CN113166357B - 可固化的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及用于冷挠性应用的可固化的树脂组合物的领域，所述可固化的树脂组合物由至少一种单官能的团单体和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯制备，且在包括极冷条件下的温度在内的宽工作温度范围内表现出高性能涂层性能；制备这些可固化的组合物的方法及其用途。

Description

可固化的树脂组合物
技术领域
本发明主要涉及用于可固化的组合物的树脂领域，所述可固化的组合物由至少一种单官能的单体和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯制备，且在包括极冷条件下的温度在内的宽使用温度范围内表现出高性能涂层性能，还涉及制备这些可固化的组合物的方法及其用途。
背景技术
聚合物基材料因其高比强度、易于加工以及应用于基底时具有优异的保护能力而被广泛应用。当涉及到化学、力学和湿度方面的整体耐受性能时，热固性塑料是首选，因为致密的交联会引入力学强度以及对化学品、水、污渍和破坏的抵抗力。具有挑战性的是要避免在力学应力作用下聚合物网络变形时缺乏任何能量消散(阻尼)通道的情况下出现伴随的脆性。通常，将固化的网络的玻璃化转变调整到接近使用温度，以优化阻尼。在杨氏模量高的玻璃态的所谓脆韧转变区中，设计良好的材料可以在低于玻璃化转变温度(Tg)的有限温度范围内承受脆性故障(破坏)。但是，在通常的环境条件下，对于均匀材料，在杨氏模量(EY)足够高且避免了脆性破坏的温度范围通常为20-30℃。
韧性(UT)是一种性能，它恰当地描述具有显著杨氏模量的材料，其在破坏前可在更大程度上保持变形(延展性)。它对应于在规定的载荷条件下，材料在破坏前可储存的最大机械能密度，通常由直至破坏的应力-应变曲线下的总面积确定。
在给定的使用温度下改善韧性的一个众所周知的实例是热塑性塑料的橡胶韧性，其中将低Tg化合物(例如橡胶)按照多种策略(掺混、挤出、引发反应)掺入玻璃态环境中。基本上，引入软域作为应力耗散路径阻止致命故障的发生并提高韧性。在有限的温度范围内高效工作，采用这种方法在大范围的波动温度范围内实现合理的EY/UT平衡仍然是一个挑战。
特别是，对于其中工作温度可根据环境和大气条件(包括冷冻结条件)在很大范围内变化的某些特定的涂层应用，越来越需要在低温范围内提高性能。在大多数这些应用中，需要具有可调流动特性的液体前体，且在固化步骤之后获得涂层或材料的最终特性，固化步骤通常在环境条件下借助于促进剂或辐射源激活。
建筑、汽车、包装或电子领域中的涂层和层状材料是其中对大的温度变化的适应性是主要前提的典型的实例。
作为具体实例，在屋顶、混凝土地面、停车场、车库和仓库表面、阳台等上用作防水和防潮表面保护层的防水膜要经受环境和周围环境的永久变化，从而导致永久的材料应力，通常在-30℃至30℃之间，具体取决于地理位置。
另一个日益增长的应用涉及用于太阳能板维修的户外涂料。
其他的实例可以在汽车领域找到，其中例如汽车引擎盖下的部件需要在190℃(即-40℃至150℃)的宽温度范围内表现出机械完整性、尺寸稳定性和耐化学性。同样，对于电子工业中的印刷电路板的涂层(保形涂层)，通常会提出-40℃至120℃的热冲击要求。
EP0329441描述了分子量(Mw)为1000-6000道尔顿的氨基甲酸酯丙烯酸酯与可用于保形涂料的脂族单丙烯酸酯、脂族双环单(甲基)丙烯酸酯和任选的多官能的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
然而，仍然需要开发可固化的树脂组合物，其在自由基聚合后产生涂层、膜、层、粘合剂或部件，其在延伸至0℃以下的宽温度范围内结合了刚度和耐破坏性。
技术问题
本发明旨在提供一种用于可热固化或辐射固化的材料或涂料组合物的树脂，其在自由基聚合后产生的涂层、薄膜、层、粘合剂或部件在力学破坏方面对大的温度波动具有弹性。所产生的涂层、薄膜、层、粘合剂或部件的特征在于，在显著低于零度的宽温度范围内具有相当大的拉伸模量(杨氏模量EY)和适当的韧性(UT)。
发明概述
为了克服上述技术问题，本发明提供：
用于冷挠性应用的可固化的树脂组合物(X)，其由以下物质制备：
-A)至少一种稀释剂(D)，其包含相对于至少一种稀释剂(D)的总重量至少80wt％的至少一种单官能的单体(M1)，其中至少一种单官能的单体(M1)产生玻璃化转变温度(Tg)高于40℃的聚合物，
-B)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)，其为以下物质的反应产物：
1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)，
2)至少一种多异氰酸酯(P)，和
3)至少一种平均摩尔质量为2000-5000g/mol的羟基官能的聚醚(PE)，和
-C)至少一种自由基引发剂(I)，
-其中至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量为2000-6000g/mol，
-其中至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之比≤1.5，
-其中在自由基聚合后的可固化的树脂组合物(X)显示：
-在23℃下的杨氏模量(EY 23)为至少50MPa，
-在-20℃下的韧性(UT -20)为至少0.5J/cm3，和
-其中所述可固化的树脂组合物(X)包含相对于可固化的组合物(X)的总重量20-50wt％的至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
冷挠性应用是指自由基聚合后的可固化的树脂组合物(X)在-40℃至+150℃、优选-30℃至+30℃、更优选-20℃至+23℃、最优选-20℃至+20℃的宽温度范围内的应用。自由基聚合后的可固化的树脂组合物(X)虽然处于该温度范围，但在23℃下的杨氏模量(EY 23)仍然为至少50MPa和在-20℃下的韧性(UT -20)仍为至少0.5J/cm3。这意味着在自由基聚合后的可固化的树脂组合物(X)在力学破坏方面对大的温度波动具有弹性。冷挠性应用特别是指防水涂料应用、增材制造(3D打印)、纤维增强的复合材料、粘合剂应用、结构粘合剂应用、电绝缘应用、食品包装应用、食品包装粘合剂应用、印刷电路板涂料、保形涂料应用和用于太阳能板的修复涂料。
杨氏模量或拉伸弹性模量(EY)是提供固体材料刚度指标的力学性能。它定义了单向变形时线弹性状态下材料的拉伸应力(每单位面积的力)与拉伸应变(相对变形)之间的关系。在本发明的上下文中，根据以下用于测定拉伸性能的标准方法之一在23℃的温度下测量并报告杨氏模量：ASTM D638(塑料拉伸性能的标准测试方法)，ASTM D882(塑料薄板拉伸性能的标准测试方法)，或ISO527-1(塑料-拉伸性能的测定)，。根据一个实施方案，测量杨氏模量的标准方法是ISO527-1(塑料-拉伸性能的测定)。由于杨氏模量随温度降低而增加，在23℃下的值(EY 23)定义了合适的下限。
韧性(UT)是使材料破裂所需的每单位体积的力学能的量的指标。在本发明的上下文中，韧性是在-20℃(UT -20)温度下测定的，是根据与测定杨氏模量的相同标准方法(即，ASTM D638(塑料拉伸性能的标准测试方法)，ASTM D882(塑料薄片的拉伸性能的标准测试方法)或ISO527-1(塑料-拉伸性能的测定))测得的直至破坏的应力-应变曲线下的总面积。根据一个实施方案，测定韧性的标准方法是ISO527-1(塑料-拉伸性能的测定)。-20℃下的韧性值(UT -20)定义了合适的下限，因为它通常在较高温度下增加。
