CN113189295A - 一种含硫标准物质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学计量技术领域，一种含硫标准物质及其制备方法和应用。本发明提供了一种含硫标准物质，硫含量质量百分比为0.00002％‑0.0005％；所述标准物质具有助熔剂的助熔性能，在测量条件下，其中的硫就完全释放出来。本发明一种制备所述标准物质的方法，使用所述标准物质，开辟了一种极为简便的碳硫仪初始化方法。同时，本发明使用所述标准物质进行含硫样品分析，能显著提高硫分析准确度和精密度、出乎意料地提高硫分析速度，满足炉前快速分析的需求。

Description

一种含硫标准物质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学计量技术领域，尤其是涉及一种含硫标准物质及其制备方 法和应用。
背景技术
标准物质是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材 料，作为分析测量行业中的“量具”，在分析工作中起着不可或缺的作用。现在， 已经有大量的标准物质可供选择使用。从状态来分，标准物质有固体、液体、 气体等类型。在分析过程中，碳硫仪校准和试料测量，通常使用相同或相近基 体(牌号)的标准物质，因此，标准物质都是结合着相应的产品分析需求而被 生产出来。
标准物质的制备技术已经十分成熟，有相应的生产、管理技术规范，例如 《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)、《标准物质定值的通用原则及统 计学原理》(JJF1343-2012)等。但是，标准物质的制备，涉及复杂的数理统 计、制造工艺等技术条件，总体表现就是标准物质的制备成本高。只有预期产 出收益高于投入成本的标准物质才能被制备出来。
助熔剂在硫分析中的作用是降低样品熔点、提供部分热量、提高熔体流动 性、保证硫完全被氧化成SO2而释放出来等，化学成分通常是金属钨、铁、锡、 铜等金属以及五氧化二钒等非金属。现在，已经有大量的助熔剂可供选择使用。 助熔剂中残存的硫，在硫分析过程中也释放出来，形成硫空白值，当然，硫空 白值越低越好。在各种硫分析方法中对于低硫的测量都强调了扣除空白值的必 要性，规定了相关的操作。目前，还没有硫空白值为零的助熔剂。一般能达到 硫空白值S＜0.0005％。有些品种，可能标注硫空白值还低一些。在实际分析过 程中，无法确定应该扣除多少空白值，只能按标注的最高空白值扣除，或者根据临时测量的结果扣除。
助熔剂的制备技术也是一个比较成熟的技术。国内外有多个厂家生产助熔 剂。在助熔剂的冶金生产过程中，太高含量的硫会氧化成二氧化硫气体而挥发 掉，但是残留一定含量的硫，一般能够实现硫＜0.0005％，有些品牌可能标注 硫空白值还低一些。相关文献很多，例如：《技术配比多元助熔剂及其制备方法》 (专利号：200910044800.2)、《低空白纯铁助熔剂及其制备方法》(专利号： 200510012442.9)等专利，还有大量公开的技术文献。总体趋势是在保证助熔 性的前提下，硫空白值越低越好。助熔剂生产技术人员对硫空白值技术问题普 遍存在的观点是，改善制造工艺来达到降低甚至完全消除助熔剂中硫空白值。但是，一直未能完全消除硫空白值。
高频感应燃烧-红外线吸收法是分析硫元素最普遍的原理，有多种具体方法 供分析选用，各具体方法原理相同，具体操作步骤略有差别。典型的具体方法 有：《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)、《高温合金化学分析方法高频感应燃烧-红外 线吸收法测定硫含量》(HB 5220.6-2008)。硫的含量对材料性能有很大影响， 硫含量是一个关键的指标。材料部门一般要求先行测量出硫含量，如果硫含量 不合格，则暂停进行别的元素测量。通常，碳硫仪不能达到炉前分析要求，只 能等待。
发明内容
本发明的目的是：提供一种含硫标准物质，具有助熔剂的助熔性能，在测 量条件下，其中的硫就完全释放出来。使用所述标准物质，开辟了极为简便的 碳硫仪初始化方法。使用所述标准物质进行硫分析，能显著提高硫分析准确度 和精密度、出乎意料地提高硫分析速度，满足炉前快速分析的需求。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含硫标准物质，硫含量质量百 分比为0.00002％-0.0005％。
所述标准物质具有助熔剂的助熔性能。
另外，本发明还提供一种制备如前所述标准物质的方法，该方法制备的标 准物质均匀性和熔融性好，可显著提高硫分析的精确度。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备如前所述标准物质的方法， 包括以下步骤
S1，制备得到助熔剂；
S2，助熔剂制备成候选物；
S3，对候选物进行均匀性检验、稳定性检验、定值、标准值的确定及总不 确定度的估计，确定硫含量质量百分比，作为标准物质硫的标准值。
S1中制备得到助熔剂的步骤包括
SS1，选取纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，混匀，压制成型，烧结， 得到烧结物；
SS2，将制得的烧结物破碎、过筛，取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料；
SS3，选取粒度为20目-60目的锡粒0.1-0.5份，60目-300目的五氧化二 钒0.1-0.6份，与制得的烧结物颗粒料混合，在800℃-1100℃下焙烧，得到助 熔剂。
