CN113169280A - 光电转换元件、光电转换元件的制造方法及太阳能电池 - Google Patents

光电转换元件、光电转换元件的制造方法及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光电转换效率高的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用了该光电转换元件的太阳能电池。本发明的光电转换元件含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的钙钛矿化合物，在进行TOF‑SIMS测定时，硝酸根离子与卤素离子的强度比(NO3/X)为0.0010以上且小于0.2000。

Description

光电转换元件、光电转换元件的制造方法及太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换效率高的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用了该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术
一直以来，开发了具备在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体(光电转换元件)的太阳能电池。在这样的太阳能电池中，通过光激发而生成光载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
目前，经实用化的太阳能电池大多是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池不仅制造成本高，而且难以大型化，利用范围受限，因此使用有机半导体代替无机半导体而制造的有机太阳能电池(例如专利文献1、2)、将有机半导体与无机半导体组合而成的有机无机太阳能电池备受关注。
在有机太阳能电池、有机无机太阳能电池中，大部分情况下使用富勒烯。已知富勒烯主要作为N型半导体发挥作用。例如，专利文献1中记载了使用成为P型半导体的有机化合物和富勒烯类所形成的半导体异质结膜。然而，已知在使用富勒烯制造的有机太阳能电池、有机无机太阳能电池中，其劣化的原因是富勒烯(例如，参照非专利文献1)，寻求代替富勒烯的材料。
因此，近年来，发现了被称为有机无机混合半导体的、中心金属使用铅、锡等的具有钙钛矿结构的光电转换材料，显示出具有高光电转换效率(例如，非专利文献2)。然而，在近年来的太阳能电池的领域中，光电转换效率的竞争激烈化，寻求具有更高的光电转换效率的太阳能电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344794号公报
专利文献2：日本专利第4120362号公报
非专利文献
非专利文献1：Reese et al.，Adv.Funct.Mater.，20，3476-3483(2010)
非专利文献2：M.M.Lee et al.，Science，338，643-647(2012)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种光电转换效率高的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用了该光电转换元件的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种光电转换元件，其含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的钙钛矿化合物，在进行TOF-SIMS测定时，硝酸根离子与卤素离子的强度比(NO3/X)为0.0010以上且小于0.2000。
以下，详述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在有机无机钙钛矿化合物中加入硝酸根离子，从而光电转换效率提高，从而完成了本发明。
本发明的光电转换元件含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的钙钛矿化合物。
作为光电转换元件，包含上述钙钛矿化合物的太阳能电池也被称为有机无机混合型太阳能电池。
通过使用上述钙钛矿化合物作为光电转换元件的材料，能够提高光电转换效率。
上述A为有机碱化合物和/或碱金属。
上述有机碱化合物，具体而言，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲胺、甲基戊胺、己基甲胺、乙基丙胺、乙基丁胺、甲脒、乙脒、胍、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁烷(azete)、唑、咪唑啉、咔唑和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)、苯乙基铵等。其中，优选甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒、乙脒和它们的离子、苯乙基铵，更优选甲胺、乙胺、丙胺、甲脒和它们的离子。
作为上述碱金属，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯等。其中，优选钾。