根据本发明，可固化的树脂组合物(X)在自由基聚合后在23℃下的杨氏模量(EY 23)为至少50MPa和-20℃的韧性(UT -20)为至少0.5J/cm3。借助这些平衡的力学性能，所得固化树脂涂层、薄膜、层、粘合剂或部件在延伸至0℃以下的大的温度范围内结合了刚度和耐破坏性，这是防水、阻隔涂层、食品包装粘合剂、电绝缘、保形涂料、用于太阳能板的修补涂料等应用所必需的。
自由基聚合后，可固化的树脂组合物(X)的性能平衡是通过具有羟基官能的聚醚(PE)主链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)和包含相对于稀释剂(D)的总重量至少80wt％的单官能的单体(M1)的稀释剂(D)的组合来实现，其中单体(M1)产生玻璃化转变温度(Tg)高于40℃的聚合物。至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之比≤1.5。
实际上，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的羟基官能的聚醚(PE)主链，稀释剂(D)显示出显著的极性差异。
在可固化的树脂组合物(X)聚合时建立的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的聚醚(PE)主链和单官能的单体(M1)的线性聚合物链段之间的极性的明显差异和平均摩尔质量的差异都在最终材料中引起组成的梯度，与活化的类型无关。组成的梯度由聚合后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)和包含单官能的单体(M1)的稀释剂(D)的相分离产生。该相分离导致固化的树脂组合物(X)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)和稀释剂(D)的特定分布。这种热动力学驱动的过程与自由基聚合反应一起最终导致高弹性网络，该网络在低温下表现出增强的韧性，这表现为伸长时的延迟破坏。根据本发明的可固化的树脂组合物(X)可以在大的温度范围内使用。特别地，可固化的树脂组合物(X)适合在-40℃至+150℃、优选-30℃至+30℃、更优选-20℃至+23℃、最优选-20℃至+20℃的温度范围内使用。实际上，可固化的树脂组合物(X)在这些温度范围内显示出合适的杨氏模量和韧性平衡(或抗力学破坏性)。
另外，可固化的树脂组合物(X)可以在环境温度下固化，这简化了应用过程。此外，可固化的树脂组合物(X)避免了使用通常用于2K聚氨基甲酸酯树脂体系的游离多异氰酸酯，该2K聚氨基甲酸酯树脂体系用于大温度范围和相对湿度条件的应用中。考虑到对有毒物质(多异氰酸酯)的日益关注，这是一个优点。
本发明的另一方面是制备可固化的树脂组合物(X)的方法，其包括以下步骤：
-将至少一种稀释剂(D)和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)混合，和
-通过溶解或混合添加至少一种用于活化自由基聚合反应的自由基引发剂(I)。自由基引发剂(I)可以选自热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂，无论是否与固化促进剂或其他固化助剂组合。
本发明还涉及可固化的树脂组合物(X)在冷挠性应用中的用途，其优选选自防水涂料应用、增材制造(3D打印)、纤维增强的复合材料、粘合剂应用、结构粘合剂应用、电绝缘应用、食品包装应用、食品包装粘合剂应用、印刷电路板涂料和保形涂料应用。特别地，可固化的树脂组合物(X)可例如用于防水环境固化膜防水以保护屋顶、阳台、停车场、车库和仓库表面，用于汽车应用的UV粘合剂，用于保护印刷电路板的保形涂料和太阳能板的修补涂料。
本发明的另一方面是由可固化的树脂组合物(X)制备的涂料、粘合剂、层、薄膜或部件。
本发明的另一方面是一种用可固化的树脂组合物(X)涂覆基材的方法，其包括以下步骤：
-步骤1：将可固化的树脂组合物(X)施加到基材的至少一个表面上，和
-步骤2：通过使涂覆的基材经受辐射、环境温度和/或热来固化可固化的树脂组合物(X)。
优选的实施方案
本发明提出了一种用于冷挠性应用的可固化的树脂组合物(X)，其由以下物质制备：
-A)至少一种稀释剂(D)，其包含相对于至少一种稀释剂(D)的总重量至少80wt％的至少一种单官能的单体(M1)，该至少一种单官能的单体(M1)产生玻璃化转变温度(Tg)高于40℃的聚合物，
-B)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)，其是以下物质的反应产物：
1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)，
2)至少一种多异氰酸酯(P)，和
3)至少一种平均摩尔质量为2000-5000g/mol的羟基官能的聚醚(PE)，和
-C)至少一种自由基引发剂(I)，
-其中至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量为2000-6000g/mol，
-其中至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之比≤1.5，
其中，自由基聚合后的可固化的树脂组合物(X)显示：
-在23℃下的杨氏模量(EY 23)为至少50MPa，
-在-20℃下的韧性(UT -20)为至少0.5J/cm3，和
其中可固化的树脂组合物(X)包含相对于可固化的组合物(X)的总重量20-50wt％的至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。
术语“可固化的树脂组合物”表示在通过加热或在环境温度(或室温)(无论是否使用促进剂)或通过暴露于辐射(例如紫外线，电子束)下进行热活化后均可进行自由基聚合(或固化)的组合物。可固化的树脂组合物(X)优选为可热固化的组合物或可蒸发固化的组合物。
术语“自由基聚合”是指其中活性中心为自由基的链聚合。自由基聚合涉及通过光(光解)、温度(热解)或氧化还原反应分解引发剂形成自由基，且它们的反应导致形成聚合物或聚合物网络。
玻璃化转变温度(Tg)标记了聚合物或聚合物网络(可能是橡胶状或甚至是流体)的玻璃态、刚性态和较软的松弛态之间的边界。测定固体聚合物或聚合物网络的玻璃化转变温度的合适方法是动态力学热分析，例如如标准方法ASTM D4065-01(通过动态力学分析分配玻璃化转变温度的标准测试方法)所述的。
术语“稀释剂”是指用于稀释或通过与另一种组合物混合使其更稀或粘度更低或浓度更低的溶剂或其他液体组合物。
根据一个实施方案，在进行自由基聚合后(或固化后)的可固化的树脂组合物(X)在23℃下的杨氏模量(EY 23)可为至少50MPa(兆帕)，优选至少100MPa，更优选至少200MPa，最优选至少500MPa，甚至最优选至少700MPa。23℃下的杨氏模量(EY 23)越高，则所得固化后的涂层或材料越硬和越刚。
优选地，在进行自由基聚合后(或固化后)的可固化的树脂组合物(X)在-20℃下的韧性(UT -20)为至少0.5J/cm3，更优选韧性至少为0.7J/cm3，最优选至少为1J/cm3。韧性越高，则固化的树脂对力学破坏的弹性越大。
可固化的树脂组合物(X)包含相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量20-50wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。优选地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的量为20-40wt％，更优选为20-35wt％，最优选为25-35wt％，相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量。
