CN113214482B - 一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，选自无溶剂直接热熔催化聚合或室温溶液催化聚合的方法；本发明的方法中用到的催化剂来源广泛、易于制备、价格低廉、催化方法多样且工艺简单，不含金属离子，只需微量催化剂即可实现高效催化，具有实际的工业可行性；既可以在无溶剂直接加热熔化的条件下催化聚合，也可以在室温条件下的溶液中催化聚合；直接热熔催化法无需任何有机溶剂，催化过程迅速，条件温和，操作简单安全，原子利用率高，没有三废产生，符合绿色化学要求；室温溶液催化法无需加热和复杂条件，向单体溶液中加入微量催化剂即可实现在室温条件下的高效催化聚合。

Description

一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料化学技术领域，具体涉及一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法。

背景技术

二硫键是一种广泛存在于生命体中的动态共价键，是蛋白质二级和三级结构的重要组成部分，在肽链结构的稳定性、蛋白质分子的立体结构形成方面具有重要作用。由于其相对较低的键能(251kJ/mol)，二硫键具有与超分子作用相似的动态可逆性，能够在外界条件下实现S-S键的断开与重新连接。对于含有二硫键的环状化合物而言，在一定条件下利用二硫键高度动态可逆的特性使得二硫键先在分子内断开，然后在分子间重新连接，这一特性使得其在开环聚合方面表现出了巨大的潜力。

硫辛酸(ThiocticAcid，TA)是一种天然存在的简单小分子，结构中存在一个含有二硫键的五元环，在人体中为一种存在于线粒体的辅酶，催化丙酮酸氧化脱羧成乙酸以及α-酮戊二酸氧化脱羧成琥珀酸反应中的转酰基作用。硫辛酸小分子及其衍生物由于结构特殊、来源广泛、价格低廉等优点受到了人们的青睐，结构中同时具备动态二硫键和羧基，二硫五元环端能够发生开环聚合反应形成以动态二硫键为骨架的聚合物主链，羧基端则能够产生配位键、氢键等作用力，是天然的双功能基团超分子聚合材料。近年来，研究者已经成功制备了一系列基于硫辛酸小分子及其衍生物的超分子聚合物，基于多重不同强度的化学键相互作用，其表现出较高的机械强度、高度拉伸性、自修复性以及粘性和热响应性等优异的性能(Exploring a naturally tailored small molecule for stretchable,self-healing,and adhesive supramolecularpolymers[J].Sci.Adv.,2018,4(7):eaat8192.)。

促进含有二硫键的环状化合物开环聚合并使其处于稳态的常见策略主要有热聚法、光聚法、硫醇诱导法等，它们各自有其优点和局限性。直接热聚法和光聚法主要利用在热或光的作用下二硫键断裂产生硫自由基，不同分子间的硫自由基互相连接重新成键，从而实现开环聚合，热聚和光聚法条件温和，工艺简单，制备快速，原子利用率高，但同时也存在构型和分子量难以控制、需要额外加交联剂来淬灭多余自由基等不足；硫醇诱导法则是在碱性溶液中通过硫负离子引发二硫键开环聚合链式反应，室温下即可完成反应，短时间内即可达到较高的转化率，且在特定条件下能对聚合物的结构实现精准控制，但这一方法需要在严格无水无氧的有机溶剂中进行，不适用于含有羧基的单体，且同时需要有机碱、硫醇、淬灭剂共同参与，反应条件较为复杂(Architecture-controlled ring-openingpolymerization for dynamic covalentpoly(disulfide)s[J].J.Am.Chem.Soc.,2019,141(43):17075-17080.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，该方法所用催化剂为一定结构的有机胺的六氟磷酸盐，该催化剂可以在无溶剂直接热熔条件下催化硫辛酸类化合物聚合，也能够在室温溶液中催化硫辛酸类化合物聚合，两种聚合条件都能够在极少量催化剂存在的条件下，实现对硫辛酸类化合物的高效催化开环聚合，条件温和，方法简便，提供了一种全新的促进硫辛酸类化合物的催化方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，选自无溶剂直接热熔催化聚合或室温溶液催化聚合的方法；

所述无溶剂直接热熔催化聚合的方法包括以下步骤：将硫辛酸类化合物加热熔融，加入催化剂或催化剂溶于第一有机溶剂的溶液，硫辛酸类化合物与催化剂的摩尔比为4000：(1～100)(优选为4000:(2～10))，催化剂溶于第一有机溶剂的溶液的浓度为0.1～1mol/L(优选为0.725mol/L)，继续加热搅拌3～8min，将液体冷却至室温，完成热熔催化聚合过程，得到硫辛酸类化合物的聚合物的干凝胶；

所述室温溶液催化聚合的方法包括以下步骤：将硫辛酸类化合物溶于第二有机溶剂中使其浓度为2～4mol/L，加入催化剂或催化剂溶于第一有机溶剂的溶液，硫辛酸类化合物与催化剂的摩尔比为4000：(1～100)(优选为4000:(2～10))，催化剂溶于第一有机溶剂的溶液的浓度为0.1～1mol/L(优选为0.725mol/L)，搅拌1～2min后溶液粘度逐渐增大，然后取出置于敞口模具上静置，室温条件下待溶剂挥发完全(时间为0.5～3h)，得到硫辛酸类化合物的聚合物的干凝胶。