上述M为金属原子，为铅或锡，其中，优选铅。这些金属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述X为卤素原子，例如可举出氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子可以单独使用，也可以并用2种以上。通过在结构中含有卤素，上述钙钛矿化合物可溶于有机溶剂，能够适用于廉价的印刷法等。其中，从上述钙钛矿化合物的能带隙变窄的方面出发，X优选为碘。
上述钙钛矿化合物优选具有在体心配置有金属原子M、在各顶点配置有有机碱化合物或碱金属A、在面心配置有卤素原子X的立方晶系的结构。
图1是表示作为在体心配置有金属原子M、在各顶点配置有有机碱化合物或碱金属A、在面心配置有卤素原子X的立方晶系的结构的钙钛矿化合物的晶体结构的一个例子的示意图。详细情况尚不明确，但推断通过具有上述结构，晶格内的八面体的方向能够容易地改变，因此上述钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，光电转换效率提高。
上述钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指测定X射线散射强度分布、能够检测散射峰的半导体。通过使上述钙钛矿化合物为结晶性半导体，从而上述钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，光电转换效率提高。
另外，作为结晶化的指标，也可以评价结晶度。结晶度可以通过如下方式求出：通过拟合将通过X射线散射强度分布测定检测到的来自于结晶质的散射峰和来自于非晶质部的光晕分离，求出各自的强度积分，算出整体中的结晶部分之比，从而求出。
上述钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。如果结晶度为30％以上，则上述钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，光电转换效率提高。结晶度的更优选下限为50％，进一步优选下限为70％。
另外，作为提高上述钙钛矿化合物的结晶度的方法，例如可举出热退火、激光等强度强的光的照射、等离子体照射等。
本发明的光电转换元件只要在不损害本发明的效果的范围内，则除了上述钙钛矿化合物以外，还可以包含有机半导体或无机半导体。需要说明的是，此处所说的有机半导体或无机半导体可以发挥作为空穴传输层或电子传输层的作用。
作为上述有机半导体，例如可举出聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，例如还可举出具有聚对亚苯基亚乙烯基骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。此外，例如还可举出具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物、可以进行表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
本发明的光电转换元件在包含上述钙钛矿化合物和上述有机半导体或上述无机半导体的情况下，可以是将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的钙钛矿化合物部位层叠而成的层叠体，也可以是将有机半导体或无机半导体部位与钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜。从制法简便的方面出发，优选层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选复合膜。
上述薄膜状的钙钛矿化合物部位的厚度的优选下限为5nm，优选上限为5000nm。如果上述厚度为5nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生无法电荷分离的区域，因此有助于光电转换效率的提高。上述厚度的更优选下限为10nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm，进一步优选上限为500nm。
在本发明的光电转换元件为将有机半导体或无机半导体部位与钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜的情况下，上述复合膜的厚度的优选下限为30nm，优选上限为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为40nm，更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm，进一步优选上限为1000nm。
本发明的光电转换元件在进行TOF-SIMS测定时，硝酸根离子与卤素离子的强度比(NO3/X)为0.0010以上且小于0.2000。
硝酸根离子有时在利用通常的方法制造有机无机钙钛矿化合物的情况下作为杂质少量残留。通常，这样的杂质成为光电转换效率降低的重要因素，因此尽可能地被除去。然而，本发明人等惊奇地发现，通过积极地加入硝酸根离子，能够提高所得到的光电转换元件的光电转换效率。需要说明的是，上述NO3/X的值是利用通常的制造方法制造的含有有机无机钙钛矿化合物的光电转换元件所无法实现的值。