关于稀释剂(D)的量，相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量，可固化的树脂组合物(X)可包含50-80wt％的稀释剂(D)。优选地，相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量，可固化的树脂组合物(X)可包含60-80wt％、更优选65-80wt％、最优选65-75wt％的稀释剂(D)。
根据一个实施方案，相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量，可固化的树脂组合物(X)包含25-40wt％的至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)和60-75wt％的至少一种稀释剂(D)。
根据一个实施方案，可固化的树脂组合物(X)主要由稀释剂(D)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)和自由基引发剂(I)组成。在这种情况下，稀释剂(D)的wt％、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的wt％和自由基引发剂(I)的wt％之和为100％。
根据本发明，可固化的树脂组合物(X)包含至少一种稀释剂(D)，稀释剂(D)包含相对于至少一种稀释剂(D)的总重量至少80wt％的至少一种单官能的单体(M1),其中至少一种单官能的单体(M1)产生玻璃化转变温度(Tg)高于40℃的聚合物。优选地，由至少一种单官能的单体(M1)获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以高于50℃，更优选高于60℃，最优选高于70℃。
根据本发明的一个实施方案，稀释剂(D)可包含相对于稀释剂(D)的总重量至少85wt％、优选至少90wt％、更优选至少95wt％、最优选至少99wt％的至少一种单官能的单体(M1)，且其中至少一种单官能的单体(M1)产生玻璃化转变温度(Tg)高于40℃的聚合物。相对于稀释剂(D)的总重量，稀释剂(D)还可包含100wt％的至少一种单官能的单体(M1)。
合适的单官能的单体(M1)可以选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BuMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBuMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BuA)、丙烯酸叔丁酯(tBuA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBoMA)、丙烯酸羟乙基酯(HEA)、环三羟甲基甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、乙酸乙烯酯(VoAc)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)及其任何混合物。
更优选地，单官能的单体(M1)可以选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BuMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBuMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBoMA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)及其任何混合物。
稀释剂(D)除了单官能的单体(M1)之外还可包含至少一种双官能的单体(M2)和/或至少一种三官能的单体(M3)。
双官能的单体(M2)和三官能的单体(M3)的实例是二和三(甲基)丙烯酸酯化的单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、二脱水己糖醇二(甲基)丙烯酸酯(如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
当稀释剂(D)包含至少一种二官能的单体(M2)和/或至少一种三官能的单体(M3)时，单官能的单体(M1)的量优选为至少95wt％，而二官能的单体(M2)和/或至少一种三官能的单体(M3)的量优选小于5wt％。
根据一个实施方案，稀释剂(D)基本上由至少一种单官能的单体(M1)或单官能的单体(M1)的混合物组成，且不包含任何多官能的单体。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)是以下物质的反应产物：
1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)，
2)至少一种多异氰酸酯(P)，和
3)至少一种羟基官能的聚醚(PE)，其平均摩尔质量为2000-5000g/mol。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)优选由羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)作为端基制备。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)优选根据以下反应物摩尔比制备：[PE]/[P]/[HA]＝1/2/2。
根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)可具有式(1)：
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)-多异氰酸酯(P)-羟基官能的聚醚(PE)-聚异氰酸酯(P)-羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)可以是包含至少两个(甲基)丙烯酸官能的团的单羟基化合物，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等同物。更优选的聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物是甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。最优选丙烯酸酯衍生物。
合适的单羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)优选选自下述的单(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、丙烯酸多沙唑嗪(cardura)，其乙氧基化和/或丙氧基化和/或内酯衍生物、及其任何混合物。
优选的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)选自丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及其任何混合物。
“多异氰酸酯”(P)是指包含至少两个且通常至多六个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包含不超过六个异氰酸酯基，优选不超过三个异氰酸酯基。多异氰酸酯(P)最优选为二异氰酸酯(DI)。多异氰酸酯(P)通常选自脂族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。多异氰酸酯(P)可能含有脲基甲酸酯基、缩二脲和/或异氰脲酸酯基。
