CN111751313A - 一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，利用蒙特卡洛法(MCM)评定单点校准测量系统的测量不确定度的定量数学模型，与各输入量概率分布的传递关系和参数赋值原则，通过在测量模型中以概率分布的形式输入标准物质认定值、标准物质和实际样品的用量、随机效应修正因子或相对随机误差、信号响应值，利用MCM进行随机抽样与模拟运算，输出测量结果的相关统计量、概率分布、不确定度信息。本发明通过引入两个随机效应修正因子e或相对随机误差δ表征条件变异和系统波动对校准用标准物质和实际样品测量重复性的影响，解决了MCM评定单点校准测量系统测量不确定度的模型构建与校准引入不确定度的量值导入等关键问题。
Description
技术领域
本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法。
背景技术
测量不确定度是表征合理赋予测量值的分散性，与测量结果关联的参数。正确评定测量结果的不确定度对科学、有效、正确的利用测量结果具有重要的科研与工程意义。
为指导测量不确定度的评定，ISO/IEC指南98-3:2008《测量不确定度第3部分：测量不确定度表示指南》给出了基于“不确定度传播律”获取被测量估计值的测量不确定度的方法，简称GUM法。ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008《测量不确定度评定和表示补充文件1：基于蒙特卡洛方法的分布传播》给出了基于概率分布抽样模拟的蒙特卡洛法(MCM)。其中，GUM法适用于输入量的概率分布为对称分布、输出量的概率分布近似为正态分布或t 分布，并且测量模型为线性模型或可用线性模型近似表示的情况，并在常规的化学分析和物理测试中得到了应用。在不满足上述情形，或验证GUM法的适用性与准确性时，应采用MCM法进行测量不确定度的评定。
然而，国内外公开报道中并未给出MCM法评定单点校准测量系统的测量不确定度的应用方法与实例。
无机分析方法普遍基于被测对象含量与信号响应值的线性函数关系，采用标准物质 (又称有证参考物质，包括标准样品、标准溶液)实现系统校准与待测对象的量值溯源，属于典型的“相对分析方法”，并发展形成了单点校准、双点校准、多点校准(线性拟合)及标准加入法等测量模型。其中，单点校准是化学分析、物理测试领域相对简单、实用的线性测量模型，广泛应用于色谱分析、滴定分析等分析方法及气体分析、碳硫分析等测量项目。限于上述方法的蒙特卡洛法(MCM)评定不确定度的模型构建与仪器校准(校准用标准物质)引入不确定度的量值导入等关键难点尚未得到解决，未见有MCM评定上述测量系统及方法的测量不确定度的研究与具有应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，通过引入两个随机效应修正因子e或相对随机误差δ分别表征各种条件变异和系统波动对校准用标准物质和实际样品测量过程重复性的影响，解决了蒙特卡洛法评定单点校准测量系统测量不确定度的模型构建与校准引入不确定度的量值导入等关键问题，发明了应用MCM评定单点校准测量系统的测量不确定度的定量数学模型，各输入量概率分布的传递关系与参数赋值原则，通过在测量模型中输入标准物质认定值、标准物质和实际样品的用量、随机效应修正因子或相对随机误差及信号响应值及上述输入量的概率分布，利用具备蒙特卡洛模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，可直接输出测量结果及不确定度信息。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，包括如下步骤：
步骤一：采用已知目标分析物含量的标准物质，依据单标准点校准程序确定测量系统的校准系数，然后测定实际样品的目标分析物，记录空白试验、标准物质和样品分析过程各次测量的样品量、目标分析物响应峰积分面积、目标分析物测量值；
步骤二：建立实际测量过程的单点校准测量系统的定量数学测量模型，其中，模型A和模型B是恒等式：
式中：Ab为标准物质目标分析物信号响应值；
Ay为实际样品目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
Akb为空白试验目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
