CN111303439A - 一种MOFs材料的制备方法及其在氢同位素分离中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将一定量的MCl2溶于甲醇和盐酸的混合溶液中，得到溶液1；将H2BBTA溶于DMF溶液，记为溶液2，其中，H2BBTA的质量为MCl2的物质的量的0.5～10倍；步骤S2、将步骤S1得到的溶液1与溶液2混合均匀，放置于水热反应釜中反应；步骤S3、将步骤S2得到的反应产物在冷却至室温后取出，离心去除上清液后将沉淀物洗涤、分离，得到M2Cl2BBTA材料；制备的M2Cl2BBTA材料通过分别与KF、KBr或KOH溶液发生置换反应，M2Cl2BBTA材料中的Cl‑置换成F‑、Br‑或OH‑，得到与之相对应的M2X2BBTA材料。本发明还提供该MOFs材料在氢同位素分离中的应用。本发明的制备方法安全、简单；制备的MOFs材料在77K～100K温度有良好的氢同位素分离选择性；在分离选择氢同位素时，能耗消耗低。

Description

一种MOFs材料的制备方法及其在氢同位素分离中的应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体地讲，是涉及一种MOFs材料的制备方法及其在氢同位素分离中的应用。
背景技术
氘是氢的一种稳定同位素，在科研和工业上都有非常重要的应用。与不可再生能源和常规清洁能源不同，聚变能具有资源无限，不污染环境，不产生高放射性核废料等优点，是人类未来能源的主导形式之一。在聚变反应堆中，氘气作为燃料参与反应，1升海水中提取出的氘进行核聚变放出的能量相当于300升汽油燃烧释放的能量。由于天然氢中氘丰度仅150ppm左右，而氢(H)和氘(D)具有几乎相同的尺寸、形状和性质，高效氢氘分离成了氘广泛应用的关键。
气体分离发展到现在已经十分成熟，但对同位素气体进行分离却不是那么容易。氢同位素分子的分子尺寸、热力学性质是完全一样的。目前氢同位素气体分离技术还非常有限，比较成熟的是利用气体沸点微弱差异的低温精馏法，但是存在能源消耗大，分离因子不高的缺点，在24K温度下H2/D2选择性仅有1.5。此外一些其它的方法，如热扩散法、化学交换法也有研究用于氢同位素分离，仍然存在能耗高和选择性差的缺点。
近年来，随着微孔材料的发展，对利用量子筛分效应进行氢同位素分离的研究逐渐变得火热。当微孔材料的孔径尺寸与气体分子的尺寸差异与气体分子的德布罗意波长接近时，气体分子与微孔材料在低温条件下相互作用时会产生量子效应。具体到氢同位素分离领域相对较重的D2相较于H2扩散的快。通常温度越低，扩散速率差别越显著，分离选择性也就越高。碳纳米管、碳纳米角、碳分子筛、4A、5A、13X型沸石分子筛等多孔材料相继被报道用于H2/D2分离。研究发现分离温度控制在30K以下才能获得比较好的分离度，特别是在20K附近时H2/D2分离度最高可达10左右，然而分离度随着温度升高快速下降，在液氮温度77K上H2/D2分离度普遍低于2。
金属有机框架(MOFs)作为近年来迅速发展的微孔材料，引起了各个领域学者的广泛关注。MOFs材料，是无机金属中心与有机配体通过自组装反应连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有其孔道结构规整有序、无机金属中心和孔径结构变化可人为调节、骨架易修饰等特点。利用MOFs材料开放金属位点和氢氘分子吸附焓的差异，能够实现在液氮77K及以上温度氢同位素气体分离。但是目前能够实现在液氮77K及以上温度实现氢同位素气体高效分离的相关报道非常有限。大部分都是在低温下(30K附近)有较高的分离度，随着温度升高分离度快速下降。因此，研发在液氮77K及以上温度具有高分离选择性氢同位素的MOFs材料非常重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种MOFs材料的制备方法，该制备方法具有制备方法简单、安全的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将一定量的MCl2溶于甲醇和盐酸的混合溶液中，得到溶液1；将H2BBTA溶于DMF溶液，记为溶液2，其中，H2BBTA的质量为MCl2的物质的量的0.5～10倍；
步骤S2、将步骤S1得到的溶液1与溶液2混合均匀，放置于水热反应釜中反应；
步骤S3、将步骤S2得到的反应产物在冷却至室温后取出，离心去除上清液后将沉淀物洗涤、分离，得到M2Cl2BBTA材料。
进一步地，所述步骤S1中的MCl2，其中，M为Ni、Co、Fe、Mn中的一种。
具体地，所述步骤S2保持水热反应釜内的温度在50℃～100℃，反应时长为24～72h。
