CN113174241A - 一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。该类石墨烯增效储热能复合材料至少具有和低温放热和放热速率快的性能，还进一步兼具优良的储能密度。本发明提供的复合材料有利于进一步充分利用太阳能进行能量存储。
Figure DDA0002751713450000011

Description

一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储热功能材料领域，涉及一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是一种取之不尽用之不竭的可再生自然能源之一，其具有不受区域限制、绿色、环保、储量丰富等一系列突出特点。随着全球现代化程度的不断加深，各行各业发展所造成的能源缺口也在逐渐的变大，而传统的化石燃料已无法满足当前不断进步的文明对于能源的需求，并且由于传统的化石燃料所导致各种环境问题也促使全球各国在逐步摆脱对化石燃料的巨大依赖，并因此而大力开发多种清洁、可再生能源。太阳能作为重要的清洁高效可再生能源，其开发与利用近年来得到了全球各界人士与日俱增的研究与关注。在这样的背景下，加大太阳能的开发与利用是我国当前研究的重点课题之一，特别是在太阳能的捕获，转换和存储方面深入研究具有重要意义。
查尔姆斯理工大学Kasper Moth-Poulsen课题组(Petersen,A.U.,Hofmann,A.I.,Moth-Poulsen,K.,Solar Energy Storage by Molecular Norbornadiene–QuadricyclanePhotoswitches:Polymer Film Devices.Adv.Sci.2019,6,1900367)报道了一种使用降冰片二烯-四环烷作为存储太阳热能的高分子材料，其在可逆光热转换方面具有较好的效果。但这种材料仅吸收紫外线(UV)，不能被任何波长范围的可见光异构化，从而限制了其在光热存储方面的应用。此外，现有技术(CN109233750A)还公开了一种有机热储能材料，该材料相比同类材料具有低导热率，成本低廉等优点；但这种材料是利用传统的相变过程进行储热，无法将太阳能作为能量来源利用起来。
偶氮苯作为一种独具特色的光致异构响应材料，近几年在太阳能热储存领域引起了与日俱增的研究与关注。偶氮苯及其衍生物可以在紫外光等外界作用下发生的不同分子结构之间的转换来将来自于太阳辐射的能量存储于分子化学键中，然后在其回复过程中，存储的能量以热的形式被释放出来，实现了封闭体系下的太阳能存储和转化的可逆循环。这种封闭循环能够在单一材料系统内实现可逆的太阳能转换和能量存储，具有无温室气体排放、含量丰富、可循环再生、以及廉价易得等优点。
现有技术中已有接枝偶氮苯的石墨烯复合储能材料，然而该储能材料的放热温度高达80℃且放热速率慢，大大限制了该材料在较低的外界温度条件下以及需要快速放热情况下的应用。因而提供一种至少具有低温放热性能和快速放热的偶氮苯接枝石墨烯的复合材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种石墨烯增效储热能复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的石墨烯增效储热能复合材料，所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；
Figure BDA0002751713430000021
根据本发明的实施方案，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30-50个碳原子接枝一个偶氮苯分子；例如，平均每35-45个碳原子接枝一个偶氮苯分子；又如，平均每37-42个碳原子接枝一个偶氮苯分子。示例性地，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48或50个碳原子接枝一个偶氮苯分子。
根据本发明的实施方案，所述式(I)所示结构的偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料具有基本如下所示的结构：
Figure BDA0002751713430000031
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的能量密度不低于100kJ·kg-1，例如能量密度为110-400kJ·kg-1，示例性为120kJ·kg-1，127.5kJ·kg-1，134.2kJ·kg-1，197.1kJ·kg-1，200kJ·kg-1，234.7kJ·kg-1，300kJ·kg-1，312.4kJ·kg-1，360kJ·kg-1。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的放热温度跨度范围(指从开始放热至放热结束的温差范围)为15-30℃，例如为17-27℃，示例性为15℃、20℃、23℃、25℃、27℃。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的初始放热温度为30-48℃，例如35-45℃，示例性为30℃、35℃、40℃、42℃、45℃。
根据本发明的实施方案，所述石墨烯增效储热能复合材料的终止放热温度为55-70℃，例如60-68℃，示例性为60℃、63℃、65℃、68℃。
本发明还提供上述石墨烯增效储热能复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备偶氮苯重氮盐溶液：将偶氮苯、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到偶氮苯重氮盐溶液；