mb为标准样品的用量；
my为实际样品的用量，单位与mb一致；
wb为标准样品中目标分析物的含量；
wy为实际样品中目标分析物的含量，单位与wb一致；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，eb＝1+δb，其理论值为1，无量纲；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，ey＝1+δy，其理论值为1，无量纲；
δb为标准物质中目标分析物测量结果的相对随机误差；
δy为实际样品中目标分析物测量结果的相对随机误差；
步骤三：(1)根据标准物质和实际样品用量的称量值以及所用量具校准证书提供的信息，确定标准物质、实际样品的用量mb、my及其概率分布；
(2)根据标准物质证书提供的定值信息，确定标准物质中目标分析物含量的认定值wb及其概率分布；
(3)引入eb、ey或δb、δy表征各类随机效应对测量结果的误差影响，并参与随机抽样、分布传播和模拟计算，构建由实验统计量估计随机效应修正因子e或相对随机误差δ的概率分布参数的传递关系；
步骤四：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，输入步骤二的测量模型，在测量模型中，以常量的形式输入Akb、Ab、Ay的多次测量平均值，导入步骤三所得的模型中各输入量及其概率分布，设定置信概率和模拟次数，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果。
所述的模拟结果包括但不限于实际样品中目标分析物的平均值、中位值、标准差以及所述置信概率下的不确定度、置信区间和概率分布。
所述置信概率设定为95％、99.5％、99％或99.7％。
所述模拟次数设定为1万至1000万。
优选的，所述模拟次数设定为10万、50万、100万或200万。
步骤三中，随机效应修正因子eb、ey服从均值为1，标准差的估计值分别为RSDb、RSDy的正态分布；相对随机误差δb、δy服从均值为0，标准差的估计值分别为RSDb、RSDy的正态分布；其中，RSDb、RSDy分别为标准物质、实际样品目标分析物多次测量值的相对标准偏差；在n次重复试验条件下，e或δ的平均值的标准差为
为使技术人员充分理解本发明所述的单点校准测量系统的数学定量测量模型，下面对测量模型的推导构建过程进行详细描述。
(1)线性测量系统的理论测量模型
对于线性测量系统，目标分析物的量(w·m)与信号响应值(A)呈线性函数关系：
A＝Kwm+Akb (1)
式(1)中：Akb为空白试验的信号响应值，单位与A一致；A为样品分析的信号响应值；K为线性函数的斜率；m为样品的用量；w为样品中目标分析物的相对含量。
对上述模型，即式(1)，进行恒等变换，可得到理论模型的另一种数学表达方式：
式(2)中：f为线性测量系统的校准系数，又称为校正因子，f＝1/K。
(2)线性测量系统的实际测量模型
实际测量过程存在条件变动和系统波动等随机效应，为测定结果引入了随机误差，使其无法完全符合上述理论模型，而是围绕上述线性函数关系的离散分布。为合理表征随机效应的影响，可引入测量值随机误差Δ来修正理论测量模型：
式(3)中：w’为样品中目标分析物的相对含量实际测量值，单位与理论测量值w一致；Δ为测量值的随机误差，单位与w、w’一致。
为便于分析，引入随机效应修正因子e与测量值相对随机误差δ对上式进行恒等变换，得到修正后的实际测量模型：
式(4)中：e为随机效应修正因子，e＝1+δ，e的理论值为1，无量纲；δ为测量值的相对随机误差，δ＝Δ/w，无量纲。
对于可接受的测量系统，随机误差处于可控水平，实际测量值w′是理论测量值w的可接受的估计值，则相对随机误差可用下式近似：
δ＝Δ/w≈Δ/w' (5)
(3)单点校准测量系统的数学测量模型
单点校准测量系统采用单一种类和含量水平的标准物质来确定测量系统的校准系数。
将标准物质、实际样品的相关量依次代入前述公式(4)，得到下式(6)和式(7)，其中，下标b、y分别代指标准物质、实际样品。
进一步按校准系数f相等一致，合并上述两公式，得到单点校准测量系统的数学模型：
式中：Ab为标准物质的信号响应值；
Ay为实际样品的信号响应值，单位与Ab一致；
Akb为空白试验的信号响应值，单位与Ab一致；
mb为标准物质的用量(如质量、体积)；
my为实际样品的用量(如质量、体积)，物理量及单位与mb一致；