所述硫辛酸类化合物的结构如式I所示：

R₁₂为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₃为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₄为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₅为氢、甲基、乙基、羧基(-COOH)。

所述硫辛酸类化合物为硫辛酸，所述硫辛酸的结构如下：

所述硫辛酸类化合物加热熔融的温度为60℃～200℃，优选为70℃。

所述催化剂选自二乙胺六氟磷酸盐、二正丙胺六氟磷酸盐、二正丁胺六氟磷酸盐、二正戊胺六氟磷酸盐、二正己胺六氟磷酸盐、二异丁胺六氟磷酸盐、N-乙基正丁胺六氟磷酸盐、环己胺六氟磷酸盐、三乙胺六氟磷酸盐、三正丙胺六氟磷酸盐、三正丁胺六氟磷酸盐、N-甲基二丙胺六氟磷酸盐、N-乙基苄胺六氟磷酸盐、N-正丙基苄胺六氟磷酸盐、N-异丙基苄胺六氟磷酸盐、N-正丁基苄胺六氟磷酸盐、N-环己基苄胺六氟磷酸盐、二苄胺六氟磷酸盐、三苄胺六氟磷酸盐、(R)-(+)-N-苄基-1-苯乙胺六氟磷酸盐、(S)-(-)-N-苄基-1-苯乙胺六氟磷酸盐中的至少一种。

所述第一有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。

所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种。

所述敞口模具为敞口聚四氟乙烯模具。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明利用一定结构的有机胺的六氟磷酸盐作为催化剂，对于硫辛酸类化合物，既能够在无溶剂直接热熔条件下催化其聚合，又能够在室温溶液中催化其聚合。直接热聚法不需要任何溶剂，反应条件温和，过程简单，制备快速，原子利用率为100％，符合绿色化学的要求。在室温溶液的条件下催化聚合无需加热，催化剂与单体混合均匀呈均相后，静置一段时间并挥发溶剂即可完成催化聚合过程。催化过程所需催化剂量极少，制备方法简便，在多种条件下均能实现促进硫辛酸类化合物快速高效开环聚合，为促进硫辛酸类化合物的开环聚合提供了一种全新的思路和催化方法。

本发明的方法中用到的催化剂来源广泛、易于制备、价格低廉、催化方法多样且工艺简单，不含金属离子，只需微量催化剂即可实现高效催化，具有实际的工业可行性；既可以在无溶剂直接加热熔化的条件下催化聚合，也可以在室温条件下的溶液中催化聚合；直接热熔催化法无需任何有机溶剂，催化过程迅速，条件温和，操作简单安全，原子利用率高，没有三废产生，符合绿色化学要求；室温溶液催化法无需加热和复杂条件，向单体溶液中加入微量催化剂即可实现在室温条件下的高效催化聚合。

附图说明

图1为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物图像示意图。

图2为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物干凝胶的核磁共振氢谱。

图3为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物干凝胶经过去除未反应单体提纯后得到的纯聚硫辛酸的核磁共振氢谱。

图4为实施例5室温溶液催化聚合得到的硫辛酸聚合物的凝胶图像示意图。

图5为实施例12采用流变测试的方法监测聚合过程中催化组与对照组的储能模量随时间变化关系图。

图6为实施例12采用流变测试的方法监测聚合过程中催化组与对照组的复数黏度随时间变化关系图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

无溶剂直接热熔催化聚合：

称取硫辛酸粉末(3g，0.0145mol)置于干净的小烧瓶中，70℃油浴加热约10分钟至粉末熔化，开始搅拌，然后用移液器加20uL 0.725mol/LN-正丁基苄胺六氟磷酸盐的丙酮溶液到烧瓶中继续加热搅拌5分钟。硫辛酸类化合物与催化剂的摩尔比为4000：4，停止加热，将液体冷却至室温，即完成热熔催化聚合过程，得到硫辛酸聚合物的干凝胶。

图1为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物图像示意图，从图中可以看出，呈黄色透明弹性干凝胶状；图2为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物干凝胶的核磁共振氢谱，从图中可以看出，大部分硫辛酸单体已经转变为聚硫辛酸；图3为实施例1无溶剂直接热熔催化聚合得到的硫辛酸聚合物干凝胶经过去除未反应单体提纯后得到的纯聚硫辛酸的核磁共振氢谱，进一步证实了制备得到的聚合物的结构正确性。

实施例2～4

除改变所加硫辛酸、催化剂的摩尔比，其余步骤和条件与实施例1相同，具体如表1所示：

表1

实施例5

室温溶液催化聚合：称取硫辛酸粉末(3g，0.0145mol)置于干净的小烧瓶中，加入4.2ml二氯甲烷，硫辛酸溶于二氯甲烷中的浓度为3.5mol/L，搅拌溶解，然后用移液器加20uL 0.725mol/LN-正丁基苄胺六氟磷酸盐的丙酮溶液到烧瓶中，继续搅拌1分钟，溶液粘度逐渐增大，然后取出置于敞口聚四氟乙烯模具上，室温条件下溶剂挥发1小时，得到硫辛酸聚合物的干凝胶。

