826849A - 转印片和转印片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种转印片，具备形成在基体片上的第1保护层和形成在第1保护层上的第2保护层。第1保护层和第2保护层均为以丙烯酸酯为主成分的硬涂层，在第1保护层和第2保护层中的至少任一方中添加分子量100～500的由SiR₃D表示的硅烷偶联剂来粘接两保护层。R是含有至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任一个，Me表示甲基，Et表示乙基。

Description

转印片和转印片的制造方法

技术领域

本发明涉及例如能够在将层叠于基体片的单面的树脂层、图案层转印到物品表面时使用的转印片。

背景技术

一直以来已知使用转印片来保护或装饰塑料部件、外装品这样的物品的表面的方法。转印片是在作为支承体的基体片的单面上设有转印层的构成，该转印层从基体片转印到物品的表面。转印的转印层是层叠有树脂、图案等（保护层）的层叠体，在物品表面形成保护涂层、装饰涂层等保护层。

例如，在专利文献1中公开了一种在与金属薄膜邻接的基体片侧层叠有锚定层和硬涂层的转印片。与金属薄膜邻接的锚定层与硬涂层一起发挥保护金属薄膜不受损伤等而提高耐腐蚀性的作用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-82963号公报

发明内容

在专利文献1的转印片中，在金属薄膜上形成有锚定层和硬涂层的2层的保护层。在这样的构成中，在贴合于被转印品之后仅剥离基体片时，有时在硬涂层与锚定层之间发生剥离。这种现象也可能在为了使转印层为薄膜而利用印刷法形成锚定层和硬涂层的情况下发生。作为其原因，认为是由于在硬涂层上形成锚定层时，使硬涂层干燥之后形成锚定层，所以硬涂层与锚定层之间的密合性降低。

本发明的目的在于提供在层叠多个保护层的转印片中能够防止保护层间的剥离的转印片和转印片的制造方法。

本发明的转印片的特征构成是具备基体片、形成在上述基体片上的第1保护层和形成在上述第1保护层上的第2保护层；上述第1保护层和上述第2保护层均为保护被转印品的表面的硬涂层，构成上述第1保护层和上述第2保护层的硬涂层均以丙烯酸酯为主成分，在上述第1保护层和上述第2保护层中的至少任一方中添加分子量100～500的由下述式表示的硅烷偶联剂来粘接两层。

其中，式中的R是含有至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任1个，Me表示甲基，Et表示乙基。

如果像该特征构成那样在第1保护层和第2保护层中的至少任一方中添加分子量100～500的硅烷偶联剂来粘接两层，则在添加有硅烷偶联剂的保护层中，硅烷偶联剂与该保护层中的树脂材料反应。该反应物与构成邻接的另一方保护层的树脂接触，通过该反应物与树脂的相互作用，第1保护层与第2保护层的密合性提高。其结果能够防止在转印片中的第1保护层与第2保护层之间的层间剥离。

另外，由于添加有硅烷偶联剂的保护层的凝聚力提高，所以该保护层的硬度提高。其结果能够提高保护层整体的硬度。

另外，在上述的特征构成中，上述第1保护层和上述第2保护层均为保护被转印品的表面的硬涂层，构成上述第1保护层和上述第2保护层的硬涂层均以丙烯酸酯为主成分。

通过该构成，能够提高硬涂层彼此的密合性，并且也能够提高作为硬涂层整体的硬度。

在此，对于本发明的转印片，优选构成上述第1保护层和上述第2保护层的硬涂层均以含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的清漆为主成分。