wb为标准物质目标分析物的含量；
wy为实际样品目标分析物的含量，单位与wb一致；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，eb＝1+δb，其理论值为1，无量纲；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，ey＝1+δy，其理论值为1，无量纲；
δb为标准物质目标分析物测量值的相对随机误差，δb＝Δb/wb，其中，Δb表示标准物质目标分析物测量值的随机误差；
δy为实际样品目标分析物测量值的相对随机误差，δy＝Δy/wy，其中，Δy表示实际样品目标分析物测量值的随机误差。
为使技术人员充分理解本发明所述输入量的概率分布传递关系与参数赋值原则，给出了如下具体阐释。
上述单点校准测量系统模型中，空白试验的系统读出信号响应值(Akb)的不确定度来源于空白试验耗材用量、目标分析物残余量的不均匀性与系统波动、环境变动、仪器分辨力等随机效应引入的空白试验重复测量差异。该分量将合并在标准物质、实际样品的系统读出信号响应值(Ab、Ay)引入的不确定度，并最终包含在标准物质、实际样品测量重复性不确定度分量，即随机效应修正因子e或相对随机误差δ引入的不确定度。
为简化计算过程，以常量的形式输入Akb、Ab、Ay的多次测量平均值，并输入e或δ及其概率分布参与随机抽样、分布传播和模拟计算，以表征测量过程随机效应对空白试验、标准物质与实际样品测量重复性的影响。
e表征了各类随机效应对测量结果(标准物质、实际样品测量重复性)的误差影响，其概率分布与相对随机误差δ、随机误差Δ密切相关。测量值的随机误差概率分布规律有正态分布、t分布、三角分布和均匀分布等，但多数服从正态分布，或可近似视作正态分布。随机误差Δ视作服从均值为0，标准差为标准误差s(Δ)的正态分布，相对随机误差δ服从均值为0，标准差为s(δ)的正态分布；则e可视为服从均值为1，标准差为s(δ)的正态分布，其中s(δ)＝s(Δ)/w。实际测量结果(w′)平均值是理论测量值(真值，w)的无偏估计量，实验标准差s(w′)是标准误差的一致性估计量，其相对标准偏差(又称为变异系数、变动系数， RSD)是表征测量结果概率分布离散程度的归一化量度，则有s(Δ)＝s(w′)，s(δ)＝s(w′)/w≈RSD。根据中心极限定理，平均值的标准差(s*)与实验标准差(s)存在下列关系(式(9)， n为重复测量次数)，则多次重复试验条件下，
综上，构建了由实验统计量估计随机效应修正因子e或相对随机误差δ概率分布参数的量值传递关系。
在MCM评定中，对于标准物质、实际样品的用量mb、my，根据量具(如天平、滴定管、移液管、容量瓶)的校准证书，确定相应的概率分布参数，并输入相关量值及其概率分布，即可导入相关不确定度分量。
对于标准物质被测量认定值(wb)引入的不确定度，可根据其证书提供的定值信息(包括认定值、标准差或不确定度、扩展因子或置信概率)，输入相应的量值及其概率分布函数，以导入校准用标准物质定值过程引入不确定度分量。
通过上述分析可以明显看出本发明的有益效果是：本发明通过引入两个随机效应修正因子e或相对随机误差δ，分别表征各种条件变异和系统波动对校准用标准物质和实际样品测量重复性的影响，解决了蒙特卡洛法评定单点校准测量系统测量不确定度的模型构建与校准引入不确定度的量值导入等关键问题，提出了应用MCM评定单点校准测量系统的测量不确定度的定量数学模型、各输入量概率分布的传递关系与参数赋值原则。通过在测量模型中输入标准物质认定值(wb)，标准物质和实际样品的用量(mb、my)、随机效应修正因子(eb、 ey)或相对随机误差(δb、δy)及信号响应值(Ab、Ay、Akb)及其概率分布，利用MCM进行随机抽样与模拟运算，输出测量结果及概率分布、不确定度信息。
本发明的评定方法可直接应用于惰气熔融-红外吸收法或热导法测定氧、氮、氢，高频感应燃烧红外吸收法测定碳、硫的测量不确定度的评定工作，为上述方法的测量不确定度的评定提供了新的解决方案。
附图说明