(2)将上述偶氮苯重氮盐溶液分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热能复合材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1。优选地，所述偶氮苯的用量为2-10摩尔份，例如3-8摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-3mol/L，例如1-2mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述NaNO2以其水溶液形式加入，优选地，NaNO2水溶液以缓慢滴加形式加入。例如，NaNO2水溶液中NaNO2的浓度为50-100mg/mL，例如60-90mg/mL，示例性为60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述偶氮苯和HCl的摩尔比为1:(5-10)，例如1:(5-8)，示例性为1:5、1:6、1:7、1:8。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温条件由冰浴提供。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-2小时，例如1小时。优选地，所述反应为搅拌反应。
根据本发明的实施方案，式(I)所示结构的偶氮苯的制备方过程包括如下步骤：
(a)3-氨基-5-氟苯甲酸与NaNO2水溶液混合后，缓慢加入稀盐酸中，低温搅拌反应得到重氮盐溶液；
(b)将上述重氮盐溶液缓慢滴加入3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，滴加完成后用碱调节体系的pH，搅拌反应，得到偶氮苯的粗产物；
(c)上述粗产物经纯化后，得到式(I)所示结构的偶氮苯。
优选地，步骤(a)中，3-氨基-5-氟苯甲酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.5)，例如为1:1；例如，3-氨基-5-氟苯甲酸用量为2-30摩尔份，优选为4-15摩尔份，示例性为2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份、10摩尔份、15摩尔份、30摩尔份；
优选地，步骤(a)中，3-氨基-5-氟苯甲酸和HCl的摩尔比为1:(5-10)，例如为1:(5-8)；
优选地，所述稀盐酸中HCl的浓度为0.3-1mol/L，例如0.5mol/L。
优选地，步骤(a)中，所述低温由冰浴提供。
优选地，步骤(a)中，所述反应的时间为0.5-2小时，例如1小时。优选地，所述反应为搅拌反应。
优选地，步骤(b)中，3-氨基-5-氟苯甲酸和3,5-二甲氧基苯胺的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选1:1；
优选地，步骤(b)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种，优选为氢氧化钠；优选地，所述碱以碱溶液形式加入；优选地，碱的浓度为0.5-1mol/L；
优选地，步骤(b)中，将体系的pH值调节至5-7；
优选地，步骤(b)中，搅拌反应的搅拌速度为每分钟500-600转；优选地，搅拌反应的时间为1-5小时。
优选地，步骤(b)中，搅拌反应在惰性气氛下进行，例如在氩气气氛下进行。
优选地，步骤(b)中，所述纯化可以采用本领域已知纯化方法，例如柱层析分离。
上述偶氮苯的制备路线如下：
Figure BDA0002751713430000051
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯以还原氧化石墨烯水溶液的形式加入。优选地，所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL，例如为0.5mg/mL、1mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯水溶液与步骤(1)所述稀盐酸的体积比为(8-50):1，例如(10-30):1，示例性为10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，搅拌反应在惰性气氛下进行，例如在氩气气氛下进行。
优选地，所述搅拌反应包括两个阶段：低温反应阶段和室温反应阶段。例如，先进行低温反应阶段，于冰浴条件下搅拌1-10小时，例如2-6小时，示例性为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时；再进行室温反应阶段，于室温条件下继续搅拌反应5-24小时，例如8-20小时，示例性为5小时、10小时、15小时、20小时、24小时。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯的制备过程包括：碱性条件下，采用水合肼对氧化石墨烯进行还原处理，经洗涤和抽滤后得到所述还原氧化石墨烯。
优选地，向pH为9-12的氧化石墨烯的水溶液中加入水合肼，在惰性气氛(例如氮气)下进行还原处理。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液的pH可以通过向其中加入浓氨水来实现。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯呈均匀分散的状态。优选地，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.5-2mg/mL，例如为0.5mg/mL、1mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为1:(1-3)，例如为1:(1.5-2.5)。
优选地，还原处理的温度为85-100℃；优选地，还原处理的时间为5-10小时。
本发明中，所述的“摩尔份”可以指代1mmol或1mol。
本发明还提供上述石墨烯增效储热能复合材料在太阳能储能器件中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中的石墨烯增效储热能复合材料利用还原氧化石墨烯为模板，通过将式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝到还原氧化石墨烯表面，扫描电镜观察材料的结构后发现偶氮苯分子被成功接枝在还原氧化石墨烯表面。该类石墨烯增效储热能复合材料至少具有和低温放热和放热速率快的性能，还进一步兼具优良的储能密度。本发明提供的复合材料有利于进一步充分利用太阳能进行能量存储。
