CN113184914A - 一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用，属于新能源纳米材料控制制备技术领域。该多孔胶囊状Fe2O3纳米材料外形为三维胶囊状，并具有多孔结构；以三价铁盐、磷酸氢盐和硫酸盐为原料经水热反应后高温煅烧制得，形貌规则、结构均一；通过调控水热反应体系中反应物的摩尔浓度，可实现材料的尺寸可控。将其用作锂离子电池负极材料时，具有较大的比容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料控制制备领域，具体涉及一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米级材料具有独特的物理和化学特性，例如尺寸效应和量子隧穿效应等，同时纳米材料具有较大的比表面积，使得锂离子在纳米活性材料中嵌入的深度浅，扩散路径短，这些均有利于锂离子的快速嵌入和脱出，进而提高电极活性材料的快速充放电能力。调控过渡金属氧化物的尺寸至纳米级别，在一定程度上有利于改善活性材料在脱嵌锂过程中产生的体积变化，从而提高电池的循环稳定性。此外，纳米材料较大的比表面积及多孔结构在很大程度上增加电极与电解液的接触面积，有利于改善电极材料的离子导电性。因此，材料的纳米化以及结构优化是改善电极材料电化学性能的一种有效方法。
纳米铁氧化物(α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4等)负极材料的理论容量约为 900～1000mAh/g，是商业化碳基负极材料(理论容量为372mAh/g)的2～3倍，且铁氧化物无毒、价格低廉，储量丰富，易于从大自然，可作为新型锂离子负极材料的优选。纳米Fe2O3作为电极材料具有高达1006mAh/g和5331Ah/L的理论质量比容量和体积比容量，其电化学性能可以通过对材料尺寸及形貌的调控进行优化。
目前研究者已合成多种纳米结构的Fe2O3材料，如纳米球、纳米棒、纳米纤维、纳米立方体等。然而，在作为电池负极材料时，锂离子电池在充放电循环过程中，伴随着锂离子的嵌入和脱出，该过程会引起活性材料体积的膨胀和收缩，使活性材料从集流体上脱落，进而导致锂离子电池循环容量迅速衰减。专利 CN107946590A公开了一种石榴型结构三氧化二铁材料并将其应用于锂离子负极活性材料。研究结果表明，所制备的三氧化二铁材料作为负极活性材料制备锂离子电池时，在0.1C的电流密度下首次放电比容量为887mAh/g，随着电流密度增加到0.2、0.5C，放电比容量分别下降到491、436mAh/g；循环性能显示在0.1C的电流密度下首次放电比容量为887mAh/g，30次循环后仅为381 mAh/g，容量保持率仅为43％。
因此，开发合成具有特殊形貌的Fe2O3作为锂离子电池负极材料，对进一步提高锂离子电池性能具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有的锂离子电池负极材料形貌控制技术不足，导致的循环容量迅速衰减问题，本发明的目的在于提供一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其外形为三维胶囊状，并具有多孔结构；将所制得的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料用作锂离子电池负极材料时，具有较大的比容量和较好的循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料在锂离子电池负极材料上的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其外形为三维胶囊状，并具有多孔结构。
目前，有大量研究以FeCl3为铁源，在磷酸盐存在的条件下制备出了α-Fe2O3纳米纺锤，并研究了磷酸根离子的作用及纺锤体结构的形成机理，磷酸盐离子对α-Fe2O3的特异性吸附抑制了其径向生长而使得其各向异性生长，进而形成不同长径比的纳米纺锤结构。但纳米纺锤的可控制备至今未能实现；其所形成的纳米纺锤表面也不具备多孔结构。以FeCl3为铁源，与Na2SO4水热反应可制备得到α-Fe2O3纳米棒组装的海胆结构的空心微球。
由于α-Fe2O3纳米材料尺寸、形貌、各向异性及制备条件的不同，将其用于锂离子电池材料负极材料时，性能差异也较大。据报道，通过增加赤铁矿晶体的表面积或孔隙率，可以使锂离子在α-Fe2O3表面的嵌入脱出得到改善。Li+的插层能力和对α-Fe2O3表面暴露孔洞的亲和力，使得锂离子的扩散路径变短，因此，需要合成具有更高比表面积或孔隙结构的α-Fe2O3纳米晶。
本研究中提供的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其外形为三维胶囊状，尺寸可控、结构均一；并且表面具有大量多孔结构，使得材料的比表面积增大，在作为锂离子电极材料负极时，能有效提高其电化学性能。
优选地，所述单个三维胶囊的长度为50～500nm，宽度为20～200nm。
优选地，所述多孔结构分布于Fe2O3纳米材料表面，直径为5～20nm。
本发明还提供了提供一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法，将三价铁盐、磷酸氢盐和硫酸盐混合得混合溶液，进行水热反应后煅烧即得所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料。
在本发明的技术方案中，以磷酸氢盐作为形状引导剂提供HPO4 2－，其盐溶液的水解程度大于其电离程度，使溶液呈弱碱性，对本发明的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的形貌有巨大的引导作用，促使Fe3+反应生成Fe(OH)3胶体；而硫酸盐作为反应pH缓冲调节剂，提供SO42-，对溶液的pH值进行缓冲调节，控制反应速度，使最终得到的产物颗粒均匀。