图1为实施例1中钛合金中氢含量的蒙特卡洛法模拟输出结果的概率分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，本发明通过引入两个随机效应修正因子e或相对随机误差δ分别表征各种条件变异和系统波动对校准用标准物质和实际样品测量重复性的影响，解决了蒙特卡洛法评定单点校准测量系统测量不确定度的模型构建与校准引入不确定度的量值导入等关键问题，发明了应用MCM评定单点校准测量系统的测量不确定度的定量数学模型，各输入量概率分布的传递关系与参数赋值原则，通过在测量模型中输入标准物质认定值(wb)，标准物质和实际样品的用量(mb、my)、随机效应修正因子(eb、ey)或相对随机误差(δb、δy)及信号响应值(Ab、Ay、Akb)及其概率分布，利用MCM进行随机抽样与模拟运算，输出测量结果及概率分布、不确定度信息。具体包括以下步骤：
(1)样品分析：采用已知目标分析物含量的标准物质，依据单标准点校准程序确定测量系统的校准系数，然后测定实际样品的目标分析物。记录空白试验、标准物质和样品分析过程各次测量的样品量、目标分析物响应峰积分面积、目标分析物测量值。
(2)定量数学测量模型：建立实际测量过程的单点校准测量系统的定量数学测量模型，其中，模型A和模型B是恒等式：
式中：下标kb、b、y分别表示空白试验、标准样品、实际样品；
Ab为标准物质目标分析物信号响应值；
Ay为实际样品目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
Akb为空白试验目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
mb为标准样品的用量；
my为实际样品的用量，单位与mb一致；
wb为标准样品中目标分析物的含量；
wy为实际样品中目标分析物的含量，单位与wb一致；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，eb＝1+δb，其理论值为1，无量纲；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，ey＝1+δy，其理论值为1，无量纲；
δb为标准物质中目标分析物测量值(测量结果)的相对随机误差；
δy为实际样品中目标分析物测量值(测量结果)的相对随机误差。
(3)概率分布传递关系与参数赋值原则：
3.1根据标准物质和实际样品用量的称量值以及所用量具校准证书提供的信息，输入标准物质、实际样品用量mb、my及其概率分布；
3.2根据标准物质证书提供的定值信息，输入标准物质中目标分析物含量的认定值wb及其概率分布。
3.3引入eb、ey或δb、δy表征各类随机效应对测量结果的误差影响，并参与随机抽样、分布传播和模拟计算。其中，随机效应修正因子eb、ey服从均值为1，标准差的估计值分别为RSDb、RSDy的正态分布；相对随机误差δb、δy服从均值为0，标准差的估计值分别为RSDb、 RSDy的正态分布；其中，RSDb、RSDy分别为标准物质、实际样品目标分析物多次测量值的相对标准偏差。根据中心极限定理，在n次重复试验条件下，e或δ的平均值的标准差为
由此，构建了由实验统计量估计随机效应修正因子e或相对随机误差δ的概率分布参数的传递关系。
(4)MCM模拟：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，输入上述测量模型，以常量的形式输入Akb、Ab、Ay的多次测量平均值，并导入模型中各输入量及其概率分布，设定置信概率和模拟次数，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果。模拟结果一般包括实际样品中目标分析物的平均值、中位值、标准差，上述置信概率下的不确定度、置信区间，输出量的概率分布。
需要强调的是：
1、置信概率建议设定为95％、99.5％、99％或99.7％；
2、模拟次数可设定为1万至1000万，建议为10万、50万、100万或200万。
实施例1：利用本发明进行惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的测量不确定度评定
(1)样品分析：试验材料为钛合金，目标分析物为氢。
依据GB/T 4698.15—2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氢量的测定》(单标准点校准程序)采用惰性气体熔融-热导法测定钛合金的氢含量。