另外，本发明的转印片优选上述硅烷偶联剂的添加量为该被添加的保护层中的树脂成分的0.5～5.0w%。

应予说明，“w%”表示重量百分比（重量基准的百分率）。

如果硅烷偶联剂的添加量小于该被添加的保护层中的树脂成分的0.5w%，则第1保护层与第2保护层的密合性没有多大提高。

另一方面，如果硅烷偶联剂的添加量超过5.0w%，则该被添加的保护层凝胶化，因此有可能无法适当地层叠第1保护层和第2保护层。

鉴于以上情况，优选硅烷偶联剂的添加量为该被添加的保护层中的树脂成分的0.5～5.0w%。

另外，本发明的转印片优选添加有上述硅烷偶联剂的保护层的厚度为0.5～5μm。

如果添加有硅烷偶联剂的保护层的厚度小于0.5μm，则保护层的耐磨性、耐化学试剂性降低。

另一方面，如果添加有硅烷偶联剂的保护层的厚度超过5μm，则成本升高，另外有可能转印片的箔化变差，发生不需要的保护层残留于被转印品的不良情况。

鉴于以上情况，优选添加有硅烷偶联剂的保护层的厚度为0.5～5μm。

另外，本发明的转印片优选上述基体片为树脂片、金属箔片、纤维素系片或它们中的任2种以上的复合体。

根据该构成，通过添加硅烷偶联剂，从而第1保护层与第2保护层的密合性提高，并且基体片从第1保护层的剥离性也提高。

应予说明，作为优选的构成，上述各构成也可以与其它优选的构成组合使用。

本发明的转印片的制造方法的特征构成在于，具备在基体片上形成以丙烯酸酯为主成分的第1保护层的工序和在上述第1保护层上形成以丙烯酸酯为主成分的第2保护层的工序；在上述第1保护层和上述第2保护层中的至少任一方且双方层叠时处于未固化状态的保护层中添加分子量100～500的由下述式表示的硅烷偶联剂，由上述第1保护层和上述第2保护层这两方形成保护被转印品的表面的硬涂层。

其中，式中的R是含有至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任1个，Me表示甲基，Et表示乙基。

如果像特征构成那样在第1保护层和第2保护层中的至少任一方且双方层叠时处于未固化状态的保护层中添加分子量100～500的硅烷偶联剂，则在添加有硅烷偶联剂的保护层中，硅烷偶联剂与该保护层中的树脂材料反应，该反应物与构成邻接的另一方的保护层的树脂接触。通过该反应物与构成邻接的另一方的保护层的树脂的相互作用，从而第1保护层与第2保护层的密合性提高。其结果能够制造可防止第1保护层与第2保护层之间的层间剥离的转印片。另外，能够提高第1保护层与第2保护层的密合性，并且能够提高作为硬涂层整体的硬度。

附图说明

图1是第1实施方式的转印片的示意截面图。

图2是第3实施方式的转印片的示意截面图。

图3是表示使用本发明的转印片的成型品的制造工序的图。

图4是表示使用本发明的转印片的成型品的制造工序的图。

具体实施方式

本发明的转印片1具有如下特征，即，具备基体片2、形成在基体片2上的第1保护层（第1硬涂层4、硬涂层7）和形成在第1保护层上的第2保护层（第2硬涂层5、图案层8），在第1保护层和第2保护层中的至少任一方中添加分子量100～500的具有特定结构式的硅烷偶联剂来粘接两层。以下，基于附图说明本发明的实施方式。

〔第1实施方式〕

［转印片］

图1是表示本发明的本实施方式的转印片1的结构的截面图。转印片1具备基体片2和与该基体片2的单面相接的转印层3。转印层3具有第1硬涂层4、第2硬涂层5和粘接层6。在本实施方式中，第1硬涂层4相当于本发明中的“第1保护层”，第2硬涂层5相当于本发明中的“第2保护层”。

构成转印层3的各层4、5、6只要没有特别说明，就可以利用与以往相同的方法形成。在现有的层形成方法的例子中，包括凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。

［基体片］

基体片2由一直以来用于在片上支撑图案层、硬涂层的用途的片材料构成。片材料优选为膜材料。膜材料是指由合成树脂构成的片材料。作为合成树脂，可以使用聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂等。除了这样的树脂片以外，还可以使用铝箔、铜箔等金属箔片，玻璃纸、铜版纸、赛璐酚等纤维素系片等作为通常的转印片的基体片具有脱模性的片材料作为基体片。或者可以使用树脂片、金属箔片和纤维素系片中的任2种以上的复合体作为基体片。

［转印层］

转印层3是设置在基体片2的单面，从基体片2转印到被转印品（被转印体）的表面的层。转印层3从基体片2一侧起具有依次层叠的第1硬涂层4、第2硬涂层5和粘接层6。

第1硬涂层4和第2硬涂层5在转印后从被转印品剥离基体片2时被配置在被转印品的表面。因此，第1硬涂层4和第2硬涂层5为了保护被转印品而具有一定以上的硬度。作为硬涂层4、5的材质的例子，可举出氰基丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯等电离辐射固化性树脂，丙烯酸系、聚氨酯系等热固性树脂。优选第1硬涂层4和第2硬涂层5由相同的树脂材料形成。如果第1硬涂层4的树脂材料和第2硬涂层5的树脂材料相同，则两者的密合性提高。应予说明，两者的树脂材料也可以互不相同。

在本实施方式中，在第2硬涂层5中添加由下述化学式表示的硅烷偶联剂。

其中，式中的R是包含至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任1个。Me表示甲基，Et表示乙基。以下，将这样的具有特定结构式的硅烷偶联剂称为“特定硅烷偶联剂”。