可以使用的芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合苯(BDI)、2,4-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯(TDI))、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。可以在本发明的上下文中使用的多异氰酸酯的其他实例是三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，与2,4-二异氰酸根合二苯基甲烷的工业混合物以及上述二异氰酸酯的高级同系物、2,4-二异氰酸根合甲苯以及它们与2,6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物，以及3-异丙烯基-a,a’-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。包含多于两个异氰酸酯基的多异氰酸酯是例如上述二异氰酸酯的衍生物，如1,6-二异氰酸根合己烷缩二脲和异氰脲酸酯。
根据一个实施方案，多异氰酸酯(P)选自1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸根合苯(BDI)、2,4-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯(TDI))、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TODI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合二苯基甲烷及其任何混合物。
在本发明的上下文中，优选脂族和/或脂环族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。特别优选1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的主链是至少一种羟基官能的聚醚(PE)，其平均摩尔质量为2000-5000g/mol，优选2500-4700g/mol，和更优选3000-4500g/mol。
合适的羟基官能的聚醚(PE)可以选自聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇及其任何混合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量为2000-6000g/mol，优选3000-5300g/mol，更优选3200-5200g/mol，最优选3500-5100g/mol。根据一个具体实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量为≤5500g/mol，优选为≤5200g/mol，更优选为≤5100g/mol。另外，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之间的摩尔质量比≤1.5。根据一个具体实施方案，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之间的摩尔质量比优选≤1.4。更优选≤1.3。根据另一个实施方案，至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量与至少一种羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量之间的摩尔质量比可为≤1.2。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量和羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量如下测定：
羟基官能的聚醚(PE)的平均摩尔质量(MPE)由羟值(OHV，单位为mgKOH/g，ASTME222)估算。例如，对于双官能的聚醚，MPE＝1000x56.1x2/OHV。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量(MU)理论上由至少一种羟基官能的聚醚(PE)、至少一种多异氰酸酯(P)和至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)之间的化学计量比以及各成分的摩尔质量估算。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的摩尔质量(MU)计算如下：MU＝1xMPE+2xMP+2xMHA。
氨基甲酸酯键的浓度(mol/kg)计算为每千克总组合物(包括稀释剂，PI等)的氨基甲酸酯键(NHCOO)的摩尔数。
根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的氨基甲酸酯键为0.1-1.0mol/kg，优选0.3-0.8mol/kg，更优选0.4-0.6mol/kg，最优选约0.5mol/kg。
根据一个实施方案，可固化的树脂组合物(X)仅包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而不包含其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
根据一个实施方案，可固化的树脂组合物(X)仅包含一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)，而不包含其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明，可固化的树脂组合物(X)包含至少一种自由基引发剂(I)。
优选地，可固化的树脂组合物(X)包含相对于所述可固化的树脂组合物(X)的总重量0.05-10wt％、更优选0.2-4wt％、最优选0.5-2.5wt％的至少一种自由基引发剂(I)。
自由基引发剂(I)可以选自热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂，无论是否与固化促进剂或其他固化助剂组合。
根据本发明的一个实施方案，自由基引发剂(I)可以是热引发剂，其是偶氮化合物，例如，偶氮异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(环己腈)、1,1'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)，C-C不稳定化合物，例如四苯乙二醇、过氧化物及其混合物。
根据另一个实施方案，自由基引发剂(I)可以是包含过氧化物的热引发剂。过氧化物包括有机和无机过氧化物。在一个实施方案中，热引发剂可溶于所述组合物中。过氧化物的实例包括例如过碳酸盐(式-OC(O)O-)，过氧酯(式-C(O)OO-)，二酰基过氧化物，也称为过酸酐(式-C(O)OOC(O)-)，二烷基过氧化物或过醚(式-OO-)，氢过氧化物(式-OOH)等。过氧化物性质上也可以是低聚物或聚合物。
过氧化物的实例包括例如过碳酸盐(式-OC(O)O-)，过氧酯(式-C(O)OO-)，二酰基过氧化物，也称为过酸酐(式-C(O)OOC(O)-)，二烷基过氧化物或过醚(式-OO-)，氢过氧化物(式-OOH)等。过氧化物性质上也可以是低聚物或聚合物。
热引发剂可例如包括过碳酸酯，过酸酯或过酸酐。过酸酐是例如过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化月桂酰(可作为LauroxTM购得)。过酸酯例如是过苯甲酸叔丁酯和过月桂酸2-乙基己酯。过碳酸酯是例如二叔丁基过碳酸酯和二-2-乙基己基过碳酸酯或一过碳酸酯。