优选地，所述三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的一种；所述磷酸氢盐为K2HPO4或Na2HPO4中的一种；所述硫酸盐为K2SO4或Na2SO4中的一种。
优选地，所述三价铁盐的浓度为5～90mmol/L，磷酸氢盐的浓度为 0.1～0.6mmol/L，硫酸盐的浓度为0.1～0.6mmol/L。
优选地，所述混合溶液中三价铁盐的浓度为10～64mmol/L，磷酸氢盐的浓度为0.01～0.1mmol/L，硫酸盐的浓度为0.01～0.1mmol/L。
优选地，所述混合溶液中，三价铁盐中Fe3+、磷酸氢盐中HPO4 2－和硫酸盐中SO42-的摩尔比为(75～450):(0.1～0.2):(0.1～0.2)。
进一步优选地，所述混合溶液中，三价铁盐中Fe3+、磷酸氢盐中HPO4 2－和硫酸盐中SO42-的摩尔比为75:0.1:0.1。
应当说明的是，通过调控反应体系中反应物的摩尔浓度，可以使得所制备多孔胶囊状Fe2O3纳米材料颗粒的尺寸可控。
优选地，所述水热反应温度为120～180℃，水热时间为10～48h；进一步优选地，所述水热反应温度为160℃，反应时间为12h。
优选地，所述煅烧温度为450～900℃，煅烧时间为4～8h；进一步优选地，所述煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h。
一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用也在本发明的保护范围内。
将本发明中制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料用作锂离子电池负极材料时，首圈放电容量可达1068.2mAh/g，在循环200圈后容量衰减至约535.2mAh/g，容量衰减较为缓慢，容量保留率为50.1％，表明其具有较好的循环稳定性。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
以三价铁盐、磷酸氢盐和硫酸盐为原料，采用水热法，经过高温煅烧制备得多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，外形为两端圆润的三维胶囊状，且表面具有多孔结构，尺寸均一、可控。将其用作锂离子电池负极材料时，具有较大的比容量和较好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的XRD图；
图2为实施例1制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的扫描电镜放大图；
图4为实施例2制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料作为负极制成的锂离子电池在0.5C电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1混合工序：配制45mmol/L FeCl3溶液，0.3mmol/L K2HPO4溶液和 0.3mmol/LK2SO4溶液。取5mL FeCl3溶液、1mL K2HPO4溶液和1mL K2SO4溶液依次混合，不断搅拌，得到橙褐色溶液，最终反应体系中Fe3+、HPO4 2－和SO42-的摩尔比为75:0.1:0.1。
S2转化工序：将溶液移入具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，放入预热好的 160℃的烘箱中进行高温高压反应，反应12h后取出，得到红褐色溶液。
S3处理工序：使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，离心时需要加入无水乙醇辅助分离，将沉淀先用去离子水和少许无水乙醇洗涤以除去多余的杂质，洗涤过程中橘褐色沉淀逐渐变为红褐色，最后再用无水乙醇洗涤3次，最终得深红褐色粉末。
S4煅烧工序：将得到的固体粉末放在刚玉舟中，置于马弗炉内，在600℃烧结6h，自然冷却至室温，得到深红褐色粉末，即多孔胶囊状Fe2O3纳米材料。
图1为所得多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的XRD图，与标准PDF卡片(JCPDS No.33-0664)的衍射峰对比可知，图中的衍射峰分别对应于α-Fe2O3的(0，1，2)， (1，0，4)，(1，1，0)，(1，1，3)，(0，2，4)，(1，1，6)，(0，1，8)，(2，1， 4)和(3，0，0)面的衍射峰，没有其它杂质峰出现，表明实施例1制备的样品为纯相的α-Fe2O3；且样品粉体的特征峰强度也较高，说明样品结晶度较高。
图2为实施例1制备样品的扫描电镜图。从图中可看出，产物的长度为 400～500nm，宽度为150～200nm，且表面布满了孔洞；从图3可知，孔洞的直径约为10nm；且尺寸均一，形貌高度规则，两端圆滑，分散性较好，能够明显看出单个颗粒呈现椭球形胶囊结构。
实施例2
一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1混合工序：配制15mmol/L FeCl3溶液，0.1mmol/L K2HPO4溶液和 0.1mmol/LK2SO4溶液。取5mL FeCl3溶液、1mL K2HPO4溶液和1mL K2SO4溶液依次混合，不断搅拌，得到橙褐色溶液，最终反应体系中Fe3+、HPO4 2－和SO42-的摩尔比为75:0.1:0.1。
S2转化工序：将上述溶液移入具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，放入预热好的160℃的烘箱中进行高温高压反应，反应12h后取出，得到红褐色溶液。