考虑活性能量线照射前后的保护层的物理要求性能和化学要求性能，硬涂层4、5中使用的聚合物为特定的配合量。即，从照射活性能量线时的固化性的观点考虑，（甲基）丙烯酸当量优选为100～300g/eq。更优选为150～300g/eq。（甲基）丙烯酸当量大于300g/eq时，照射活性能量线后的耐磨性不充分，另外，小于100g/eq则难以获得。另外，从与并用的多官能异氰酸酯的反应性的观点考虑，聚合物的羟值优选为20～500。更优选为100～300。羟值小于20时，与多官能异氰酸酯的反应不充分，转印片1的硬涂层4、5的热交联度低。因此，由于粘合性残留、耐溶剂性不足等，所以有可能将转印片1叠印或卷绕等变得困难。另外，羟值超过500则难以获得。聚合物的重均分子量优选为5000～50000。更优选为8000～40000。如果聚合物的重均分子量小于5000，则有时转印片1的硬涂层4、5的粘合性残留，耐溶剂性不足等。因此，有可能对转印片1进行叠印或卷绕等变得困难，得不到鲜明的图案。另外，大于50000时有时树脂粘度变得过高，油墨的涂布操作性降低。

作为聚合物的制造方法，没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如有如下方法：［1］在含有羟基的聚合物的侧链的一部分导入（甲基）丙烯酰基的方法、［2］使含有羟基的α,β-不饱和单体与含有羧基的共聚物发生缩合反应的方法、［3］使含有环氧基的α,β-不饱和单体与含有羧基的共聚物发生加成反应的方法、［4］使α,β-不饱和羧酸与含有环氧基的聚合物反应的方法等。

以方法［4］为例更具体地说明本发明中使用的聚合物的制造方法。例如，利用使丙烯酸等α,β-不饱和羧酸与具有缩水甘油基的聚合物反应的方法能够容易地得到本发明中使用的聚合物。作为具有缩水甘油基的聚合物的优选例，例如可举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与不含有羧基的α,β-不饱和单体的共聚物等。作为该不含有羧基的α,β-不饱和单体，可例示各种（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。如果使用含有羧基的α,β-不饱和单体，则在与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应时发生交联，引起高粘度化或凝胶化等，因此不优选。

采用上述［1］～［4］中的任一方法时，可以适当进行使用单体、聚合物的种类、它们的使用量等条件设定以使得（甲基）丙烯酸当量、羟值和重均分子量分别在适当的数值范围内。为此而进行的操作为当事人所周知。

在本发明中，作为与聚合物并用的多官能异氰酸酯没有特别限制，可以使用公知的多官能异氰酸酯。例如可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、上述的三聚体、使多元醇与上述二异氰酸酯反应而得的预聚物等。如果将多官能异氰酸酯与聚合物并用，则向硬涂层4、5上层叠粘接层6时，能够较低地保持照射活性能量线前的硬涂层4、5的粘合性，并且能够一定程度上满足对粘接层6的形成油墨中含有的溶剂的耐性。即，通过使聚合物中含有的羟基与多官能异氰酸酯的异氰酸酯基反应形成轻度的热交联物，从而能够赋予上述性能。

聚合物与多官能异氰酸酯的含有比例优选以聚合物中的羟基数与异氰酸酯基数的比例成为1/0.01～1/1的方式确定。更优选以成为1/0.05～1/0.8的方式确定。

另外，可以在硬涂层4、5中使用活性能量线固化性树脂组合物。在此，活性能量线固化性树脂组合物是具有受到活性能量线（电子束、紫外线等）的照射而固化的性质的树脂组合物。活性能量线固化性树脂组合物除了含有聚合物和多官能异氰酸酯以外，还可以根据需要含有反应性稀释单体、溶剂、着色剂等。另外，进行活性能量线照射时使用电子束时，可以在不使用光聚合引发剂的情况下发挥充分的效果，而使用紫外线时，需要添加公知的光聚合引发剂。另外，硬涂层4、5可以是着色的，也可以是未着色的。

在硬涂层4、5中使用的活性能量线固化性树脂组合物中可以根据需要而进一步含有润滑剂。通过添加润滑剂，从而硬涂层4、5的表面被粗面化，因此容易以片的形式卷绕，不易发生粘连。另外，也能够提高对摩擦、刮擦的抵抗性。作为润滑剂，例如可以使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡、褐煤蜡等蜡类，有机硅系、氟系等合成树脂类。润滑剂的含量优选为0.5～15w%。更优选为1～6w%。如果润滑剂的量小于0.5w%，则防止粘连、抵抗摩擦刮擦的效果减弱，如果超过15w%，则有时硬涂层4、5的透明性极度降低。

硬涂层4、5中使用的活性能量线固化性树脂组合物含有烯键式不饱和基团、羟基和异氰酸酯基。如果加热该活性能量线固化性树脂组合物，则羟基与异氰酸酯基反应，树脂发生交联。另外，如果对该活性能量线固化性树脂组合物照射活性能量线，则烯键式不饱和基团聚合，树脂发生交联。换言之，硬涂层4、5中使用的活性能量线固化性树脂组合物通过热和活性能量线两方发生交联。