图4为实施例5室温溶液催化聚合得到的硫辛酸聚合物的凝胶图像示意图；从图中可以看出，呈黄色透明弹性干凝胶状。

实施例6-11

除改变所加硫辛酸、催化剂的摩尔比以及有机溶剂的用量，其余步骤和条件与实施例5相同，具体如表2所示：

表2

实施例12

流变测试监测聚合过程：称取1g硫辛酸粉末于干净的小烧瓶中，加入2.4ml二氯乙烷，超声溶解后，然后用移液器加7uL 0.725mol/LN-正丁基苄胺六氟磷酸盐的丙酮溶液到烧瓶中，超声震荡均匀后立即转至流变仪测定实时模量和黏度变化。空白对照组除加入的丙酮中不含催化剂外，其余操作与上述相同。

结果如图5和图6所示，图5为实施例12采用流变测试的方法监测聚合过程中催化组与对照组的储能模量随时间变化关系图，图6为实施例12采用流变测试的方法监测聚合过程中催化组与对照组的复数黏度随时间变化关系图。由图5和图6可知，相较于空白对照组，催化剂的加入使得实验组的储能模量和复数黏度在短时间内迅速上升，辅助验证了在催化剂作用下硫辛酸的聚合度快速增大。

对比例

现有制备硫辛酸及其衍生物的聚合物的方法主要采用将单体与交联剂和铁源经热熔混合得到，其中交联剂常采用含苯环的烯烃类化合物，铁源常采用三价铁的离子化合物。主要步骤为：在无溶剂条件下，将硫辛酸类化合物搅拌加热至熔化，然后依次加入交联剂和铁源，继续搅拌一段时间后停止加热，冷却后得到聚合物。这一方法只能在加热熔融的条件下进行，且需要大量的交联剂参与反应来稳定聚合物网络，同时还需要引入金属离子，在生物相容性等方面可能存在潜在问题。而本发明利用微量特定结构的催化剂，能够在多种条件下高效催化硫辛酸类化合物聚合。如下表3所示，在70℃的热熔条件下，交联热聚法需同时加入大量交联剂和铁离子，单体-聚合物转化率为59％，相对较低，且仅能够在加热熔化的条件下进行；而本发明的催化法在相同条件下仅需加入微量催化剂即可实现74％的单体-聚合物转化率，除此之外还可以在室温溶液中催化聚合。

表3

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (6)

1.一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，其特征在于，选自无溶剂直接热熔催化聚合或室温溶液催化聚合的方法；

所述无溶剂直接热熔催化聚合的方法包括以下步骤：将硫辛酸类化合物加热熔融，加入催化剂或催化剂溶于第一有机溶剂的溶液，硫辛酸类化合物与催化剂的摩尔比为4000：(1～100)，催化剂溶于第一有机溶剂的溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，继续加热搅拌3min～8min，将液体冷却至室温，完成热熔催化聚合过程，得到硫辛酸类化合物的聚合物的干凝胶；

所述室温溶液催化聚合的方法包括以下步骤：将硫辛酸类化合物溶于第二有机溶剂中使其浓度为2mol/L～4mol/L，加入催化剂或催化剂溶于第一有机溶剂的溶液，硫辛酸类化合物与催化剂的摩尔比为4000：(1～100)，催化剂溶于第一有机溶剂的溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，搅拌1min～2min后溶液粘度逐渐增大，然后取出置于敞口模具上静置，室温条件下待溶剂挥发完全，得到硫辛酸类化合物的聚合物的干凝胶；

所述硫辛酸类化合物的结构如式I所示：

R₁₂为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₃为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₄为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；

R₁₅为氢、甲基、乙基；

所述催化剂选自二乙胺六氟磷酸盐、二正丙胺六氟磷酸盐、二正丁胺六氟磷酸盐、二正戊胺六氟磷酸盐、二正己胺六氟磷酸盐、二异丁胺六氟磷酸盐、N-乙基正丁胺六氟磷酸盐、环己胺六氟磷酸盐、三乙胺六氟磷酸盐、三正丙胺六氟磷酸盐、三正丁胺六氟磷酸盐、N-甲基二丙胺六氟磷酸盐、N-乙基苄胺六氟磷酸盐、N-正丙基苄胺六氟磷酸盐、N-异丙基苄胺六氟磷酸盐、N-正丁基苄胺六氟磷酸盐、N-环己基苄胺六氟磷酸盐、二苄胺六氟磷酸盐、三苄胺六氟磷酸盐、(R)-(+)-N-苄基-1-苯乙胺六氟磷酸盐、(S)-(-)-N-苄基-1-苯乙胺六氟磷酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述硫辛酸类化合物为硫辛酸，所述硫辛酸的结构如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述硫辛酸类化合物加热熔融的温度为60℃～200℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述第一有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述敞口模具为敞口聚四氟乙烯模具。

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