附图说明
图1为本发明制备的还原氧化石墨烯的扫描电镜照片。
图2为本发明制备的石墨烯增效储热能复合材料的扫描电镜照片。
图3为本发明制备的偶氮苯化合物的核磁表征图谱。
图4为本发明制备的石墨烯增效储热能复合材料的红外表征图谱。
图5为本发明制备的石墨烯增效储热能复合材料的差示扫描量热谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
其中在偶氮苯的合成过程中，以3-氨基-5-氟苯甲酸的摩尔量为基准，等当量、2当量分别代表为3-氨基-5-氟苯甲酸摩尔量的一倍和2倍。
下述实施例中各复合材料的能量密度测试过程：
首先将在将石墨烯增效光热储能复合材料均匀分散在丙酮中后用365nm的LED光源照射样品进行储能。完成储能后通过DSC进行测试。首先将DSC的初始温度设为10℃并稳定15分钟,之后以10℃/min的升温速率加热到140℃完成全部能量密度测试过程。
实施例1
1)偶氮苯的制备：称取2mmol的3-氨基-5-氟苯甲酸加入盛有6ml去离子水的烧杯中并与2ml 70mg/mL的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入20ml 0.5mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加至10ml含0.306g的3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，之后用质量分数为5％的Na2CO3水溶液调节pH至5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌1小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到偶氮苯粗产物。将粗产物通过重结晶提纯后得到式(I)所示结构的偶氮苯产品。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将150mL 0.5mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11,然后加入61.5μl质量分数为80％的水合肼搅拌，超声1小时使其分散均匀，然后在氮气，85℃的条件下反应5小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)石墨烯增效储热能复合材料的制备：称取2mmol的偶氮苯加入盛有10ml去离子水的烧杯中，与2ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入10ml 1mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入步骤2)制备的100ml 0.5mg·mL-1rGO水溶液中。之后继续在冰浴，氮气条件下搅拌1小时，然后升至25℃搅拌5小时。产物在离心后经去离子水、DMF分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到石墨烯增效储热能复合材料，平均每46个碳原子接枝一个式(I)所示结构的偶氮苯分子。储热密度达到134.2kJ·kg-1。
实施例2
1)偶氮苯的制备：称取8mmol的3-氨基-5-氟苯甲酸加入盛有24ml去离子水的烧杯中并与9.6ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入96ml0.5mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加入40ml含1.224g的3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，之后用质量分数为10％的Na2CO3水溶液调节pH至5.5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌2小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到偶氮苯粗产物。将粗产物通过重结晶提纯后得到最终的偶氮苯。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将300mL 0.5mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11,然后加入184.5μl质量分数为80％的水合肼搅拌，超声1小时使其分散均匀，然后在氮气，90℃的条件下反应6小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)石墨烯增效储热能复合材料的制备：称取4mmol的偶氮苯加入盛有20ml去离子水的烧杯中，与4ml 70mg/mL的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入24ml 1mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入前面制备的200ml 0.5mg·mL-1rGO水溶液中。之后继续在冰浴，氮气条件下搅拌2小时，然后升至25℃搅拌10小时。产物在离心后经去离子水、DMF分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到石墨烯增效储热能复合材料，平均每40个碳原子接枝一个式(I)所示结构的偶氮苯分子。储热密度达到197.1kJ·kg-1。
实施例3