粘接层6根据需要设置在转印层3中的最靠近被转印品的一侧。粘接层6在转印时使转印层3与被转印品粘接。作为粘接层6，根据被转印品的材质使用与其适合的热敏性树脂或压敏性树脂。例如，被转印品的材质是丙烯酸系树脂时，可以使用由丙烯酸系树脂构成的粘接层6。另外，被转印品的材质是聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系共混树脂时，可以使用由与这些树脂亲和性高的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等构成的粘接层6。此外，被转印品的材质是聚丙烯树脂时，可以使用由氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、苯并呋喃-茚树脂等构成的粘接层6。

转印片1可以在基体片2与转印层3之间进一步具备脱模层。脱模层可以在转印时与基体片2一起从转印层3分离，也可以与转印层3一起从基体片2分离而形成转印层3的最外表面。作为脱模层的材质，可以使用三聚氰胺系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、纤维素衍生物、脲系树脂、聚烯烃系树脂和石蜡系树脂等。可以使用它们的复合物。

［转印片的制造方法］

本发明的转印片1经过在转印层3的第2硬涂层4中添加特定硅烷偶联剂的阶段而制造。除此以外，本发明的转印片1与现有的转印片同样地制造。

例如，准备基体片2，在其单面依次形成构成转印层3的各层。构成转印层3的层如上所述是第1硬涂层4、第2硬涂层5和粘接层6。可以根据需要在基体片2与转印层3之间形成脱模层。

在基体片2的单面形成第1硬涂层4，在第1硬涂层4上形成未固化的第2硬涂层5，在其上形成粘接层6。这样，得到在基体片2的单面形成有转印层3的本发明的转印片1。

［向物品的转印方法］

可以使用本发明的转印片1，利用热辊转印、模内成型等覆盖物品的表面。例如，对于热辊转印，如图3所示，使转印片1的转印层3侧（更具体而言是粘接层6；也参照图1）的面重叠在被转印品10的表面，使用辊转印机11、上下转印机等转印机从基体片2侧对转印片1施加热和压力。由此，转印片1粘接到被转印品10的表面。冷却后剥离基体片2时，转印层3转印于被转印品10的表面，物品的表面被转印层3覆盖。

另外，对于模内成型，如图4所示，首先，在具有固定模12和可动模13的成型用金属模具内以基体片2与固定模12的内表面相接的方式配置转印片1。接下来，关闭固定模12和可动模13，以熔融树脂14接触转印片1的转印层3侧（更具体而言是粘接层6；也参照图1）的面的方式，即以转印片1被熔融树脂14和固定模12的内表面夹着的方式使熔融树脂14充满金属模具内。其结果是由熔融树脂14形成树脂成型品，同时在该树脂成型品的表面粘接转印片1。冷却后，打开金属模具，取出粘接有转印片1的树脂成型品。最后剥离基体片2时，转印层3转印到树脂成型品的表面，树脂成型品的表面被转印层3覆盖。

被转印品10的材质只要是一直以来能够被转印片1转印的材质或者能够利用粘接层6的成分使转印层3粘接于其表面的材质就没有特别限定。可以将由各种合成树脂、金属、玻璃、木和纸形成的部件以及它们的涂装物和装饰物作为被转印品10。

在本发明中，向第1硬涂层4和第2硬涂层5中的、在双方层叠时处于未固化状态的至少一方中添加特定硅烷偶联剂即可。在本实施方式中，对于仅在第2硬涂层5中添加特定硅烷偶联剂的例子进行了说明，但也可以仅在第1硬涂层4中添加。另外，也可以在第1硬涂层4和第2硬涂层5这两方中都添加。作为特定硅烷偶联剂，可以使用分子量100～500的硅烷偶联剂。如果在第1硬涂层4和第2硬涂层5中的至少一方中添加分子量100～500的特定硅烷偶联剂，则在添加有特定硅烷偶联剂的硬涂层中，特定硅烷偶联剂与该硬涂层中的树脂材料反应。该反应物与构成邻接的硬涂层的树脂接触，通过该反应物与树脂的相互作用，从而第1硬涂层4与第2硬涂层5的密合性提高。其结果是能够防止转印片1中的第1硬涂层4与第2硬涂层5之间的层间剥离。

另外，由于添加有特定硅烷偶联剂的硬涂层的凝聚力提高，所以该硬涂层的硬度提高。其结果是硬涂层4、5整体的硬度提高。

此外，由于第1硬涂层4与第2硬涂层5的密合性提高，所以即便使添加有特定硅烷偶联剂的硬涂层与另一方的硬涂层邻接来形成3层以上的硬涂层，也能够抑制层间剥离。如果这样形成3层以上的硬涂层，则硬涂层整体的硬度变得非常高。