在一个实施方案中，热引发剂是有机过氧化物。有机过氧化物的实例是：叔烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)，其他氢过氧化物(例如氢过氧化枯烯)，酮过氧化物(过酮，是过氧化氢和酮的加成产物，例如过氧化甲乙酮，过氧化甲基异丁基酮和过氧化乙酰丙酮)，过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯)，过氧化苯甲酰，过乙酸酯和过苯甲酸酯，过氧化月桂酰，包括(二)过氧酯，过醚(例如过氧二乙醚)。
在一个实施方案中，热引发剂包括过酸酐，例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，例如二(4-叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯，双十六烷基过氧化二碳酸酯，或二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯。
优选地，自由基引发剂(I)选自过氧化苯甲酰,1,1-双(叔丁基过氧)环己烷,o,o-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯,2,5-二甲基-2,5-二(-2-乙基己酰基过氧)己烷,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，2,2-二(叔丁基过氧)丁烷,1-氰基-1(叔丁基偶氮)环己烷及其任何组合。
合适的促进剂可以是例如胺促进剂(烷基苯胺)。烷基苯胺与过氧化物反应形成胺自由基阳离子和过氧化物自由基，且该反应在比过氧化物的热分解更低的温度下发生。
用于此目的的烷基苯胺的一些实例是N,N-二甲基苯胺(DMA)，N,N-二乙基苯胺(DEA)，N,N-二甲基对甲苯胺(DMpT)，N,N-二异丙基对甲苯胺(DiPpT)，N,N-二羟乙基对甲苯胺(DHEpT)，乙氧基化二羟乙基对甲苯胺。
合适的自由基光引发剂选自苯甲酰基膦氧化物，芳基酮，二苯甲酮，羟基化酮，I-羟基苯基酮，缩酮，茂金属及其任何组合。
根据一个实施方案，自由基引发剂(I)是自由基光引发剂，其选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基，乙氧基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚，4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，二甲氧基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，苯基(1-羟基异丙基)酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮，低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，樟脑醌，4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮，苄基二甲基缩酮，双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛及其任意组合。
进一步的自由基光引发剂包括苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO，得自BASF)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基，乙氧基氧化膦(Lucirin TPO-L，得自BASF)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819或BAPO，得自Ciba)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(Irgacure 907，得自Ciba)，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 369,得自Ciba)，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 379,得自Ciba)，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(Chivacure BMS,得自Chitec)，4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(Chivacure EMK,得自Chitec)，4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)，樟脑醌，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(Chivacure EMK,得自Chitec),4,4'-双(N，N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819或BAPO,得自Ciba)和茂金属，例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(Irgacure 784，得自Ciba)或其混合物。
根据一个具体实施方案，自由基引发剂(I)选自过氧化苯甲酰(BPO)和1-羟基环己基苯基酮(HCPK)及其任何混合物。
本发明的组合物还可任选地包含惰性或功能性树脂、颜料、着色剂、填料和/或适合于改善配制的组合物在基材上的施加的其它添加剂，且包括但不限于润湿剂、抗氧化剂、流动改性剂、增滑剂、阻燃剂、紫外线保护剂、增粘剂、流变改性剂、流平剂、润湿剂、增滑添加剂、稳定剂、消泡剂、烷氧基硅烷、水及其混合物。
本发明还涉及制备可固化的树脂组合物(X)的方法，其包括以下步骤：
-将至少一种稀释剂(D)和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)混合，和
-通过溶解或混合添加至少一种用于活化自由基聚合的自由基引发剂(I)。自由基引发剂(I)可以选自热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂，无论是否与固化促进剂或其他固化助剂组合。
本发明还涉及可固化的树脂组合物(X)在冷挠性应用中的用途，其优选选自防水涂料应用、增材制造(3D打印)、纤维增强的复合材料、粘合剂应用、结构粘合剂应用、电绝缘应用，食品包装应用、食品包装粘合剂应用、印刷电路板涂料、保形涂料应用和用于太阳能板的修补涂料。
本发明的另一方面是由可固化的树脂组合物(X)制备的涂层、粘合剂、薄膜或任何层或部件。
本发明还涉及一种用可固化的树脂组合物(X)涂覆基材的方法，其包括以下步骤：
-步骤1：将可固化的树脂组合物(X)施加到基材的至少一个表面上，和
-步骤2：通过使涂覆的基材经受辐射、环境温度和/或热来固化所述可固化的涂料组合物。
前面提到的所有实施方案可以单独实施或可以在合理的范围内组合。
实施例
现在在以下实施例中更详细地描述本发明，这些实施例决不旨在限制本发明或其应用。
实验数据
材料列表：
-BHT＝丁基化羟基甲苯
-DBTL＝二月桂酸二丁基锡
-PPG＝聚丙二醇(Dow)
-PTMG＝聚四亚甲基二醇(Mitsubishi)
-IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
-HDI＝六亚甲基二异氰酸酯
-TDI＝甲苯二异氰酸酯
-HEA＝丙烯酸羟乙酯
-HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
-MMA＝甲基丙烯酸甲酯
-IBoA＝丙烯酸异冰片酯
-BPO-FT＝50wt％活性的过氧化二苯甲酰(United Initiators)
-DiPpT＝N,N二异丙基对甲苯胺(Lanxess)
-HCPK＝1-羟基环己基苯基酮(BASF)