从进一步提高光电转换效率的观点出发，上述NO3/X优选为0.0030以上，更优选为0.0060以上，进一步优选为0.0100以上。另外，NO3/X优选小于0.1000，更优选小于0.0600，进一步优选小于0.0300。
作为满足上述NO3/X的方法，可举出增加制造上述金属卤化物时使用的金属硝酸盐的量的方法、在制造钙钛矿化合物时使用的金属卤化物溶液中添加金属硝酸盐的方法等。
飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)是对固体试样照射离子束(一次离子)，利用从表面释放的离子(二次离子)的飞行时间差(飞行时间与重量的平方根成比例)对该二次离子进行质量分离的方法。在TOF-SIMS中，能够以高检测灵敏度得到与在厚度方向上距离试样表面1 nm的区域中存在的元素、分子种有关的信息。作为TOF-SIMS中使用的分析装置，可举出ION-TOF公司制“TOF-SIMS5”等。另外，上述离子强度比例如可以通过将Bi3 +离子枪作为测定用的一次离子源，在25keV的条件下进行测定来求出。
本发明的光电转换元件优选进行上述TOF-SIMS测定时的钾离子与铅或锡离子的强度比(K/M)为0.4以上且小于2.0。
如果上述钙钛矿化合物含有钾，并且其量满足上述K/M的范围，则能够进一步提高光电转换效率。从进一步提高光电转换效率的观点出发，上述K/M的更优选下限为0.5，进一步优选下限为1.0，更优选上限为1.8，进一步优选上限为1.5。作为满足上述K/M的范围的方法，可举出增加制造上述金属卤化物时使用的卤化钾的量的方法、在制造钙钛矿化合物时使用的金属卤化物溶液中添加卤化钾的方法等。
本发明的光电转换元件优选进行上述TOF-SIMS测定时的上述K/M为0.8以上，且上述NO3/X为0.0030以上。
通过满足上述K/M和NO3/X的范围，能够进一步提高光电转换效率。从进一步提高光电转换效率的观点出发，上述NO3/X的优选下限为0.0060，更优选下限为0.0100，优选上限为0.1000，更优选上限为0.0500。另外，上述K/M的更优选下限为0.9，进一步优选下限为1.0，更优选上限为1.8，进一步优选上限为1.5。
本发明的光电转换元件例如可以通过将含有金属硝酸盐、金属卤化物的溶液制膜，并在其上将含有有机碱化合物或碱金属的卤化物的溶液制膜之后进行加热处理来制造。
具有如下工序的本发明的光电转换元件的制造方法也是本发明之一，所述工序为：将含有MNO3(其中，M为铅或锡原子)所示的金属硝酸盐和MX(其中，M为铅或锡原子，X为卤素原子)所示的金属卤化物的混合溶液(第1液)制膜的第1膜形成工序；在上述第1膜上将AX(其中，A为有机碱化合物或碱金属，X为卤素原子)的溶液(第2液)制膜的第2膜形成工序；以及在第2膜形成工序后进行加热处理的工序。
在本发明的光电转换元件的制造方法中，首先，进行将含有MNO3(其中，M为铅或锡原子)所示的金属硝酸盐和MX(其中，M为铅或锡原子，X为卤素原子)所示的金属卤化物的混合溶液(第1液)制膜的第1膜形成工序。
除了通常在制造钙钛矿化合物时使用的金属卤化物以外，还使用金属硝酸盐，由此能够在所得到的光电转换元件中导入满足上述NO3/X的范围的量的硝酸根离子。
作为进行上述制膜的方法，例如可举出印刷法。通过采用印刷法，能够简易地形成大面积的光电转换元件。作为印刷法，例如可举出旋涂法、流延法等，作为使用了印刷法的方法，可举出辊对辊法等。
上述第1液中的上述金属硝酸盐的含量优选为0.1重量％以上且小于5.0重量％。
通过使上述金属硝酸盐的含量为上述范围，能够容易地将所得到的光电转换元件中的硝酸根离子的量调节为上述NO3/X的范围。上述金属硝酸盐的含量更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.3重量％以上，更优选小于2.0重量％，进一步优选小于1.0重量％。
上述第1液优选含有KX(其中，X为卤素原子)所示的卤化钾。
如果第1液含有上述KX，则能够向所得到的光电转换元件中导入钾原子，能够进一步提高光电转换效率。
上述第1液中的上述卤化钾的含量优选为0.1重量％以上且小于5.0重量％。
通过使上述卤化钾的含量为上述范围，能够容易地将所得到的光电转换元件中的钾原子的量调节至上述K/M的范围。上述第1液中的上述卤化钾的含量更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1.0重量％以上，更优选小于4.5重量％，进一步优选小于4.0重量％。
在本发明的光电转换元件的制造方法中，接下来，进行在上述第1膜上将AX(其中，A为有机碱化合物或碱金属，X为卤素原子)的溶液(第2液)制膜的第2膜形成工序。
通过在第1膜上制膜第2液的膜，从而第1膜与第2膜反应，生成钙钛矿化合物AMX。
在本发明的光电转换元件的制造方法中，接下来，进行加热处理工序。
通过进行加热处理，从而钙钛矿化合物的结晶度提高，能够进一步提高光电转换效率。上述加热处理优选为100～180℃下1～15分钟，更优选为120～140℃下3～10分钟。
通过使用本发明的光电转换元件，能够得到光电转换效率高的太阳能电池。
依次具有阴极、本发明的光电转换元件和阳极的太阳能电池也是本发明之一。
本发明的太阳能电池依次具有阴极、光电转换元件和阳极。