具体地，所述步骤S3中的离心转速为5000r/min～10000r/min。
具体地，所述步骤S3中的M2Cl2BBTA材料通过分别与KF、KBr或KOH溶液发生置换反应，将M2Cl2BBTA材料中的Cl-置换成F-、Br-或OH-，得到与之相对应的M2X2BBTA材料，置换反应时间保持在6h～12h。
本发明提供上述制备方法制备的MOFs材料在氢同位素分离领域的应用，经由本制备方法制备出的MOFs材料在温度77K～100K具有良好的氢同位素分离选择性和分离时能耗消耗低的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，包括以下使用步骤：
步骤1、将制备好的M2X2BBTA材料干燥处理；
步骤2、将干燥好的M2X2BBTA材料真空下活化；
步骤3、将活化好的M2X2BBTA材料在液氮温度附近分离氢氘的混合气体。
进一步地，所述步骤1干燥处理时保持温度在30℃～90℃。
具体地，所述步骤2活化时保持温度在100℃～200℃，活化时长为8h～16h。
具体地，所述步骤3时保持压强在500Pa～5000Pa，保持温度在77K～100K。
本发明的分离选择的原理在于：MOFs材料是通过微孔材料对氢同位素的量子筛分作用，来实现氢同位素吸附分离。具体的吸附是发生在金属位点处，氢同位素在低温下和金属点位存在作用，且作用力大于范德华力，该种吸附称为化学亲和量子筛分效应，而由于同位素零点能的不同，同位素分子的吸附行为将变得不同，那么重同位素组分将更容易被吸附材料吸附，一般的MOFs材料在液氮77K以上基本没有同位素分离效果，但本发明中采用Ni、Co、Fe、Mn几种金属制备的MOFs材料，其金属点位与氢同位素之间的作用力相较于现有的MOFs材料更强，因此能够在77K～100K上仍然有优异的选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水热法制备MOFs材料，只需分别配置出溶液1和溶液2，再将之混合后置于水热反应釜中加热反应，反应后将之离心分离，即制得MOFs材料，整个制备过程不涉及反应剧烈的步骤，反应过程温和，危险性比较弱，因此，比较安全，且制备过程简单，易操作。
(2)本发明制备的MOFs材料在温度77K～100K具有良好的氢同位素分离选择性。
(3)本发明制备的MOFs材料可在温度77K～100K对氢同位素进行分离选择，且具有良好的分离选择性，解决了常规MOFs材料对氢同位素进行分离选择时需要在低于30K的超低温下进行的困扰，使得能耗消耗低。
附图说明
图1为Ni2Cl2BBTA材料的扫描电镜图：a为3μm时的Ni2Cl2BBTA材料的扫描电镜图，b为500nm时的Ni2Cl2BBTA材料的扫描电镜图。
图2为Ni2Cl2BBTA材料的XRD图。
图3为1:1氢氘混合气质谱分析结果图。
图4为Ni2Cl2BBTA材料氢氘混合气分离实验质谱分析结果图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
具体地，根据本发明，提供一种MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将一定量的MCl2溶于甲醇和盐酸的混合溶液中，得到溶液1；将H2BBTA溶于DMF溶液，记为溶液2，其中，H2BBTA的质量为MCl2的物质的量的0.5～10倍，M为Ni、Co、Fe、Mn中的一种；
步骤S2、将步骤S1得到的溶液1与溶液2混合均匀，放置于水热反应釜中反应，其中，水热反应釜内的温度在50℃～100℃，反应时长为24～72h；
步骤S3、将步骤S2得到的反应产物在冷却至室温后取出，在转速为5000r/min～10000r/min的条件下离心去除上清液，再将沉淀物洗涤、分离，得到M2Cl2BBTA材料。
具体地，所述步骤S3中的M2Cl2BBTA材料通过分别与KF、KBr或KOH溶液发生置换反应，将M2Cl2BBTA材料中的Cl-置换成F-、Br-或OH-，得到与之相对应的M2X2BBTA材料，置换反应时间保持在6h～12h。
具体地，M2X2BBTA材料包括M2Cl2BBTA材料、M2F2BBTA材料、M2Br2BBTA材料和M2OH2BBTA材料。
根据本发明，提供一种应用于氢同位素分离领域的MOFs材料的使用方法，包括如下步骤：
步骤1、将制备好的M2X2BBTA材料干燥处理，其中，干燥处理时保持温度在30℃～90℃；
步骤2、将干燥好的M2X2BBTA材料真空下活化，其中，活化时保持温度在100℃～200℃，活化时长为8h～16h；
步骤3、将活化好的M2X2BBTA材料在液氮温度附近分离氢氘的混合气体，其中，保持压强在500Pa～5000Pa，保持温度在77K～100K。