实施例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)：稀释剂(D)的质量比为25:75的环境固化的树脂组合物
1.1合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)
根据本发明的一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)由羟基官能的聚醚(PE)、多异氰酸酯(P)和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)制备以实现氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)与羟基官能的聚醚(PE)的摩尔质量比≤1.5，优选≤1.3。实施例中使用的所有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的组成和摩尔质量的描述提供在表1中。表1中用于识别氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的字符串代码为：[#PEunits]+[具有近似摩尔质量的PE的类型]+[丙烯酸酯(UA)或甲基丙烯酸酯(UMA)]+[数字指所用的二异氰酸酯(1＝IPDI，2＝HDI，3＝TDI)]。由羟值(OHV，ASTM E222)估算羟基官能的聚醚(PE)的摩尔质量(MPE)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的平均摩尔质量(MU)理论上由羟基官能的聚醚(PE)、多异氰酸酯(P)和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(HA)之间的化学计量比以及各成分的摩尔质量估算。例如，1PPG4K-UA-1的字符串代码(表1中第7行)是指1摩尔的PPG4000与2摩尔的IPDI和2摩尔的HEA反应。PPG4000的摩尔质量根据羟值(25mg KOH/g)估算为MPE＝1000x56.1x2/25＝4488g/mol和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的摩尔质量为MU＝1xMPE+2xMIPDI+2xMHEA＝5164g/mol。MU/MPE之比也列在表1中。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)根据详细描述了1PPG4K-UA-1的合成的相同方案并使用表1中提到的反应物和反应物的量制备。5升连接至油浴并装有搅拌器的双层夹套反应器容器中装入1摩尔当量的PPG4000(2000g)和2摩尔当量的IPDI(197.9g)。接下来，添加相对于二醇含量0.1wt％的BHT。混合反应物后，将反应器加热至60℃，然后添加0.05wt％的DBTL(基于PPG4000的含量)。反应释放的热量导致温度升高到大约70℃。当异氰酸酯含量达到0.45mmol/g(ISO 14896-异氰酸酯含量的测定)时(通常在一小时后)中断反应。接下来，将温度调节至70℃，并加入2摩尔当量的HEA(103.4g)。反应进行直到达到0.02mmol/g的残留异氰酸酯含量。
表1:实施例中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的组成
*＝比较例
1.2可固化的树脂组合物的制剂
根据本发明的一个实施方案，需要向氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)中添加反应性稀释剂(D)和自由基引发剂(I)。用2.5wt％的BPO和2.3wt％的DiPpT制备含25wt％1PPG4K-UA-1和75wt％MMA(Tg，PMMA＝105℃)的室温固化制剂(在表2中使用)详述如下。对于Mix-1，用11g MMA稀释5g 1PPG4K-UA-1。混合后，将1g BPO-FT(50wt％活性)溶解在Mix-1中。对于Mix-2，将0.46g促进剂DiPpT溶解在2.54g MMA中。将Mix-1和Mix-2就在使用前混合在一起。
1.3制备固化树脂自支撑层
测量拉伸性能需要固化树脂的自支撑膜或层。根据该实施方案，环境固化的树脂组合物的自支撑层如下制备。在固定在干净玻璃板上的聚丙烯膜上贴上2mm厚的双面胶带，将6cm x 10.5cm的矩形区域划界。如前所述，混合Mix-1和Mix-2，并使用15g所得制剂填充矩形流延区，该流延区立即覆盖另一聚丙烯膜和玻璃板，以避免稀释剂蒸发。这个2K系统的放热反应迅速开始。至少24小时后，将固化层作为厚度为约2mm的单独的自支撑层移出。
1.4在-20和23℃下的拉伸性能。
使用Zwick Z010万能试验机以50mm/min的十字头速度测量拉伸性能。在室温(23℃)的环境条件下和-20℃的温度控制对流室(具有结合的电加热和氮气冷却)中进行试验。为了进行测试，从自支撑层上切下哑铃状的样品。夹具之间的距离为30毫米，哑铃的内部宽度为3毫米。使用Heidenhain MT25B数字长度仪测量样品中间的厚度。每个固化层至少测试3个样品。拉伸应力和应变在曲线中表示为工程值(相对于初始截面)。根据ASTM D638(塑料拉伸性能的标准试验方法)、ASTM D882(塑料薄板拉伸性能的标准试验方法)或ISO527-1(塑料拉伸性能的测定)的指南，从拉伸曲线的初始线性部分的斜率估算杨氏模量(EY)。韧性(UT)由曲线下面积估算。表2的数据是指稀释于质量比为25:75的MMA稀释剂(D)中的表1的一组双官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。根据本发明的优选实施方案，需要比率MU/MPE≤1.5，更优选≤1.3，以在-20℃时具有更高的韧性(UT≥0.5J/cm3)，和在23℃时最小杨氏模量为50MPa。表2中的实施例2-1至2-9说明了在固化树脂中具有25wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)的该方面。聚合后的稀释剂(D)的量将Tg推至远高于50℃的值，这导致23℃下的高杨氏模量。面临的挑战是，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)含量有限的体系中，要在-20℃下获得足够的韧性。表1说明了本发明。两个比较例2-10和2-11表明，当质量比MU/MPE＞1.5时，失去了优异的性能平衡，特别是在固化树脂是脆性的-20℃下。
表2：稀释剂(D)＝MMA(75wt％，自由基引发剂(I)＝BPO(2.5wt％)，促进剂＝DPpT(2.3wt％)
*＝比较例
对于比较例2-11，由于所得固化树脂在-20℃下太脆，因此未测量EY -20和UT -20的值。
实施例2：质量比为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)：稀释剂(D)＝50:50的环境固化的树脂组合物
在该实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和稀释剂之间的质量比是50:50，而不是实施例1中的25:75。所有描述内容都保持相同，除了在配制步骤中，对于Mix-1，将10g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)用6g MMA稀释剂(D)稀释。混合后，将1g BPO-FT(50wt％活性成分)溶解在Mix-1中。对于Mix-2，将0.46g促进剂DiPpT溶解在2.54g MMA中。将Mix-1和Mix-2就在使用前混合在一起。
2.1在-20和23℃下的拉伸性能(参见实施例1)