本说明书中，层不仅是指具有明确的边界的层，还指具有含有元素逐渐变化的浓度梯度的层。另外，本说明书中，上述光电转换元件为层。需要说明的是，层的元素分析例如可以通过进行太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS线分析测定、确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，层不仅是指平坦的薄膜状的层，还指能够与其他层一起形成复杂地交错的结构的层。
上述阴极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。作为阴极材料，例如可举出FTO(氟掺杂氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。另外，可举出金、银、钛、钼、钽、钨、碳、镍、铬等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述阴极的厚度没有特别限定，优选下限为10nm，优选上限为1000nm。如果上述厚度为10nm以上，则能够在使上述阴极作为电极发挥功能的基础上抑制电阻。如果上述厚度为1000nm以下，则能够进一步提高光的透射性。上述阴极的厚度的更优选下限为50nm，更优选上限为500nm。
上述光电转换元件可以使用与本发明的光电转换元件相同的光电转换元件。
本发明的太阳能电池可以在上述阴极与上述光电转换元件之间具有电子传输层。
上述电子传输层的材料没有特别限定，例如可举出N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体而言，例如可举出含氰基的聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅包含薄膜状的电子传输层，但优选包含多孔质状的电子传输层。特别是，光电转换元件为将有机半导体或无机半导体部位与钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜时，可以得到更复杂的复合膜(更复杂地交错的结构)，光电转换效率变高，因此，优选在多孔质状的电子传输层上制膜复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡空穴。如果上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子输送时的阻力，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
上述阳极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料。作为阳极材料，例如可举出金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料或导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述阳极的厚度没有特别限定，优选下限为10nm，优选上限为1000nm。如果上述厚度为10nm以上，则能够在使上述阳极作为电极发挥功能的基础上抑制电阻。如果上述厚度为1000nm以下，则能够进一步提高光的透射性。上述阳极的厚度的更优选下限为50nm，更优选上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以在上述光电转换元件与上述阳极之间具有空穴传输层。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，上述空穴传输层可以包含有机材料。作为上述空穴传输层的材料，例如可举出P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体而言，例如可举出聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，例如还可举出具有三苯胺骨架、聚对亚苯基亚乙烯基骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。此外，例如可举出具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸、CuSCN、CuI等铜化合物等。
上述空穴传输层可以是其一部分浸渍于上述光电转换元件，也可以在上述光电转换元件上配置成薄膜状。上述空穴传输层呈薄膜状存在时的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡电子。如果上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴输送时的阻力，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以进一步具有基板等。上述基板没有特别限定，例如可举出钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
制造本发明的太阳能电池的方法没有特别限定，例如可举出在上述基板上依次形成上述阴极、上述电子传输层、上述光电转换元件、上述空穴传输层和上述阳极的方法等。
发明的效果
根据本发明，能够提供光电转换效率高的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用了该光电转换元件的太阳能电池。