特别是如果像本实施方式那样，第1硬涂层4和第2硬涂层5均为保护被转印品10的表面的硬涂层，则硬涂层彼此的密合性提高，并且作为硬涂层整体的硬度升高。

优选特定硅烷偶联剂的添加量为该被添加的硬涂层中的树脂成分的0.5～5.0w%。如果特定硅烷偶联剂的添加量小于该被添加的硬涂层中的树脂成分的0.5w%，则第1硬涂层4与第2硬涂层5的密合性没有太大提高。另一方面，如果特定硅烷偶联剂的添加量超过5.0w%，则该被添加的硬涂层凝胶化，因此有可能无法适当层叠第1硬涂层4和第2硬涂层5。

添加有特定硅烷偶联剂的硬涂层的厚度优选为0.5～5μm。如果添加特定硅烷偶联剂的硬涂层的厚度小于0.5μm，则硬涂层4、5的耐磨性、耐化学试剂性变低。另一方面，如果添加特定硅烷偶联剂的硬涂层的厚度超过5μm，则成本升高，另外有可能转印片1的箔化变差，发生不需要的硬涂层4、5残留在被转印品10的不良情况。

基体片2为树脂片、金属箔片、纤维素系片或它们（树脂片、金属箔片和纤维素系片）中的任2种以上的复合体时，通过添加特定硅烷偶联剂，从而第1硬涂层4与第2硬涂层5的密合性提高，并且基体片2从第1硬涂层4的剥离性提高。

〔第2实施方式〕

本实施方式涉及的转印片1与第1实施方式同样地是转印层3从基体片2一侧起具有依次层叠的第1硬涂层4、第2硬涂层5和粘接层6。本实施方式中，第1硬涂层4也相当于本发明中的“第1保护层”，第2硬涂层5也相当于本发明中的“第2保护层”。

但是，在本实施方式中，与第1实施方式不同，仅在第2硬涂层5中添加特定硅烷偶联剂，在第1硬涂层4中不添加特定硅烷偶联剂。另外，本实施方式涉及的第1硬涂层4由以下聚合物构成。即，作为第1硬涂层4中使用的聚合物，可举出由适当混合聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯、三嗪系丙烯酸酯、环氧改性（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯改性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸改性聚酯等不饱和乙烯系低聚物、不饱和乙烯系单体而成的组合物等构成的聚合物。也可以添加聚合引发剂、敏化剂。

另外，第1硬涂层4中使用的聚合物可以是作为具有反应性双键的化合物的具有（甲基）丙烯酰基的聚合物。例如可以是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯等单官能型。另外，例如也可以是1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多官能型。

另外，第1硬涂层4中使用的聚合物可以是聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等低聚物等。此外，也可以是具有乙烯基、烯丙基的例如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、戊烯、己烯、不饱和化合物等。还可以在这些化合物中导入羟基、氨基、羧基、羰基和环氧基等极性基团。这样，能够提高与印刷面的密合性、与基底保护材料的相溶性。

应予说明，对于添加特定硅烷偶联剂的第2硬涂层5，使用与第1实施方式同样的聚合物。

〔第3实施方式〕

转印层3可以为具备图案层8的构成。本实施方式涉及的转印片1的转印层3从基体片2一侧起具有依次层叠的硬涂层7、图案层8和粘接层6。应予说明，部分地也可以粘接层6直接层叠在硬涂层7上。在用于保护被转印品的表面的硬涂层7中添加有特定硅烷偶联剂。即，本实施方式涉及的转印片1具备基体片2、形成在基体片2上的硬涂层7和形成在硬涂层7上的图案层8，在硬涂层7中添加分子量100～500的具有特定结构式的硅烷偶联剂（特定硅烷偶联剂）而粘接两层。在本实施方式中，硬涂层7相当于本发明中的“第1保护层”，图案层8相当于本发明中的“第2保护层”。如图2所示，如果用硬涂层7被覆转印片1中的图案层8，则能够利用硬涂层7充分保护图案层8。

作为图案层8的材质，可以使用含有以下树脂为粘合剂、含有适当的颜色的颜料或染料为着色剂的着色油墨，所述树脂是聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯聚氨酯系树脂、纤维素酯系树脂和醇酸树脂等。另外，发金属色时，可以使用铝、钛、铜等金属粒子、对云母覆盖了氧化钛的珠光颜料。

作为图案层8的形成方法，可以利用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等通常的印刷法。特别是进行多色印刷、层次表现时，胶版印刷法、凹版印刷法适合。另外，单色的情况下，可以利用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法等涂布法。