实验步骤简述如下：①空白试验：输入标称质量为100mg，测定一片锡片助熔剂及石墨套坩埚的空白值；重复试验5次，选中5次试验结果按信号响应值(以释放曲线的积分峰面积表征)扣除空白；②单点校准：准确称取0.1g钛合金标准物质(氢含量认定值为 16.0μg/g，2倍扩展不确定度为1.4μg/g)，加入一片锡片助熔剂，测定氢含量；重复测量4 次，选中标准物质的4次测量结果，输入标准物质的氢含量认定值进行单点校准，确定系统的校准系数；③样品测量：准确称取0.1g钛合金样品，加入一片锡片助熔剂，测定样品中氢的含量；重复测量7次。
上述原始实验数据列于表1，其平均值、标准偏差、相对标准偏差(RSD)、测量次数等统计数据列于表2。其中，空白试验、标准物质的测量值为单点校准后，依据新的校准系数重新计算的数据；标准差采用贝塞尔公式计算。
表1惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的原始实验数据
注：各样品的称样量、测量值、信号响应值等实验数据为——按序对应关系。
表2惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的统计数据
(2)测量模型：建立单标准点校准程序-惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的定量数学测量模型，其中，模型A和模型B是恒等式。
式中：Ab为标准物质中氢的信号响应值，单位为V·s，在表3中记为Ab(H)；
Ay为实际样品中氢的信号响应值，单位为V·s，在表3中记为Ay(H)；
Akb为空白试验中氢的信号响应值，单位为V·s，在表3中记为Akb(H)；
mb为标准样品的质量，单位为mg，在表3中记为mb(H)；
my为实际样品的质量，单位为mg，在表3中记为my(H)；
wb为标准样品的氢含量，单位为μg/g，在表3中记为wb(H)；
wy为实际样品的氢含量，单位为μg/g，在表3中记为wy(H)；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，eb＝1+δb，在表3中记为eb(H)；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，ey＝1+δy，在表3中记为ey(H)；
δb为标准物质中氢的测量结果的相对随机误差，在表3中记为δb(H)；
δy为实际样品中氢的测量结果的相对随机误差，在表3中记为δy(H)。
(3)概率分布：根据表2给出的数据，标准物质的、实际样品测量结果的相对标准偏差分别为RSDb＝0.101，RSDy＝0.040，则标准物质、实际样品的随机效应修正因子(或相对随机误差)的标准偏差分别为0.101、0.040。根据中心极限定理计算其平均值的标准差
(n为测量次数)，得到标准物质、实际样品的随机效应修正因子(或相对随机误差)平均值的标准偏差分别为0.051、0.015。
样品于托盘中心称量，忽略偏载误差，而重复性称量已包含在上述随机效应中。因此，仅考虑示值误差的影响。根据天平校准证书，天平分度值为0.1mg，估算标准物质、实际样品的称量质量mb、my的最大示值误差为±0.05mg，视为均匀分布，则半宽度为0.05mg。
根据标准物质证书，标准物质的氢含量wb＝(16.0±1.4)μg/g，k＝2，则wb＝16.0μg/g，其标准偏差为0.7μg/g。
综上，将测量模型各输入量及其概率分布汇总列于表3。
表3惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的测量模型的输入量及其概率分布
(4)MCM模拟：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的商业软件(Alchimia 4.2)进行随机抽样与模拟运算，输入上述测量模型，导入模型中各输入量及其概率分布(上文表3)，设定置信概率p＝95％，模拟次数为100万，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果及概率分布，见表4和图1。
表4惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的MCM模拟结果