附图说明
图1是表示钙钛矿化合物的晶体结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
在玻璃基板上形成厚度1000nm的ITO膜作为阴极，依次使用纯水、丙酮、甲醇各进行10分钟超声波清洗后，使其干燥。
在ITO膜的表面上，通过溅射形成厚度20nm的薄膜状的电子传输层。此外，在薄膜状的电子传输层上，通过旋涂法涂布含有氧化钛(平均粒径10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊剂，形成厚度100nm的多孔质状的电子传输层。
接下来，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL和二甲基亚砜80μL的混合溶剂中加入作为金属卤化物的碘化铅550mg、相对于碘化铅为0.2重量％的作为金属硝酸盐的硝酸铅、相对于碘化铅为0.1重量％的作为卤化钾的碘化钾，使其溶解，制备第1液。通过旋涂法将其制膜于上述多孔质状的电子传输层上，由此形成第1膜。此外，使作为胺化合物的甲基碘化铵溶解于2-丙醇而制备6重量％的溶液(第2液)。通过旋涂法将第2液制膜于第1膜上，其后在150下进行5分钟加热处理，由此形成了包含作为钙钛矿化合物的CH3NH3PbI3、硝酸根离子和钾的厚度400nm的光电转换元件。
接下来，在光电转换元件上旋涂Spiro-OMETAD(Merck公司制)的9重量％氯苯溶液，由此形成厚度200nm的空穴传输层。
接下来，在空穴传输层上通过蒸镀形成厚度100nm的金膜作为阳极，得到层叠有阴极/电子传输层/光电转换元件/空穴传输层/阳极的太阳能电池。
(TOF-SIMS测定)
利用上述方法制作了仅包含光电转换元件的测定样品。对于所制作的测定样品，使用ION-TOF公司制“TOF-SIMS5”，将Bi3 ++离子枪作为测定用的一次离子源，进行TOF-SIMS的测定。根据所得到的测定结果，基于NO3的峰和碘离子的峰，算出硝酸根离子与碘离子的强度比(NO3/I)。另外，根据钾离子的峰和铅离子的峰，算出钾离子与铅离子的强度比(K/Pb)。将结果示于表1。需要说明的是，TOF-SIMS的具体的测定条件如下。
一次离子：Bi3 ++
离子电压：25kV
离子电流：0.1～0.2pA(脉冲电流值)
质量范围：1～500mass
分析区域：500μm×500μm(成像)
防带电：电子照射中和
随机扫描模式
(实施例2～15、比较例3、4)
如表1所示变更第1液中的硝酸铅和碘化钾的含量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池。
(比较例1、2)
在第1液中不使用硝酸铅，如表1所示地变更碘化钾的含量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池。
<评价>
对于实施例和比较例中得到的太阳能电池，进行以下的评价。将结果示于表1。
(光电转换效率的评价)
在所得到的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制，236型)，使用强度100mW/cm2的太阳能模拟(山下电装公司制)测定光电转换效率。以由比较例1得到的太阳能电池的光电转换效率为基准，将各实施例和比较例的光电转换效率标准化。
[表1]
Figure BDA0003092322850000131
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光电转换效率高的光电转换元件、该光电转换元件的制造方法以及使用了该光电转换元件的太阳能电池。

Claims (6)

1.一种光电转换元件，其特征在于，含有通式AMX所示的钙钛矿化合物，在进行TOF-SIMS测定时，硝酸根离子与卤素离子的强度比即NO3/X为0.0010以上且小于0.2000，在通式AMX中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，在进行所述TOF-SIMS测定时，钾离子与铅或锡离子的强度比即K/M为0.4以上且小于2.0。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，在进行所述TOF-SIMS测定时，所述K/M为0.8以上，并且所述NO3/X为0.0030以上。
4.一种权利要求1、2或3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括：
第1膜形成工序，将含有MNO3所示的金属硝酸盐和MX所示的金属卤化物的混合溶液即第1液制膜，其中，MNO3中的M为铅或锡原子，MX中的M为铅或锡原子，X为卤素原子；
第2膜形成工序，在所述第1膜上将AX的溶液即第2液制膜，其中，AX中的A为有机碱化合物或碱金属，X为卤素原子；以及
在第2膜形成工序后进行加热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，第1液含有由KX表示的卤化钾，其中，X为卤素原子。
6.一种太阳能电池，其特征在于，依次具有阴极、权利要求1、2或3所述的光电转换元件和阳极。
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