层叠有硬涂层7和图案层8的转印片1被暴露在多湿环境、醇浓度高的环境时，如果水、醇渗透到硬涂层7与图案层8之间，就有可能图案层8溶胀，其设计形状受损。

但是，如果像本构成那样在基体片2上形成添加了特定硅烷偶联剂的硬涂层7，则特定硅烷偶联剂的一部分移动到硬涂层7的表面侧（与基体片2相反的一侧），硬涂层7的表面张力被缓和。并且，图案层8以与硬涂层7的表面侧的特定硅烷偶联剂相对的方式形成在硬涂层7上。此时，由于特定硅烷偶联剂像表面活性剂那样分布在硬涂层7的表面，所以由特定硅烷偶联剂带来的效果提高，硬涂层7与图案层8的密合性提高。这样，能够利用图案层8装饰被转印品（被装饰品），并且能够利用硬涂层7确实地保护图案层8。应予说明，这里对仅在硬涂层7中添加特定硅烷偶联剂的例子进行了说明，但也可以在硬涂层7和图案层8这两方中添加。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些。应予说明，实施例中由“份”或“%”表示的量只要没有特别标明就是重量基准的量。

实施例和比较例基于以下基准进行评价。应予说明，在以下各基准中，“JIS”表示日本工业标准，它之后的由字母和数字组成的字符串表示分类。

（1）铅笔硬度

按基于JIS K5400的方法测定配置在装饰成型品的表面的硬涂层的铅笔硬度。

（2）密合性（十字划格）

对装饰成型品中的第1保护层（第1硬涂层、硬涂层）与第2保护层（第2硬涂层、图案层）的密合性进行测定。密合性的测定基于JISK5600-5-6中记载的十字划格法进行。

应予说明，第1保护层与第2保护层的密合性按以下任一标准评价。

○：划格的边缘完全光滑，哪个格子的网眼都没有剥落。

△：可以确认在划格的交叉点处的涂膜有少许剥落，该剥落发生在第1保护层与第2保护层之间。剥落小于进行了十字划格的部分的5%。

×：可以确认在划格的交叉点处的涂膜有少许剥落，该剥落发生在第1保护层与第2保护层之间。剥落为进行了十字划格的部分的5%以上。

（3）裂纹性

将转印片配置于金属模具，进行聚碳酸酯/ABS合金树脂的模内注射成型后，除去基体片，得到作为个人计算机的部件的KEYDECK的成型品。得到的KEYDECK的成型品的第1保护层所在的表面的面积为120cm²。然后，目视观察成型品的第1保护层的表面，确认有无裂纹，按以下任一标准评价。

○：确认没有裂纹。

△：在50cm²的成型品中确认1～3处裂纹。

×：在50cm²的成型品中确认4处以上裂纹。

（4）抗粘连性

对转印片中的第1保护层的抗粘连性进行测定。密合性的测定方法基于JIS K5701-1的6.2.2中记载的抗粘连性的测定方法进行。应予说明，硬涂层的抗粘连性按以下任一标准评价。

○：从重叠的多个转印片中逐片剥取转印片时，对于各转印片，在基体片与粘接层之间剥落，在第1保护层与第2保护层之间没有发生剥离。

×：从重叠的多个转印片中逐片剥取转印片时，各转印片或部分转印片不在基体片与粘接层之间剥落，而在第1保护层与第2保护层之间发生剥离。

（5）耐醇性

使装饰成型品在甲醇溶液中浸渍10分钟后，自然干燥60分钟。接下来，基于JIS K5600-5-6中记载的十字划格法对自然干燥的装饰成型品进行试验。应予说明，第1保护层（硬涂层）和第2保护层（图案层）的耐醇性按下述任一标准评价。

○：划格的边缘完全光滑，哪个格子的网眼都没有剥落。

△：可以确认在划格的交叉点处的涂膜有少许剥落，该剥落发生在第1保护层与第2保护层之间。剥落小于进行了十字划格的部分的30%。

×：可以确认在划格的交叉点处的涂膜有少许剥落，该剥落发生在第1保护层与第2保护层之间。剥落为进行了十字划格的部分的30%以上。

（6）耐磨性

基于JIS K7204，使用株式会社安田精机制作所制的TABER磨耗试验机（摩耗轮：CS-10，负载：1Kg/arm，转速：500转/min）对配置于装饰成型品的表面的第1保护层（硬涂层）进行摩擦。然后，测定直到第1保护层摩耗而贯通为止的摩耗轮的旋转数。应予说明，第1保护层的耐磨性按下述任一标准评价。