为验证本发明评定结果的准确度，参考GB/T 28898—2012《冶金材料化学成分分析测量不确定度评定》，采用现有方法(GUM法)进行评定，得到惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的试验结果平均值的相对合成标准不确定度为6.87％，合成标准不确定度为1.35μg/g，扩展不确定度为2.7μg/g，测量结果可表示为(19.6±2.7)μg/g，k＝2，置信区间 (p＝95％)为[16.9μg/g，22.3μg/g]。本发明评定结果的平均值、不确定度与置信区间上、下限的偏差分别为0.1、0.0、0.2、0.3μg/g，小于数值容差0.5μg/g，因此，两种方法的评定结果一致，说明本发明提出的新的评定方法准确、可靠，可直接应用于惰气熔融-热导法测定气体含量的不确定度的评定。
实施例2：利用本发明进行惰气熔融-红外吸收法测定钛合金中氧含量的测量不确定度评定
(1)样品分析：试验材料为钛合金，目标分析物为氧。
依据GB/T 4698.7-2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氧量、氮量的测定》(方法二)采用单标准点校准程序-惰气熔融-红外吸收法测定钛合金的氧含量。实验步骤简述如下：①空白试验：输入标称质量为50mg，测定一颗镍篮及石墨套坩埚的空白值；重复试验4次，选中4次试验结果按信号响应值(以释放曲线的积分峰面积表征)扣除空白；②单点校准：准确称取约50mg钛合金标准物质(氧含量认定值为0.192％，2倍扩展不确定度为0.004％)，置于镍篮中，测定氧含量，重复测量4次；选中标准物质的4次测量结果，输入标准物质的氧含量认定值进行单点校准，确定系统的校准系数；③样品测量：准确称取约 50mg钛合金样品，置于镍篮中，测定样品中氧的含量；重复测量2次。
上述原始实验数据列于表5，其平均值、标准偏差(采用极差法计算)、相对标准偏差(RSD)、测量次数等统计数据列于表6。其中，空白试验、标准物质的测量值为单点校准后，依据新的校准系数重新计算的数据；标准差采用极差法计算，n＝2时的极差系数取 1.13，n＝4时的极差系数取2.06。
表5惰气熔融-红外吸收法测定钛合金中氧含量的原始实验数据
注：各样品的称样量、测量值、信号响应值等实验数据为一一按序对应关系。
表6惰气熔融-红外吸收法测定钛合金中氧含量的统计数据
(2)测量模型：建立单标准点校准程序-惰气熔融-红外吸收法测定钛合金中氧含量的定量数学测量模型(模型A)。
Ay为实际样品中氧的信号响应值，单位为V·s，在表7中记为Ay(O)；
Akb为空白试验样品中氧的信号响应值，单位为V·s，在表7中记为Akb(O)；
mb为标准样品的质量，单位为mg，在表7中记为mb(O)；
my为实际样品的质量，单位为mg，在表7中记为my(O)；
wb为标准样品的氧含量，以质量分数(％)表示，在表7中记为wb(O)；
wy为实际样品的氧含量，以质量分数(％)表示，在表7中记为wy(O)；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，在表7中记为eb(O)；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，在表7中记为ey(O)。
(3)概率分布：为避免重复评定，并简化计算过程，以常量的形式输入Akb(O)、 Ab(O)、Ay(O)的多次测量平均值，并输入e的概率分布参与随机抽样、分布传播和模拟计算，以表征随机效应对空白试验、标准物质与实际样品测量重复性的影响。
e表征了各类随机效应对测量结果的误差影响，服从均值为1，标准差估计值为RSD的正态分布。根据中心极限定理，在n次重复试验条件下，平均值的标准差为RSD/n。根据表6得到标准物质、实际样品的随机效应修正因子平均值的标准偏差分别为0.016、0.018。
对于其他参数，根据天平校准证书和标准物质证书提供的不确定度信息，输入标准物质、实际样品的质量mb、my、标准物质的氧含量认定值wb，以及上述输入量的概率分布。
综上，将测量模型各输入量及其概率分布汇总列于表7。
表7惰气熔融-热导法测定钛合金中氢含量的测量模型的输入量及其概率分布
(4)MCM模拟：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，输入上述测量模型，导入模型中各输入量及其概率分布(上文表7)，设定置信概率 p＝95％，模拟次数为100万，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果：平均值为0.178％、标准偏差0.0047％、中位值为0.178％、置信区间(p＝95％)为[0.169％，0.187％]、结果表示为(0.178±0.009)％，扩展不确定度为0.009％ (k＝2)。