制备本MOFs材料的具体制备和应用于氢同位素分离领域的使用效果将通过如下实施例对比。
实施例1
制备Ni2Cl2BBTA材料。
取297mgNiCl2·6H2O，加入20ml甲醇和2ml盐酸混合溶液中，搅拌均匀，记为溶液1；将100mg的H2BBTA溶于20ml DMF溶液中，记为溶液2；将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀后放置入聚四氟反应釜反应；将入聚四氟反应釜放入烘箱内，在75℃反应72h后取出，置于5000r/min的离心转速下离心，再将离心液倒出，并通过DMF溶液和甲醇溶液各自洗三次后，得到蓝色固体的Ni2Cl2BBTA材料。
Ni2Cl2BBTA材料的微观形貌如图1所示，分析图1可知该Ni2Cl2BBTA材料的微观形貌，其中，图a为尺3μm度下的Ni2Cl2BBTA材料扫描电镜图，图b为500nm尺度下Ni2Cl2BBTA材料扫描电镜图；根据图2，图中1为该Ni2Cl2BBTA材料的实测结果，图中1为Ni2Cl2BBTA材料的拟合结果，分析该Ni2Cl2BBTA材料的微观结构并与拟合的XRD结果相对照，结合图1对Ni2Cl2BBTA的晶体结构分析揭示了该材料是一种由三维晶格构成的结构，该晶格呈蜂窝状网络。
实施例2
制备Co2Cl2BBTA材料。
本实施例的使用的反应材料为CoCl2。
取100mgCoCl2·6H2O，加入13ml甲醇和0.2ml盐酸混合溶液中，搅拌均匀，记为溶液1；将66.5mg的H2BBTA溶于13ml DMF溶液中，记为溶液2；将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀后放置入聚四氟反应釜反应；将入聚四氟反应釜放入烘箱内，在75℃反应72h后取出，置于5000r/min的离心转速下离心，再将离心液倒出，并通过DMF溶液和甲醇溶液各自洗三次后，得到Co2Cl2BBTA材料。
实施例3
制备Ni2F2BBTA材料
取干燥好的200mg的Ni2Cl2BBTA材料加入30mlDMF中，搅拌均匀，记为溶液1；取0.63g KF，加入30mlDMF中，搅拌均匀，记为溶液2；将溶液1和溶液2混匀，20℃下搅拌12h后，置于5000r/min的离心转速下离心，再将离心液倒出，并通过DMF和甲醇溶液各自洗三次后，得到Ni2F2BBTA材料。
实施例4
Ni2Cl2BBTA材料应用于氢同位素分离领域。
将制备好的Ni2Cl2BBTA材料在60℃温度下干燥处理；将干燥好的Ni2Cl2BBTA材料在150℃温度下真空下活化12h；将活化好的Ni2Cl2BBTA材料进行1:1氢氘混合气体的分离实验，基于本材料对氢氘气体的吸附差异来进行氢同位素分离，在90K、1000Pa压强下分离氢氘的混合气，先使Ni2Cl2BBTA材料在此环境下进行吸附，待吸附平衡10min后，抽取未被吸附的气体混合物，对Ni2Cl2BBTA材料进行加热处理，使其释放吸附的氢氘气体，同时将其进行质谱分析，分析氢同位素的含量随时间的变化，通过整个过程中脱附的各种氢同位素的总量，可以计算出它的分离比。
基于H2的相对原子质量为2amu，D2的相对原子质量为4amu，原料气1:1氢氘混合气质谱分析结果如图3所示，在吸附平衡后进行原料气1:1的氢氘混合气质谱分析，在相同体积分数时A(4amu):A(2amu)＝1.88；在加热释放吸附的氢氘气体后，进行氢氘混合气分离实验质谱分析，Ni2Cl2BBTA材料的氢氘混合气分离实验质谱分析结果如图4所示，吸附相氢氘气体质谱分析结果A(4amu):A(2amu)＝0.226，与原料气的1.88相比变化很大，通过计算可以算得在吸附压强为1000Pa，平衡时间10min时，Ni2Cl2BBTA材料的解吸气体氘丰度为91.5％，氢氘分离比为10.7。
实施例5
Co2Cl2BBTA材料应用于氢同位素分离领域。
将制备好的Co2Cl2BBTA材料在60℃温度下干燥处理；将干燥好的Co2Cl2BBTA材料在150℃温度下真空下活化12h；将活化好的Co2Cl2BBTA材料进行1:1氢氘混合气体的分离实验，基于本材料对氢氘气体的吸附差异来进行氢同位素分离，在77K、1000Pa压强下分离氢氘的混合气，先使Co2Cl2BBTA材料在此环境下进行吸附，待吸附平衡10min后，抽取未被吸附的气体混合物，对Co2Cl2BBTA材料进行加热处理，使其释放吸附的氢氘气体，同时将其进行质谱分析，分析氢同位素的含量随时间的变化，通过整个过程中脱附的各种氢同位素的总量，可以计算出它的分离比。
实施例6
Ni2F2BBTA材料应用于氢同位素分离领域。