或者，S1中制备得到助熔剂的步骤包括
SS1，选取纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，混匀，压制成型，烧结， 得到烧结物；
SS2，将制得的烧结物破碎、过筛，取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料；
SS3，选取粒度为20目-60目的铜粒0.1-0.6份，与制得的烧结物颗粒料 混合，在1350℃-1400℃下焙烧，得到助熔剂。
S3中确定硫含量质量百分比按照《标准物质定值的通用原则及统计学原 理》(JJF1343-2012)中记载的方法进行。
再者，本发明还提供一种使用如前所述标准物质进行的碳硫仪初始化方法， 极为简便，不涉及压力钢瓶的特殊技安要求以及碳硫仪的硬软件等操作，在碳 硫仪有或可能有异常状况时，不需要专业人员即可进行，保证碳硫仪随时都在 良好的状态下工作。
本发明提供一种使用如前所述标准物质的碳硫仪初始化方法，包括以下步 骤
S1，校准碳硫仪；
S2，多次测量所述标准物质的硫含量质量百分比；
S3，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S4，与上次平均值、标准偏差和相对标准偏差相比较。
本发明还提供一种如前所述标准物质在分析含硫样品中的应用，提高分析 结果的准确度、精密度和分析的速度。
本发明提供一种如前所述标准物质在分析含硫样品中的应用，包括在碳硫 仪校准中的应用和在试料分析中的应用。
其中，所述校准碳硫仪包括以下步骤
S1，选取一种含硫量略高于待测试料的第一标准物质；
S2，所述标准物质硫的标准值输入碳硫仪的空白项自动扣除；
S3，加入作为助溶剂的标准物质，并多次测量第一标准物质的硫含量；
S4，计算第一标准物质硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S5，以第一标准物质的硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差作为依据 标准碳硫仪；
S6，选取另一种与待测试料硫含量值相同或近似的第二标准物质，进行验 证测量；
S7，加入作为助溶剂的标准物质，利用由第一标准物质校准后的碳硫仪多 次测量第二标准物质的硫含量；
S7，计算第二标准物质硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S8，验证结果位于第二标准物质允许差范围内，完成碳硫仪校准。
所述试料分析包括以下步骤
S1，所述标准物质硫的标准值输入碳硫仪的空白项自动扣除；
S2，取含硫试料，加入所述标准物质，多次测量硫含量质量百分比；
S3，计算平均值，得到含硫试料的硫含量。
本发明技术效果：
1.制备方法的优点和价值：
(1)在冶金生产过程中，太高含量的硫会氧化成二氧化硫气体而挥发掉， 残留一定含量的硫。本发明采用一般的冶金工艺过程硫就能够实现S＜ 0.0005％，不必追求越来越低的硫空白值，降低助熔剂制备成本；
(2)只有经过均匀性检验合格的助熔剂批次，才被制备成标准物质。均匀 性检验不合格的助熔剂批次，可以当作普通的助熔剂使用。即，不用专门进行 标准物质的冶炼过程，因此也降低了标准物质制备的成本。
(3)标准物质制备是在助熔剂的基础上采取必要的均匀措施、均 匀性检验等技术步骤，因此本发明的标准物质相比普通的助熔剂更均 匀，因而提供热量更均匀、提高熔体流动性效果更好，即更有利于后续的使 用。
2.本发明提供一种新型的标准物质，丰富了现有标准物质类型，开 辟了一种预想不到的碳硫仪初始化方法。
3.使用本发明的标准物质作为助熔剂使用，明显提高分析结果的准 确度、精密度。提高分析速度的效果达到了出乎意料的程度，满足炉前快速 分析需求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、标准物质的制备
1.助熔剂的制备
选取纯钨粉1.5份，纯铁粉0.5份，混匀，压制成型，烧结，得到烧结物， 取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料，选取粒度为20目-60目的锡粒0.2份， 60目-300目的五氧化二钒0.2份，与制得的烧结物颗粒料混合，在 800℃-1100℃下焙烧，得到助熔剂。
2.将助熔剂破碎、混匀、过筛，得到候选物。
3.按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)，对候选物进行均匀 性检验、稳定性检验、定值、标准值的确定及总不确定度的估计，最终结果表 明该候选物均匀性和稳定性良好，硫的标准值S：0.00010％±0.00001％。
(1)均匀性检验
从候选标准物质的150个包装中随机抽取11个包装，每个包装抽取3个子 样品进行瓶间和瓶内均匀性检验。取样量为1.0g，按照《钢铁总碳硫含量的 测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)第 8.3.1.3节操作步骤测量硫含量，其均匀性检验测试结果如表1所示。根据《标 准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343-2012)中的方法进行F检验 统计分析，计算所得F值<F0.05(10,22)。结果表明，所得候选标准物质在95％置 信区间下不存在显著性差异，即候选标准物质是均匀的。
表1含量0.00010％的标准物质均匀性检测