○：贯通需要1000次以上的旋转。

△：贯通需要500次以上且小于1000次的旋转。

×：贯通需要小于500次的旋转。

（实施例1）

作为基体片，使用厚度38μm的聚酯树脂膜。在基体片上用凹版印刷法按1μm厚度涂布三聚氰胺树脂系脱模剂而形成脱模层。然后，在其上用凹版印刷法形成配合有下述清漆A200份（固体成分100份）、1,6-己二异氰酸酯三聚体（商品名CORONATE HX，Nippon PolyurethaneIndustry株式会社制）5份和光聚合引发剂（商品名IRGACURE184，Ciba-Geigy公司制）5份的第1保护层（第1硬涂层）。第1保护层的厚度为4μm。通过在150℃加热20秒钟，从而使第1硬涂层半交联固化。然后，在第1保护层上用凹版印刷法形成配合有下述清漆A200份（固体成分100份）、1,6-己二异氰酸酯三聚体（商品名CORONATEHX，Nippon Polyurethane Industry株式会社制）5份、光聚合引发剂（商品名IRGACURE184，Ciba-Geigy公司制）5份和乙烯基三甲氧基硅烷（品名KBM-1003，信越化学工业株式会社制）1份的第2保护层（第2硬涂层）。第2保护层的厚度为0.7μm。此外，通过在150℃加热20秒钟，从而使第2硬涂层半交联固化。最后，在第2保护层上用凹版印刷法印刷形成由丙烯酸树脂构成的粘接层，得到转印片。

应予说明，清漆A使用具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置而如下得到。首先，在反应装置中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下，称为GMA）175份、甲基丙烯酸甲酯（以下，称为MMA）75份、月桂基硫醇1.3份、乙酸丁酯1000份和2,2’-偶氮二异丁腈（以下，称为AIBN）7.5份。然后，在氮环境下，用约1小时升温至体系内温度约为90℃，保温1小时。接下来，利用预先储存有由GMA525份、MMA225份、月桂基硫醇3.7份和AIBN22.5份构成的混合液的滴液漏斗，在氮环境下，用约2小时将混合液滴加到体系内，保温3小时。然后，加入AIBN10份，保温1小时。然后，升温至120℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮导入管换为空气导入管，加入丙烯酸（以下，称为AA）355份、对甲氧基苯酚2.0份和三苯基膦5.4份，混合后，在空气鼓泡下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，加入对甲氧基苯酚1.4份，冷却，加入乙酸乙酯以使得不挥发性成分为50%，得到清漆A。清漆A中含有的聚合物为丙烯酸当量270g/eq、羟值204、重均分子量18000（利用GPC进行苯乙烯换算求出）。

利用成型同时转印法将该转印片转印于成型品的表面。然后，剥下基体片，照射紫外线，使第1保护层和第2保护层完全交联固化。应予说明，成型条件为树脂温度240℃、金属模具温度55℃、树脂压力约300kg/cm²。成型品的材质为丙烯酸树脂，成型为纵95mm、横65mm、立起高度4.5mm、角部R2.5mm的托盘状。照射条件为120w/cm、6个灯、灯高10cm、传送带速度15m/min。对转印片和转印了的成型品进行各种评价。

（实施例2～9和比较例1～9）

将第1保护层的树脂材料、第2保护层的树脂材料、硅烷偶联剂的种类和添加量以及第1保护层和第1保护层的厚度如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作转印片，得到转印了的成型品，进行相同的评价。将评价结果示于表1。

表1

由表1中示出的评价结果可知以下内容。在向第2保护层（第2硬涂层）中添加相对于聚合物为0.5～5.0w%的硅烷偶联剂的实施例1～9中，铅笔硬度为“H”以上，密合性、裂纹性均大致良好，抗粘连性也优异。

另一方面，在未在第2保护层中添加硅烷偶联剂的比较例1、6中，无论第2保护层的厚度如何，密合性、裂纹性、抗粘连性都未得到满意的结果。

在硅烷偶联剂的分子量超过500的比较例2中，密合性、抗粘连性都得不到满意的结果，在硅烷偶联剂的分子量小于100的比较例3中，第2保护层的涂装本身无法进行。

在第2保护层中添加与实施例1～4相同的硅烷偶联剂的比较例4、5中，对于硅烷偶联剂的量过少的比较例4，密合性、抗粘连性都得不到满意的结果，对于硅烷偶联剂的量过大的比较例5，第2保护层的涂装本身无法进行。

另外，在添加了以氨基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷为官能团的硅烷偶联剂的比较例7～9中，第2保护层的涂装无法进行。