表3中的行3-1至3-8的结果说明了本发明，其中该制剂富含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)。与实施例1相反，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)含量高的情况下，-20℃时的韧性显著提高，但是挑战在于保持23℃下显著的杨氏模量。结果3-1至3-9表明了，根据本发明，质量比MU/MPE≤1.5对于在-20℃和23℃下的独特拉伸性能平衡的重要性。结果3-10基于对于U的比率MU/MPE>1.5，和产生了杨氏模量不足的固化树脂。
表3:稀释剂(D)＝MMA(50wt％)，自由基引发剂(I)＝BPO(2.5wt％)，促进剂＝DPpT(2.3wt％)
*＝比较例
实施例3：质量比为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)：稀释剂(D)＝30∶70的紫外(UV)固化的树脂组合物
根据优选的实施方案，本实施例说明了通过光聚合固化的可固化的树脂组合物。此外，本发明还突出说明了其他活性稀释剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)1PPG4K-UA-2选自实施例1(其中描述了合成)，用于制备可UV固化的制剂。
3.1可UV固化的树脂组合物的制剂
具有30wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)(其为1PPG4K-UA-2)和70wt％的稀释剂(D)的可UV固化的制剂如下制备：用21g稀释剂(D)稀释9g 1PPG4K-UA-2。在该制剂中，混合时将90mg HCPK溶解。
3.2制备固化树脂的自支撑层
测量拉伸性能需要固化树脂的自支撑膜或层。UV固化的树脂组合物的自支撑层如下制备。将一块矩形的硅胶片(1.5mm)压在玻璃板上，以获得最佳的润湿和保持力。接下来，将有机硅矩形隔片(与底层大小相同)推入与硅胶片接触，以形成矩形流延区。最后，使用固定夹用3mm的玻璃板封闭组件。树脂通过有机硅隔片中的小开口填充，同时保持组件处于直立位置。然后将玻璃层压体在向上位置与距3mW cm-2的UV-A强度(在365nm)相对应的UV-A灯(Panacol UV450)保持一定距离进行光聚合。保持照射20分钟，然后将固化的树脂分离为自支撑层。
3.3-20和23℃下的拉伸性能(参见实施例1)
表4中的结果4-1至4-3表明，当自由基聚合由光引发且当使用基于高Tg单(甲基)丙烯酸酯的其它稀释剂如IBoA和HEMA时，本发明也适用。正如在质量比30:70所预期的那样，尽管23℃下杨氏模量远远高于50MPa，但在-20℃时仍具有足够的韧性。行4-4的结果是示出当质量比MU/MPE＞1.5时光固化树脂在-20℃下脆性且韧性值低的实例。对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)，MU/MPE≤1.5的相同制剂导致改善的-20℃下的韧性，而在23℃下的模量仍然高。
表4光引发剂＝HCPK(0.3wt％)
*＝比较例
实施例4：通过质量比为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)：稀释剂(D)＝40∶60的树脂组合物的UV-立体光刻法(SLA 3D打印)进行增材制造
在该实施例中，示出了本发明在通过光聚合固化的可固化的树脂组合物在增材制造(3D打印)领域中的应用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)1PPG4K-UMA-1选自实施例1(其中描述了合成)，用于制备可UV固化的制剂。
4.1可UV固化的树脂组合物的制剂
具有40wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U)(其为1PPG4K-UMA-1)和60wt％的稀释剂(D)(其为IBoA)的可UV固化的制剂如下制备：用180g MMA稀释120g 1PPG4K-UMA-1。在该制剂中，接着在混合时将1.5g三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)溶解。
4.2制备固化树脂的自支撑样品
测量拉伸性能的需要固化树脂的自立部件。哑铃和矩形部件按照设备供应商预先确定的曝光条件，使用Formlabs SLA站(表Form 2)进行打印。部件显示出良好的尺寸平衡，没有视觉不对称(弯曲，扭转)和良好的清晰度。使用配有100W汞灯的UV烘箱(Uvacube 100,)对部件进行固化后处理。样品在烘箱中放置30分钟以完成聚合。
4.3-20和23℃下的拉伸性能(参见实施例1)
表5中的结果5-1表明，本发明还适用于通过基于光诱导的自由基聚合的增材制造而制备的部件。正如在质量比40:60所预期的那样，尽管23℃下杨氏模量高于50MPa，但在-20℃时却获得了显著的高韧性。
表5光引发剂＝TPO(0.5wt％)
/>

Claims (17)

1.一种用于在-40℃至+150℃的温度下冷挠性应用的可固化的树脂组合物，其由以下物质制备：
-A)至少一种稀释剂，其包含相对于所述至少一种稀释剂的总重量至少80wt％的至少一种单官能的单体，该至少一种单官能的单体产生玻璃化转变温度高于40℃的聚合物，
-B)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其为以下物质的反应产物：
1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，
2)至少一种多异氰酸酯，和
3)至少一种平均摩尔质量为2000-5000g/mol的羟基官能的聚醚，和
-C)至少一种自由基引发剂，
其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均摩尔质量为2000-6000g/mol，和所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均摩尔质量与所述至少一种羟基官能的聚醚的平均摩尔质量的摩尔质量比为≤1.5，
其中在自由基聚合后，所述可固化的树脂组合物显示：
-在23℃下的杨氏模量为至少50MPa，
-在-20℃下的韧性为至少0.5J/cm3，和
其中所述可固化的树脂组合物包含相对于所述可固化的组合物的总重量20-50wt％的所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和其中氨基甲酸酯键为0.1-0.8mol/kg，和其中所述可固化的树脂组合物仅包含一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,而不包含其它的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其包含相对于所述可固化的树脂组合物的总重量50-80wt％的所述至少一种稀释剂。