1)偶氮苯的制备：称取10mmol的3-氨基-5-氟苯甲酸加入盛有30ml去离子水的烧杯中并与13ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入160ml 0.5mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加入50ml含1.53g的3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，之后用质量分数为7％的Na2CO3水溶液调节pH至6，在氮气氛围下继续冰浴搅拌3小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到偶氮苯粗产物。将粗产物通过重结晶提纯后得到最终的偶氮苯。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将450mL 0.5mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11,然后加入369μl质量分数为80％的水合肼搅拌，超声1小时使其分散均匀，然后在氮气，92℃的条件下反应3小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)石墨烯增效储热能复合材料的制备：称取6mmol的偶氮苯加入盛有30ml去离子水的烧杯中，与6ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入42ml 1mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入前面制备的300ml 0.5mg·mL-1rGO水溶液中。之后继续在冰浴，氮气条件下搅拌3小时，然后升至25℃搅拌15小时。产物在离心后经去离子水、DMF分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到石墨烯增效储热能复合材料，平均每30个碳原子接枝一个式(I)所示结构的偶氮苯分子。储热密度达到312.4kJ·kg-1。
实施例4
1)偶氮苯的制备：称取20mmol的3-氨基-5-氟苯甲酸加入盛有60ml去离子水的烧杯中并与28ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入360ml 0.5mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加入100ml含3.06g的3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，之后用质量分数为9％的Na2CO3水溶液调节pH至6.5，在氮气氛围下继续冰浴搅拌4小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到偶氮苯粗产物。将粗产物通过重结晶提纯后得到最终的偶氮苯。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将600mL 0.5mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11,然后加入615μl质量分数为80％的水合肼搅拌，超声1小时使其分散均匀，然后在氮气，95℃的条件下反应4小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)石墨烯增效储热能复合材料的制备：称取8mmol的偶氮苯加入盛有40ml去离子水的烧杯中，与8ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入72ml 1mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入前面制备的400ml 0.5mg·mL-1rGO水溶液中。之后继续在冰浴，氮气条件下搅拌4小时，然后升至25℃搅拌20小时。产物在离心后经去离子水、DMF分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到石墨烯增效储热能复合材料，平均每34个碳原子接枝一个式(I)所示结构的偶氮苯分子。储热密度达到234.7kJ·kg-1。
实施例5
1)偶氮苯的制备：称取30mmol的3-氨基-5-氟苯甲酸加入盛有90ml去离子水的烧杯中并与45ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入600ml 0.5mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将所得的重氮盐溶液缓慢滴加入150ml含4.59g的3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，之后用质量分数为10％的Na2CO3水溶液调节pH至7，在氮气氛围下继续冰浴搅拌5小时，反应结束后静置并进行减压抽滤得到沉淀，得到偶氮苯粗产物。将粗产物通过重结晶提纯后得到最终的偶氮苯。
2)还原氧化石墨烯的制备：用浓氨水将750mL 0.5mg·mL-1氧化石墨烯的水溶液的pH调整11,然后加入992.5μl质量分数为80％的水合肼搅拌，超声1小时使其分散均匀，然后在氮气，100℃的条件下反应5小时，产物经过去离子水多次洗涤和抽滤后得到目标还原氧化石墨烯rGO，之后再将其重新分散到去离子水中。
3)石墨烯增效储热能复合材料的制备：称取10mmol的偶氮苯加入盛有50ml去离子水的烧杯中，与10ml 70mg·mL-1的NaNO2水溶液混合后再将其缓慢滴加入100ml 1mol·L-1的HCl溶液，三者搅拌均匀后在冰浴条件下进行反应搅拌1小时得到重氮盐溶液。然后将重氮盐缓慢滴加入前面制备的500ml 0.5mg·mL-1rGO水溶液中。之后继续在冰浴，氮气条件下搅拌5小时，然后升至25℃搅拌24小时。产物在离心后经去离子水、DMF分别洗涤多次，之后进行真空干燥后得到石墨烯增效储热能复合材料，平均每48个碳原子接枝一个式(I)所示结构的偶氮苯分子。储热密度达到127.5kJ·kg-1。
图3为上述任一实施例制备得到的偶氮苯产物的核磁谱图。从图中可知，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.40(s,1H),9.98(s,2H),8.10(s,1H),7.68(d,J＝10.1Hz,1H),7.43(d,J＝8.6Hz,1H),6.32(s,2H),4.05–3.89(m,6H)，其分子中氢原子数量和种类相一致，从核磁结果上证明了偶氮苯化合物的成功制备。