Figure BDA0002770229030000061
Figure BDA0002770229030000071
根据上表可知，F计算<F查表，即候选标准物质满足均匀性要求。
(2)稳定性验证
对本候选标准物质，考察其在适宜的保存条件下(15-25℃)，保存1、3、 6、12、18个月后标准物质量值变化。按照《钢铁总碳硫含量的测定高频感 应炉燃烧后红外吸收法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)第8.3.1.3节测 定硫含量，每次取5个包装，每个包装取一个样品，测量3次，计算其平均值， 将5包标准物质的测量平均值作为检测结果。根据《标准物质定值的通用原则 及统计学原理》(JJF 1343-2012)中规定的标准样品，采用(经典)线性模型进 行稳定性评价。
表2含量0.00010％的标准物质稳定性检测
Figure BDA0002770229030000072
Figure BDA0002770229030000081
(3)定值
对本候选标准物质，随机抽取11瓶样品，每瓶进行一次采样，委托8家不 同单位进行定值，按照《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收 法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)第8.3.1.3节测定硫含量。对硫测 量值，依次进行夏皮洛-威尔克正态数据检验、狄克逊和格拉布斯异常值检验、 精密度一致性检验、比较不同单位结果平均值显著性差异，最终获得该标准物 质的定值结果和不确定度结果。定值结果见表3。
表3标准物质定值数据
Figure BDA0002770229030000082
二、极为简便的碳硫仪初始化
分析硫的红外碳硫仪是一种电子设备，检测器输出电子信号。检测器输出 的电子信号，必须与化学含量相对应，即碳硫仪的初始化。使用碳硫仪时，经 过搬动，碳硫仪可能出现测量结果变动的情况。因此，使用前对碳硫仪进行初 始化。
目前的初始化方法使用气标校准，硫气体标准物质通过检测器，检测器输 出电子信号，认定电子信号为气体标准物质硫含量。基本步骤为：用已知硫含 量的SO2气体标准物质，直接流过检测器，检测器输出电子信号，计算机自动 换算、认定电子信号为已知硫含量。SO2气体标准物质储存在钢瓶中。因此，涉 及压力钢瓶的特殊技安要求以及碳硫仪的硬软件等操作。通常，在碳硫仪出厂 及经过一定年限之后，由专业人员操作。
本发明的标准物质是固体，具有助熔剂的助熔性能，当然能够自熔而完全 释放出硫。本质上，相当于SO2气体储存在本发明的固体标准物质中，SO2气体 由碳硫仪在正常测量状态产生，然后流过检测器。认定测量结果为标准物质的 硫含量，碳硫仪的初始化即可完成。
在搬动之前和搬动之后，分别对固体标准物质S：0.00010％±0.00001％进 行9次测量。结果如表4所示。
表4搬动前后标准物质硫的测量值％
Figure BDA0002770229030000091
由表4来判断，经过搬动，碳硫仪对硫的测量准确度和精密度没有变动， 极为简便的碳硫仪初始化，不涉及压力钢瓶的特殊技安要求以及碳硫仪的硬软 件等操作，因此，在碳硫仪有或可能有异常状况时，不需要专业人员，即可进 行。保证碳硫仪随时都在良好的状态下工作。
三、提高分析结果的准确度
分析变形高温合金GH4169，按《高温合金化学分析方法高频感应燃烧-红 外线吸收法测定硫含量》(HB 5220.6-2008)方法进行。其中，对试料要求测量 两次及两次以上测量，两次测量的允许差见表5。
表5两次测量结果的允许差％
硫的质量分数 允许差
＞0.0005～0.0010 0.0003
＞0.0010～0.0050 0.0005
如果两次测量在允许差范围内，则对两次测量结果进行平均，取平均值发 出报告。如果两次测量结果不在允许差范围内，则要进行第三次测量，确认取 平均值发出报告，或者取不平均的三次结果发出报告。
1.提高碳硫仪校准结果的准确度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为高值标准物质，称取1.00 克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果如表 6所示。
表6校准结果的准确度和精密度％
Figure BDA0002770229030000101
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
显然，从校准后的标准偏差和相对标准偏差来看，校准结果的精密度较高。
再用与试料硫含量相近的标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％作 为低值标准物质，称取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准 物质，验证测量3次，结果如表7所示。
表7验证测量结果％
Figure BDA0002770229030000111
验证测量结果都在标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％允许差的 范围内。可以进行后续的试料测量。
2.提高试料测量结果的准确度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取变形高温合金GH4169试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克 本发明的标准物质，试料测量2次，结果如表8所示。