为验证本发明评定结果的准确度，参考GB/T 28898—2012《冶金材料化学成分分析测量不确定度评定》，采用现有方法(GUM法)进行评定，得到惰气熔融-红外吸收法测定钛合金中氧含量的试验结果平均值的相对合成标准不确定度为2.63％，合成标准不确定度为0.0047％，扩展不确定度为0.009％，测量结果可表示为(0.178±0.009)％，k＝2。本发明的评定结果与现有方法的评定结果一致，说明本发明提出的新的评定方法准确、可靠，可直接应用于惰气熔融-红外吸收法测定气体含量的不确定度的评定。
实施例3：利用本发明进行高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的测量不确定度评定
(1)样品分析：试验材料为钛合金，目标分析物为碳。
参考ASTM E1941-2010《Standard Test Method for Determination of Carbonin Refractory and Reactive Metalsand Their Alloys by Combustion Analysis》(单标准点校准程序) 测定钛合金中的碳含量。实验步骤简述如下：①空白试验：输入标称质量为500mg，测定助熔剂及陶瓷坩埚的空白值；重复试验4次，选中4次试验结果按信号响应值(以释放曲线的积分峰面积表征)扣除空白；②单点校准：准确称取0.5g钛合金标准物质(碳含量认定值为0.015％，2倍扩展不确定度为0.002％)，置于陶瓷坩埚中，加入助熔剂，测定碳含量，重复测量4次；选中标准物质的4次测量结果，输入标准物质的碳含量认定值进行单点校准，确定系统的校准系数；③样品测量：准确称取0.5g样品，置于陶瓷坩埚中，加入助熔剂，测定钛合金样品的碳含量；重复测量4次。
上述原始实验数据列于表8，其平均值、标准偏差、相对标准偏差(RSD)、测量次数等统计数据列于表9。其中，空白试验、标准物质的测量值为单点校准后，依据新的校准系数重新计算的数据；标准差采用贝塞尔公式计算。
表8高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的原始实验数据
注：各样品的称样量、测量值、信号响应值等实验数据为——按序对应关系。
表9高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的统计数据
(2)测量模型：建立单标准点校准程序-高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的定量数学测量模型(模型A)。
式中：Ab为标准物质中碳的信号响应值，单位为V·s，在表10中记为Ab(C)；
Ay为实际样品中碳的信号响应值，单位为V·s，在表10中记为Ay(C)；
Akb为空白试验中碳的信号响应值，单位为V·s，在表10中记为Akb(C)；
mb为标准样品的质量，单位为mg，在表10中记为mb(C)；
my为实际样品的质量，单位为mg，在表10中记为my(C)；
wb为标准样品的碳含量，以质量分数(％)表示，在表10中记为wb(C)；
wy为实际样品的碳含量，以质量分数(％)表示，在表10中记为wy(C)；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，在表10中记为eb(C)；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，在表10中记为ey(C)。
(3)概率分布：根据表9确定各输入量的概率分布，列于表10。
表10高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的测量模型的输入量及其概率分布
(4)MCM模拟：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，输入上述测量模型，导入模型中各输入量及其概率分布(上文表10)，设定置信概率 p＝95％，模拟次数为100万，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果：平均值为0.0178％、标准偏差0.0014％、中位值为0.0178％、置信区间(p＝95％)为[0.015％，0.021％]、结果表示为(0.018±0.003)％，扩展不确定度为0.003％(k＝2)。