S3处理工序：使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，离心时需要加入无水乙醇辅助分离，将沉淀先用去离子水和少许无水乙醇洗涤以除去多余的杂质，洗涤过程中橘褐色沉淀逐渐变为红褐色，最后再用无水乙醇洗涤3次，最终得红褐色粉末。
S4煅烧工序：将得到的固体粉末放在刚玉舟中，置于马弗炉内，在450℃煅烧8h，自然冷却至室温，得到深红褐色粉末，即多孔胶囊状Fe2O3纳米材料。
实施例2所制备得到的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，XRD表征结果与实施例1中一致，也即制备得纯相的α-Fe2O3纳米颗粒。
图4为实施例2所制备样品的扫描电镜图，由图4可以看出，产物的整体形貌为长度为80～180nm，宽度约为40nm的多孔胶囊状Fe2O3纳米颗粒，且尺寸均一，形貌规则，两端圆滑，分散性较好。所制得的多孔胶囊状Fe2O3纳米颗粒大小区别不大且颗粒的尺寸和形貌没有明显关联，与实施例1中所得多孔胶囊状 Fe2O3纳米颗粒相比，长宽同步缩小约5倍，表明可以通过等比例调控水热反应体系中三种原料的摩尔浓度来实现材料的尺寸可控。
实施例3
本实施例中多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法与实施例1中一致，不同之处在于，所用煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h。
实施例3所制备得到的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，XRD表征结果与实施例1中一致，也即制备得纯相的α-Fe2O3纳米颗粒。
实施例3中所制备得到的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，外形、尺寸与实施例1 中一致，且尺寸均一、形貌规则，表面具有多孔结构。
性能测试
将本发明实施例1制备的Fe2O3纳米材料作为锂离子电池的负极材料，并进行性能测试，具体操作过程如下：
通过组装2025型号锂离子纽扣电池完成电性能测试。首先，将质量比8：1： 1的Fe2O3纳米材料、Super P、羧甲基纤维素钠混合，并加入去离子水调制成糊状浆料，将这一浆料通过涂布机均匀涂在铜箔表面。涂膜完成后将膜片放在真空干燥箱中，80℃干燥12h，最后将干燥的极片切成Φ12的圆片即为锂离子电池的负极片。以切割好的Φ12的电极片作为待测电极，锂片为对电极，Celgard 2320 薄膜作为正负极隔膜，电解液是1.0mol L-1LiPF6溶液，其中溶剂是体积比为1:1 的1,2-碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液。在充满氩气的无水无氧手套箱中进行2025型号锂离子纽扣电池的组装和封口，电池组装完成后静置24 h后即可进行电化学性能测试。
图5为本发明实施例1制备的多孔胶囊状Fe2O3纳米材料作为负极材料制成的锂离子电池在0.5C电流密度下的充放电曲线图。实施例1制备的多孔胶囊状 Fe2O3纳米材料作为锂离子电池负极时，首圈放电容量为1068.2mAh/g，在循环 200圈后容量衰减至约535.2mAh/g，容量衰减较为缓慢，容量保留率为50.1％。综上可知，具有多孔结构的胶囊状Fe2O3纳米材料具有优异的循环稳定性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其特征在于，其外形为三维胶囊状，并具有多孔结构。
2.根据权利要求1中所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其特征在于，所述三维胶囊的长度为50～500nm，宽度为20～200nm。
3.根据权利要求1中所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料，其特征在于，所述多孔结构分布于Fe2O3纳米材料表面，直径为5～20nm。
4.权利要求1～3中任一所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三价铁盐、磷酸氢盐和硫酸盐混合得混合溶液，进行水热反应后煅烧即得所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料。
5.根据权利要求4中所述制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的一种；所述磷酸氢盐为K2HPO4或Na2HPO4中的一种；所述硫酸盐为K2SO4或Na2SO4中的一种。
6.根据权利要求4中所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，三价铁盐的浓度为10～64mmol/L，磷酸氢盐的浓度为0.01～0.1mmol/L，硫酸盐的浓度为0.01～0.1mmol/L。
7.根据权利要求4中所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，三价铁盐中Fe3+、磷酸氢盐中HPO4 2－和硫酸盐中SO42-的摩尔比为(75～450):(0.1～0.2):(0.1～0.2)。
8.根据权利要求4中所述制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120～180℃，水热时间为10～48h。
9.根据权利要求4中所述制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为450～900℃，煅烧时间为4～8h。
10.权利要求1～3中任一所述多孔胶囊状Fe2O3纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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