表8变形高温合金GH4169试料测量结果％
测量值 平均值
0.00070、0.00080 0.00075
两次试料测量结果符合表5两次测量结果的允许差的要求，因此，变形高 温合金GH4169试料，按S：0.00075％向客户发出报告。
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫空白值是准确知道的，可以直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％±0.00001％) 自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。显然，试料测量结果 的准确度较高。
加之在校准结果的准确度较高的前提下测量试料，显然，试料测量结果的 准确度更高。
四、提高分析结果的精密度
1.提高碳硫仪校准的精密度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为高值标准物质，称取1.00 克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果见表 6校准结果的准确度和精密度。
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
显然，从校准后的测量值和平均值来看，校准结果的准确度较高。
再用与试料硫含量相近的标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％， 称取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，验证测量3 次，结果如表7验证测量结果。
显然，从验证测量结果的标准偏差和相对标准偏差来判断，精密度较高。
2.提高试料测量结果的精密度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取变形高温合金GH4169试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克 本发明的标准物质，试料测量2次，结果如表8变形高温合金GH4169试料测量 结果。两次试料测量结果符合表5两次测量结果的允许差的要求，因此，变形 高温合金GH4169试料，按S：0.00085％向客户发出报告。
两次测量相差0.0001 0％，明显小于显然表5两次测量结果的允许差 0.0003％，试料测量结果的精密度较高。
五、出乎意料地提高分析速度
硫的含量对变形高温合金GH4169有很大影响，硫含量是一个关键的指标。 因此，材料部门通常要求先行测量出硫含量。如果硫含量不合格，则暂停进行 别的元素测量。这个情况就对分析速度提出了严格的要求，特别是在冶炼炉前 分析，几乎是苛刻的要求。
1.免除测量硫空白值的步骤，提高整个分析速度
变形高温合金GH4169试料中硫含量小于0.0050％时，应分析试剂和材料中 的空白值。所测定的空白值输入碳硫仪的空白项自动扣除。
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％。因此，直接将硫值输入碳硫仪的空白项 (0.00010％±0.00001％)自动扣除，免除了测量硫空白值的步骤，提高了整个 分析速度。
2.提高碳硫仪校准速度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为高值标准物质，称取1.00 克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果见表 6校准结果的准确度和精密度。
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
再用与试料硫含量相近的标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％， 称取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，验证测量3 次，结果见表7验证测量结果。
验证测量结果都在标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％允许差的 范围内。可以进行后续的试料测量。
本次碳硫仪校准共测量8次，每次60秒，总共耗时大约8分钟。
《高温合金化学分析方法高频感应燃烧-红外线吸收法测定硫含量》(HB 5220.6-2008)要求，验证分析3～5次，结果均在允许差范围内才能进行后续测 量，否则重复进行校准。校准准确度、精密度的提高，相应提高验证结果符合 要求的概率，即减低重复校准的概率。
3.提高试料分析速度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00010％±0.00001％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00010％± 0.00001％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取变形高温合金GH4169试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克 本发明的标准物质，试料测量2次，结果见表8变形高温合金GH4169试料测量 结果。