将制备好Ni2F2BBTA材料在60℃温度下干燥处理；将干燥好的Ni2F2BBTA材料在150℃温度下真空下活化12h；将活化好的Ni2F2BBTA材料进行1:1氢氘混合气体的分离实验，基于本材料对氢氘气体的吸附差异来进行氢同位素分离，在85K、1000Pa压强下分离氢氘的混合气，先使Ni2F2BBTA材料在此环境下进行吸附，待吸附平衡10min后，抽取未被吸附的气体混合物，对Ni2F2BBTA材料进行加热处理，使其释放吸附的氢氘气体，同时将其进行质谱分析，分析氢同位素的含量随时间的变化，通过整个过程中脱附的各种氢同位素的总量，可以计算出它的分离比。
综上所述，根据实施例1～2可得，制备MOFs材料只需分别配置出溶液1和溶液2，再将之混合后置于水热反应釜中加热反应，反应后将之离心分离，即制得MOFs材料，而根据实施例3可得，将制备好Ni2F2BBTA材料分别与KF、KBr或KOH溶液发生置换反应，可得到与之相对应的M2X2BBTA材料，整个制备过程整个制备过程不涉及反应剧烈的步骤，反应过程温和，危险性都比较弱，因此，比较安全，且制备过程简单、易操作；根据现有数据可知，经过本制备方法制得的Ni2Cl2BBTA材料在温度90K，压强1000Pa下的选择分离度为10.7，基于Co、Fe、Mn均能制得相应的MOFs产物，且按照该方法制备的MOFs材料，其金属点位与氢同位素之间的作用力相较于现有的MOFs材料更强，因此虽然随着温度升高，其同位素选择能力会降低，但在温度77K～100K，本制备方法制备的MOFs材料仍具有高分离选择性；根据实施例4～6可得，将温度控制在温度77K～100K内，可进行氘气和氢气的分离且分离效果较好，这节约了分离氢同位素的能源、降低了分离氢同位素的消耗，证明了本制备方法制备的MOFs材料在温度77K～100K具有高分离选择性。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将一定量的MCl2溶于甲醇和盐酸的混合溶液中，得到溶液1；将H2BBTA溶于DMF溶液，记为溶液2，其中，H2BBTA的质量为MCl2的物质的量的0.5～10倍；
步骤S2、将步骤S1得到的溶液1与溶液2混合均匀，放置于水热反应釜中反应；
步骤S3、将步骤S2得到的反应产物在冷却至室温后取出，离心去除上清液后将沉淀物洗涤、分离，得到M2Cl2BBTA材料。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的MCl2，其中，M为Ni、Co、Fe、Mn中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2保持水热反应釜内的温度在50℃～100℃，反应时长为24～72h。
4.根据权利要求3所述的一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的离心转速为5000r/min～10000r/min。
5.根据权利要求4所述的一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的M2Cl2BBTA材料通过分别与KF、KBr或KOH溶液发生置换反应，将M2Cl2BBTA材料中的Cl-置换成F-、Br-或OH-，得到与之相对应的M2X2BBTA材料，置换反应时间保持在6h～12h。
6.一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，其中，所述MOFs材料由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备，所述MOFs材料在温度77K～100K应用于氢同位素分离。
7.根据权利要求6所述的一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，其特征在于，包括以下使用步骤：
步骤1、将制备好的M2X2BBTA材料干燥处理；
步骤2、将干燥好的M2X2BBTA材料真空下活化；
步骤3、将活化好的M2X2BBTA材料在液氮温度附近分离氢氘的混合气体。
8.根据权利要求7所述的一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，其特征在于，所述步骤1干燥处理时保持温度在30℃～90℃。
9.根据权利要求8所述的一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，其特征在于，所述步骤2活化时保持温度在100℃～200℃，活化时长为8h～16h。
10.根据权利要求9所述的一种MOFs材料在氢同位素分离中的应用，其特征在于，所述步骤3时保持压强在500Pa～5000Pa，保持温度在77K～100K。
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