为验证本发明评定结果的准确度，参考GB/T 28898—2012《冶金材料化学成分分析测量不确定度评定》，采用现有方法(GUM法)进行评定，得到高频感应燃烧-红外吸收法测定钛合金中碳含量的试验结果平均值的相对合成标准不确定度为7.74％，合成标准不确定度为0.0014％，扩展不确定度为0.003％，测量结果可表示为(0.018±0.003)％，k＝2。本发明的评定结果与现有方法的评定结果一致，说明本发明提出的新的评定方法准确、可靠，可直接应用于高频感应燃烧-红外吸收法测定碳、硫含量的测量不确定度的评定。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在本发明权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：采用已知目标分析物含量的标准物质，依据单标准点校准程序确定测量系统的校准系数，然后测定实际样品的目标分析物，记录空白试验、标准物质和样品分析过程各次测量的样品量、目标分析物响应峰积分面积、目标分析物测量值；
步骤二：建立实际测量过程的单点校准测量系统的定量数学测量模型，其中，模型A和模型B是恒等式：
式中：Ab为标准物质目标分析物信号响应值；
Ay为实际样品目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
Akb为空白试验目标分析物信号响应值，单位与Ab一致；
mb为标准样品的用量；
my为实际样品的用量，单位与mb一致；
wb为标准样品中目标分析物的含量；
wy为实际样品中目标分析物的含量，单位与wb一致；
eb为标准物质测量过程的随机效应修正因子，eb＝1+δb，其理论值为1，无量纲；
ey为实际样品测量过程的随机效应修正因子，ey＝1+δy，其理论值为1，无量纲；
δb为标准物质中目标分析物测量结果的相对随机误差；
δy为实际样品中目标分析物测量结果的相对随机误差；
步骤三：(1)根据标准物质和实际样品用量的称量值以及所用量具校准证书提供的信息，确定标准物质、实际样品的用量mb、my及其概率分布；
(2)根据标准物质证书提供的定值信息，确定标准物质中目标分析物含量的认定值wb及其概率分布；
(3)引入eb、ey或δb、δy表征各类随机效应对测量结果的误差影响，并参与随机抽样、分布传播和模拟计算，构建由实验统计量估计随机效应修正因子e或相对随机误差δ的概率分布参数的传递关系；
步骤四：采用具备蒙特卡洛法模拟功能的软件或程序进行随机抽样与模拟运算，输入步骤二的测量模型，在测量模型中，以常量的形式输入Akb、Ab、Ay的多次测量平均值，导入步骤三所得的模型中各输入量及其概率分布，设定置信概率和模拟次数，由软件自动进行随机抽样与模拟计算，并输出实际样品目标分析物含量测量值的模拟结果。
2.根据权利要求1所述的一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，所述的模拟结果包括但不限于实际样品中目标分析物的平均值、中位值、标准差，所述置信概率下的不确定度、置信区间，概率分布。
3.根据权利要求1所述的一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，所述置信概率设定为95％、99.5％、99％或99.7％。
4.根据权利要求1所述的一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，所述模拟次数设定为1万至1000万。
5.根据权利要求4所述的一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，所述模拟次数设定为10万、50万、100万或200万。
6.根据权利要求1所述的一种单点校准测量系统的测量不确定度的评定方法，其特征在于，步骤三中，随机效应修正因子eb、ey服从均值为1，标准差的估计值分别为RSDb、RSDy的正态分布；相对随机误差δb、δy服从均值为0，标准差的估计值分别为RSDb、RSDy的正态分布；其中，RSDb、RSDy分别为标准物质、实际样品目标分析物多次测量值的相对标准偏差；在n次重复试验条件下，e或δ的平均值的标准差为
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