两次试料测量结果符合表5两次测量结果的允许差的要求，因此，变形高 温合金GH4169试料，按S：0.00075％向客户发出报告。
碳硫仪校准步骤可以在试料测量之前完成，本次变形高温合金GH4169试料 测量2次，第一次耗时40秒，中间过程20秒，第二次耗时40秒，总共耗时大 约2分钟。满足炉前快速分析需求。
免除测量硫空白值的步骤提高分析速度是显而易见的，降低重复测量次数 也是明显的。例如，之前曾经重复测量很多次，需要操作2小时才能完成校准 步骤。因此，使用本发明的标准物质作为助熔剂使用，提高分析速度的效果达 到了出乎意料的程度，满足炉前快速分析需求。
实施例2
一、标准物质的制备
1.助熔剂的制备
选取纯钨粉2.0份，纯铁粉1份，混匀，压制成型，烧结，得到烧结物， 将制得的烧结物破碎、过筛，取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料，选取粒度 为20目-60目的铜粒0.5份，与制得的烧结物颗粒料混合，在1350℃-1400℃ 下焙烧，得到助熔剂；
2.将助熔剂破碎、混匀、过筛，得到候选物；
3.按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)，对候选物进行均匀 性检验、稳定性检验、定值、标准值的确定及总不确定度的检验，最终结果表 明该候选物均匀性和稳定性良好，硫的标准值S：0.00040％±0.00003％。
(1)均匀性检验
从候选标准物质的150个包装中随机抽取11个包装，每个包装抽取3个子 样品进行瓶间和瓶内均匀性检验。取样量为1.0g，按照《钢铁总碳硫含量的 测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)第 8.3.1.3节测定硫含量，其均匀性检验测试结果如表9所示。根据《标准物质定 值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)中的方法进行F检验统计分析， 计算所得F值<F0.05(10,22)。结果表明，所得候选标准物质在95％置信区间下不 存在显著性差异，即候选标准物质是均匀的。
表9含量0.00040％的标准物质均匀性检测
Figure BDA0002770229030000151
Figure BDA0002770229030000161
(2)稳定性验证
对本候选标准物质，考察其在适宜的保存条件下(15-25℃)，保存1、3、 6、12、18个月后标准物质量值变化。按照高频感应燃烧-红外线吸收法测定硫 含量，每次取5个包装，每个包装取一个样品，测量3次，计算其平均值，将 5包标准物质的测量平均值作为检测结果。根据《标准物质定值的通用原则及 统计学原理》(JJF 1343-2012)中规定的标准样品，采用(经典)线性模型进行 稳定性评价。
表10含量0.00040％的标准物质稳定性检测
Figure BDA0002770229030000162
(3)定值
对本候选标准物质，随机抽取11瓶样品，每瓶进行一次采样，委托8家不 同单位进行定值，按照《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收 法》(GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000)第8.3.1.3节测定硫含量。对硫测量 值，依次对数据进行夏皮洛-威尔克正态数据检验、狄克逊和格拉布斯异常值检 验、精密度一致性检验、比较不同单位结果平均值显著性差异，最终获得该标 准物质的定值结果和不确定度结果。定值结果见表11。
表11标准物质定值数据
Figure BDA0002770229030000171
二、极为简便的碳硫仪初始化
至实施例1碳硫仪初始化之后，连续使用一个月碳硫仪，为了观察碳硫仪 是否有波动，再次对碳硫仪进行初始化。
对固体标准物质S：0.00040％±0.00003％进行9次测量。上次及本次测量 结果如下表：
表12上次和本次标准物质硫的测量值％
Figure BDA0002770229030000172
由表12来判断，连续使用一个月，碳硫仪对硫的测量准确度和精密度没有 变动，可以随时工作，不需要请求专业人员来进行调试。
三、提高分析结果的准确度
分析不锈钢，按《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》 (GB/T20123-2006/ISO 15350:2000)方法进行。
1.提高碳硫仪校准结果的准确度
本发明的标准物质具有助熔的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中硫 的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为最高点标准物质，称取 1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果 如表13所示。
表13校准结果的准确度和精密度％
Figure BDA0002770229030000181
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
选取标准物质LECO 502-704 S:0.0010％±0.0002％为最低点标准物质，称 取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结 果如下：
表14最低点标准物质测量结果％
Figure BDA0002770229030000182