（实施例10）

作为基体片，使用厚度38μm的聚酯树脂膜。在基体片上用凹版印刷法按1μm厚度涂布三聚氰胺树脂系脱模剂而形成脱模层。然后，在其上用凹版印刷法形成配合有上述清漆A200份（固体成分100份）、1,6-己二异氰酸酯三聚体（商品名CORONATE HX，NipponPolyurethane Industry株式会社制）5份和光聚合引发剂（商品名IRGACURE184，Ciba-Geigy公司制）5份的第1保护层（硬涂层）。第1保护层的厚度为0.5μm。通过在150℃加热20秒钟，从而使第1保护层半交联固化。然后，在第1保护层上用凹版印刷法依次印刷形成由聚碳酸酯（PC）/ABS油墨构成的第2保护层（图案层）、由丙烯酸树脂构成的粘接层，得到转印片。

使用该转印片进行成型同时转印，将转印片转印到成型品的表面。然后，剥离基体片，照射紫外线，使第1保护层完全交联固化。应予说明，成型条件为树脂温度240℃、金属模具温度55℃、树脂压力约300kg/cm²。对于成型品，材质为丙烯酸树脂，成型为纵95mm、横65mm、立起高度4.5mm、角部R2.5mm的托盘状。照射条件为120w/cm、6个灯、灯高10cm、传送带速度15m/min。对转印片和转印了的成型品（装饰成型品）进行各种评价。

（实施例11～19和比较例10～18）

将第1保护层的树脂材料、硅烷偶联剂的种类和添加量、第2保护层的树脂材料如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作转印片，得到转印了的成型品（装饰成型品），进行相同的评价。将评价结果示于表2。

表2

由表2中示出的评价结果可知以下内容。在向第1保护层（硬涂层）中添加相对于聚合物为0.5～5.0w%的硅烷偶联剂的实施例10～19中，铅笔硬度为“2B”以上，耐醇性、耐磨性、密合性大致良好，抗粘连性也优异。

另一方面，在未在第1保护层中添加硅烷偶联剂的比较例10中，耐醇性和密合性都未得到满意的结果。

在硅烷偶联剂的分子量超过500的比较例11中，密合性、抗粘连性都得不到满意的结果，在硅烷偶联剂的分子量小于100的比较例12中，第1保护层的涂装本身无法进行。

在第1保护层中添加了与实施例10～13相同的硅烷偶联剂的比较例13～15中，对于硅烷偶联剂的量过少的比较例13，密合性、抗粘连性得不到满意的结果，对于硅烷偶联剂的量过大的比较例14，第1保护层的涂装本身无法进行。对于比较例15，即使硅烷偶联剂的量与实施例11、13大致相同，第2保护层（图案层）为ABS树脂单体的情况下，耐磨性、密合性也得不到满意的结果。

另外，在添加了以氨基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷为官能团的硅烷偶联剂的比较例16～18中，第1保护层的涂装无法进行。

产业上的可利用性

本发明可以在用于向汽车、家庭用电子制品、手机、个人计算机等部件的表面转印保护层的转印片中利用。

符号说明

1  转印片

2  基体片

3  转印层

4  第1硬涂层（第1保护层）

5  第2硬涂层（第2保护层）

6  粘接层

7  硬涂层

8  图案层

10 被转印品

Claims (6)

1.一种转印片，其特征在于，具备：基体片、形成在所述基体片上的第1保护层、和形成在所述第1保护层上的第2保护层，

所述第1保护层和所述第2保护层均为保护被转印品的表面的硬涂层，

构成所述第1保护层和所述第2保护层的硬涂层均以丙烯酸酯为主成分，

在所述第1保护层和所述第2保护层中的至少任一方中添加分子量100～500的由下述式表示的硅烷偶联剂来粘接两层，

式中的R是含有至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任1个，Me表示甲基，Et表示乙基。

2.根据权利要求1所述的转印片，其中，构成所述第1保护层和所述第2保护层的硬涂层均以含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的清漆为主成分。

3.根据权利要求1或2所述的转印片，其中，所述硅烷偶联剂的添加量为该被添加的保护层中的树脂成分的0.5～5.0重量%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的转印片，其中，添加有所述硅烷偶联剂的保护层的厚度为0.5～5μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的转印片，其中，所述基体片是树脂片、金属箔片、纤维素系片或它们中的任意2个以上的复合体。

6.一种转印片的制造方法，其特征在于，具备：

在基体片上形成以丙烯酸酯为主成分的第1保护层的工序，和

在所述第1保护层上形成以丙烯酸酯为主成分的第2保护层的工序；

在所述第1保护层和所述第2保护层中的至少任一方且双方层叠时处于未固化状态的保护层中添加分子量100～500的由下述式表示的硅烷偶联剂，

由所述第1保护层和所述第2保护层这两方形成保护被转印品的表面的硬涂层，

式中的R是含有至少1个以上环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、巯基、苯乙烯基中的任一个的烷基直链，D是OMe、OEt、OEtOMe、OEtOEt中的任1个，Me表示甲基，Et表示乙基。

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