3.根据权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种自由基引发剂选自热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述可固化的树脂组合物包含0.05-10wt％的所述至少一种自由基引发剂。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述可固化的树脂组合物在进行自由基聚合后在23℃下的杨氏模量为至少500MPa。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述可固化的树脂组合物在进行自由基聚合后在-20℃下的韧性为0.7J/cm3。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(1)：羟基官能的(甲基)丙烯酸酯-多异氰酸酯-羟基官能的聚醚-多异氰酸酯-羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种稀释剂包括单官能的单体的混合物或者至少一种单官能的单体与至少一种双官能的单体或三官能的单体的混合物。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种稀释剂包括至少一种选自以下的单官能的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、及其任何混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、及其任何混合物。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯选自1,6-二异氰酸根合己烷、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基-环己烷、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯]、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二异氰酸根合二苯基甲烷、及其任何混合物。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚醚选自聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、及其任何混合物。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述冷挠性应用选自防水涂料应用、增材制造、纤维增强的复合材料、粘合剂应用、电绝缘应用、食品包装应用、印刷电路板涂料、保形涂料应用和用于太阳能板的修补涂料。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的可固化的树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
将至少一种稀释剂和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合，和
通过溶解或混合添加至少一种用于活化自由基聚合的自由基引发剂。
15.权利要求1-13中任一项所述的可固化的树脂组合物在冷挠性应用中的用途，其选自防水涂料应用、增材制造、纤维增强的复合材料、粘合剂应用、电绝缘应用、食品包装应用、印刷电路板涂料、保形涂料应用和用于太阳能板的修补涂料。
16.由权利要求1-13中任一项所述的可固化的树脂组合物制备的涂料、粘合剂、膜、层或任何部件。
17.一种用权利要求1-13中任一项所述的用可固化的树脂组合物涂覆基材的方法，其包括以下步骤：
步骤1：将所述可固化的树脂组合物施加到基材的至少一个表面上，和
步骤2：通过使涂覆的基材经受辐射、环境温度和/或热来固化所述可固化的树脂组合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021163647A1 (en) 2020-02-14 2021-08-19 Stant Usa Corp. Fuel tank pressure regulator
US11912905B2 (en) * 2021-03-22 2024-02-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive tape, method for immobilizing electronic device component or on-vehicle device component, method for manufacturing electronic device or on-vehicle device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1456622A (zh) * 2002-05-10 2003-11-19 大日本油墨化学工业株式会社 用于光纤涂料的树脂组合物，使用其的被涂光纤和光纤单元

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0329441A1 (en) 1988-02-19 1989-08-23 Uvexs Incorporated UV curable conformal coating with improved low temperature properties
US7764855B2 (en) * 2002-10-07 2010-07-27 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optical fiber with cured polymeric coating
US6862392B2 (en) * 2003-06-04 2005-03-01 Corning Incorporated Coated optical fiber and curable compositions suitable for coating optical fiber
JP4564834B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-20 Ｊｓｒ株式会社 光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物
WO2006088930A2 (en) * 2005-02-17 2006-08-24 3M Innovative Properties Company Brightness enhancement film comprising polymerized organic phase having low glass transition temperature
EP2089333B1 (en) * 2006-12-14 2011-02-16 DSM IP Assets B.V. D1363 bt radiation curable primary coatings on optical fiber
JP2008247965A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
CN111065685B (zh) * 2017-09-06 2022-12-23 三菱化学株式会社 大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固化物
CN111433302B (zh) * 2017-11-30 2022-06-14 艾仕得涂料系统有限责任公司 利用高转移效率施涂器施加的涂料组合物及其方法和系统
EP4206249A1 (en) * 2020-10-15 2023-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable resin composition for three-dimensional shaping, and method for manufacturing three-dimensional object

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1456622A (zh) * 2002-05-10 2003-11-19 大日本油墨化学工业株式会社 用于光纤涂料的树脂组合物，使用其的被涂光纤和光纤单元

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