显然，从最高点标准物质和最低点标准物质校准后的标准偏差和相对标准 偏差来看，校准结果的精密度较高。
再用与试料硫含量相近的标准物质LECO 501-506 S:0.0045％±0.0004％， 称取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，验证测量3 次，结果如表15所示。
表15验证测量结果％
测量值 平均值 标准偏差 相对标准偏差
0.00431、0.00469、0.00465 0.00455 0.000209 4.59
验证测量结果都在标准物质LECO 501-506 S:0.0045％±0.0004％允许差的 范围内。可以进行后续的试料测量。
2.提高试料测量结果的准确度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取不锈钢试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物 质，试料测量2次，结果如下：
表16不锈钢试料测量结果％
测量值 平均值
0.0040、0.0042 0.0041
两次试料测量结果取平均值S：0.0041％向客户发出报告。
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫空白值是准确知道的，可以直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％±0.00003％) 自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。显然，试料测量结果 的准确度较高。
加之在校准结果的准确度较高的前提下测量试料，显然，试料测量结果的 准确度更高。
四、提高分析结果的精密度
1.提高碳硫仪校准的精密度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为最高点标准物质，称取 1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果 见表13校准结果的准确度和精密度。
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
显然，从校准后的测量值和平均值来看，校准结果的准确度较高。
再用与试料硫含量相近的标准物质LECO 501-506 S:0.0045％±0.0004％， 称取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，验证测量3 次，结果如表15验证测量结果。
显然，从表15验证测量结果的标准偏差和相对标准偏差来判断，精密度较 高。
2.提高试料测量结果的精密度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取不锈钢试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物 质，试料测量2次，结果如表16不锈钢试料测量结果。不锈钢试料，按S：0.0041％ 向客户发出报告。
两次测量相差0.0002％，显然，试料测量结果的精密度较高。
《钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法》(GB/T 20123-2006/ISO15350:2000)要求，验证分析3次，结果均在允许差范围内 才能进行后续测量，否则重复进行校准。校准准确度、精密度的提高，相应提 高验证结果符合要求的的概率，即减低重复校准的概率。
五、出乎意料地提高分析速度
硫的含量对不锈钢有很大影响，硫含量是一个关键的指标。因此，材料部 门通常要求先行测量出硫含量。如果硫含量不合格，则暂停进行别的元素测量。 这个情况就对分析速度提出了严格的要求，特别是在冶炼炉前分析，几乎是苛 刻的要求。
1.免除测量硫空白值的步骤，提高整个分析速度
不锈钢试料中硫含量小于0.0050％时，应分析试剂和材料中的空白值。所 测定的空白值输入碳硫仪的空白项自动扣除。
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％。因此，直接将硫值输入碳硫仪的空白项 (0.00040％±0.00003％)自动扣除，免除了测量硫空白值的步骤，提高了整个 分析速度。
2.提高碳硫仪校准速度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
选取标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％为最高点标准物质，称取 1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，测量5次，结果 见表13校准结果的准确度和精密度。
校准后的结果都在标准物质GBW 01655 S：0.0053％±0.0004％允许差的范 围内。
再用与试料含量相近的标准物质LECO 501-506 S:0.0045％±0.0004％，称 取1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物质，验证测量3 次，结果见表15验证测量结果。
验证测量结果都在标准物质LECO 501-506 S:0.0045％±0.0004％允许差的 范围内。可以进行后续的试料测量。
本次碳硫仪校准共测量13次，每次60秒，总共耗时大约13分钟。
3.提高试料分析速度