对实施例3制备的石墨烯增效储热能复合材料进行表征。图4为制备得到的石墨烯增效储热能复合材料的红外谱图。从下述特征峰证明成功制备出目标石墨烯增效储热能复合材料：3324cm-1处的吸收峰为-COOH中-OH的特征吸收峰，1699cm-1处的吸收峰为-COOH中羰基的特征吸收峰，1397cm-1处的吸收峰为-N＝N-的特征吸收峰，1134cm-1处的吸收峰为-C-F的特征吸收峰。此外，如图2所示，可以清晰看出该石墨烯增效储热能复合材料具有清晰的褶皱，并且其表面显示出明显的粗糙结构；而图1所示的还原氧化石墨烯表面则较为光滑，层间分散性较好；由此证明还原氧化石墨烯在被偶氮苯接枝之后石墨烯的结构发生了明显的改变，也说明偶氮苯成功地接枝到了还原氧化石墨烯的表面，石墨烯增效储热能复合材料制备成功。
图5为实施例3石墨烯增效储热能复合材料的差示扫描量热谱图，从图中可知，该材料在42℃开始放热，65℃结束放热，在10℃min-1的升温速率下，在仅仅2.3min内就完成了将所存储能量的全部释放，并且所得到的储热密度达到312.4kJ kg-1。这些结果表明本发明的石墨烯增效储热能复合材料在低温放热、能量密度与放热速率方面具有优异的性能，有利于进一步充分利用太阳能进行能量存储。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现石墨烯增效储热能复合材料的制备，且表现出与实施例3基本一致的储能和释放性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯增效储热能复合材料，其特征在于，所述复合材料包括式(I)所示结构的偶氮苯和还原氧化石墨烯，所述式(I)所示结构的偶氮苯以共价偶联的方式接枝在还原氧化石墨烯的片层表面；
Figure FDA0002751713420000011
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的片层表面，平均每30-50个碳原子接枝一个偶氮苯分子。
优选地，所述式(I)所示结构的偶氮苯以阵列形式共价偶联接枝在还原氧化石墨烯的片层表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热能复合材料具有基本如下所示的结构：
Figure FDA0002751713420000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯增效储热能复合材料的能量密度不低于100kJ·kg-1，优选能量密度为110-400kJ·kg-1。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的放热温度跨度范围为15-30℃。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的初始放热温度为30-48℃。
优选地，所述石墨烯增效储热能复合材料的终止放热温度为55-70℃。
5.权利要求1-4任一项所述石墨烯增效储热能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备偶氮苯重氮盐溶液：将偶氮苯、NaNO2和稀盐酸水溶液混合，反应得到偶氮苯重氮盐溶液；
(2)将上述偶氮苯重氮盐溶液分散于还原氧化石墨烯中，搅拌反应，得到所述石墨烯增效储热能复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偶氮苯和NaNO2的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
优选地，步骤(1)中，所述稀盐酸水溶液中HCl的浓度为0.5-3mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述NaNO2以其水溶液形式加入；优选地，NaNO2水溶液以缓慢滴加形式加入。
优选地，步骤(1)中，所述偶氮苯和HCl的摩尔比为1:(5-10)。
优选地，步骤(1)中，所述低温条件由冰浴提供。
优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示结构的偶氮苯的制备方过程包括如下步骤：
(a)3-氨基-5-氟苯甲酸与NaNO2水溶液混合后，缓慢加入稀盐酸中，低温搅拌反应得到重氮盐溶液；
(b)将上述重氮盐溶液缓慢滴加入3,5-二甲氧基苯胺的水溶液中，滴加完成后用碱调节体系的pH，搅拌反应，得到偶氮苯的粗产物；
(c)上述粗产物经纯化后，得到式(I)所示结构的偶氮苯。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯以还原氧化石墨烯水溶液的形式加入。优选地，所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-2mg/mL。
优选地，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯水溶液与步骤(1)所述稀盐酸的体积比为(8-50):1。
优选地，步骤(2)中，搅拌反应在惰性气氛下进行。
优选地，所述搅拌反应包括两个阶段：低温反应阶段和室温反应阶段。例如，先进行低温反应阶段，于冰浴条件下搅拌1-10小时；再进行室温反应阶段，于室温条件下继续搅拌反应5-24小时。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯的制备过程包括：碱性条件下，采用水合肼对氧化石墨烯进行还原处理，经洗涤和抽滤后得到所述还原氧化石墨烯。
优选地，向pH为9-12的氧化石墨烯的水溶液中加入水合肼，在惰性气氛(例如氮气)下进行还原处理。
优选地，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为1:(1-3)。
优选地，还原处理的温度为85-100℃，还原处理的时间为5-10小时。
10.权利要求1-4任一项所述石墨烯增效储热能复合材料在太阳能储能器件中的应用。
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