本发明的标准物质具有助熔剂的助熔性能，在这里作为助熔剂使用，其中 硫的标准值S：0.00040％±0.00003％，直接输入碳硫仪的空白项(0.00040％± 0.00003％)自动扣除。相比原来临时分析得到的空白值，更加准确。
称取不锈钢试料1.00克(精确至0.001克)，加入1.00克本发明的标准物 质，试料测量2次，结果见表16不锈钢试料测量结果。
两次测量相差0.0002％，显然，试料测量结果的精密度较高。因此，不锈 钢试料，按S：0.0041％向客户发出报告。
碳硫仪校准步骤可以在试料测量之前完成，本次不锈钢试料测量2次，第 一次耗时40秒，中间过程20秒，第二次耗时40秒，总共耗时大约2分钟。满 足炉前快速分析需求。
免除测量硫空白值的步骤提高分析速度是显而易见的，降低重复测量次数 也是明显的。例如，之前曾经重复测量很多次，需要操作4小时才能完成校准 步骤。因此，使用本发明的标准物质作为助熔剂使用，提高分析速度的效果达 到了出乎意料的程度，满足炉前快速分析需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，对本发明进行详细描述，未详尽部 分为常规技术。但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术 人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发 明的保护范围之内。本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种含硫标准物质，其特征在于，为具有助熔性能的助熔剂，该助熔剂为硫含量质量百分比为0.00002％-0.0005％的标准物质。
2.根据权利要求1所述的含硫标准物质，其特征在于，所述助熔剂由纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，锡粒0.1-0.5份，五氧化二钒0.1-0.6份烧结而成或由纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，铜粒0.1-0.6份烧结而成，其中，作为助熔剂杂质的硫，其含量均匀性满足标准物质含量均匀性要求。
3.一种制备如权利要求1所述的标准物质的方法，其特征在于，包括以下步骤
S1，制备得到助熔剂；
S2，助熔剂制备成候选物；
S3，对候选物进行均匀性检验、稳定性检验、定值、标准值的确定及总不确定度的估计，确定硫含量质量百分比，作为标准物质硫的标准值。
4.根据权利要求3所述的制备标准物质的方法，其特征在于，S1中制备得到助熔剂的步骤包括
SS1，选取纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，混匀，压制成型，烧结，得到烧结物；
SS2，将制得的烧结物破碎、过筛，取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料；
SS3，选取粒度为20目-60目的锡粒0.1-0.5份，60目-300目的五氧化二钒0.1-0.6份，与制得的烧结物颗粒料混合，在800℃-1100℃下焙烧，得到助熔剂。
5.根据权利要求3所述的制备标准物质的方法，其特征在于，S1中制备得到助熔剂的步骤包括
SS1，选取纯钨粉1.0-2.5份，纯铁粉0.3-1.2份，混匀，压制成型，烧结，得到烧结物；
SS2，将制得的烧结物破碎、过筛，取粒度为20目-40目的烧结物颗粒料；
SS3，选取粒度为20目-60目的铜粒0.1-0.6份，与制得的烧结物颗粒料混合，在1350℃-1400℃下焙烧，得到助熔剂。
6.一种利用权利要求1所述的标准物质的在材料分析中的应用，其特征在于，包括用于碳硫仪初始化、碳硫仪校准和/或含硫样品分析。
7.根据权利要求6所述的标准物质在材料分析中的应用，其特征在于，用于进行碳硫仪初始化时，包括以下步骤
S1，校准碳硫仪；
S2，多次测量所述标准物质的硫含量质量百分比；
S3，计算校准参数，至少包括平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S4,与上次校准参数进行比较。
8.根据权利要求6所述的标准物质在材料分析中的应用，其特征在于，所述校准碳硫仪应用的过程如下：
S1，选取一种含硫量略高于待测试料的第一标准物质；
S2,所述标准物质硫的标准值输入碳硫仪的空白项自动扣除；
S3，加入作为助溶剂的标准物质，并多次测量第一标准物质的硫含量；
S4，计算第一标准物质硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S5，以第一标准物质的硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差作为依据标准碳硫仪；
S6，选取另一种与待测试料硫含量值相同或近似的第二标准物质；
S7，加入作为助溶剂的标准物质，利用由第一标准物质校准后的碳硫仪多次测量第二标准物质的硫含量；
S7，计算第二标准物质硫含量平均值、标准偏差和相对标准偏差；
S8，验证结果位于第二标准物质允许差范围内，完成碳硫仪校准。
9.根据权利要求6所述的标准物质在试料分析中的应用，其特征在于，所述试料分析包括以下步骤
S1，所述标准物质硫的标准值输入碳硫仪的空白项自动扣除；
S2，取含硫试料，加入所述标准物质，多次测量硫含量质量百分比；
S3，计算平均值，得到含硫试料的硫含量。
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