CN113145173B - 一种含铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含铜催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种含铜催化剂，所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构的物质中的任一种。本申请通过在天然生漆中引入含铜催化剂，利用纤维素希夫碱铜和漆酶的协同作用，促进漆酚单体快速氧化生成漆酚醌自由基，并进一步聚合形成大分子量聚合物，从而实现生漆快干的目的，大大加快了天然生漆的固化速度。

Description

一种含铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种含铜催化剂及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。
背景技术
生漆是我国的特产资源，俗称“土漆”，又称“国漆”或“大漆”，是从漆树韧皮部割取的天然树脂。生漆成膜后具有优美的外观，优良的耐腐蚀、耐磨损以及耐久性等，常作为涂料应用于军工、工业设备、船舶制造等方面。但由于生漆干燥时间慢、成膜条件苛刻(相对湿度80-90％，温度20-30℃)等缺点，限制了其应用范围。天然生漆的干燥成膜是在漆酶的催化氧化下进行，漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，漆酶中的铜离子是实现其催化特性的关键。
然而，迄今为止在天然生漆膜制备领域中尚未提供对如何提高其快干固化问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种含铜催化剂，利用该含铜催化剂来模拟漆酶的催化作用，克服了天然生漆的干燥速度慢的缺点，有效的缩短了天然生漆的干燥时间。
所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构的物质中的任一种；
其中，n的取值范围为：3≤n≤400；
R1、R2独立选自具有C2～C6亚烷基、C6～C10亚芳基中的任意一种。
可选地，所述R1、R2均选自亚苯基。
优选地，含铜催化剂选自具有式Ⅰ’所示结构的物质中的任一种；
根据本申请的又一个方面，提供了含铜催化剂的制备方法，所述方法至少包括：
步骤1、获得含有醛基的纤维素氧化物；
步骤2、将含有所述纤维素氧化物和二胺类化合物的混合物I，反应I，得到纤维素基希夫碱配体；
步骤3、将含有纤维素基希夫碱配体和铜源的混合物II，反应II，得到所述含铜催化剂。
可选地，获得含有醛基的纤维素氧化物的方法，至少包括：
将微晶纤维素加入高碘酸钠溶液中，50℃恒温条件下避光氧化反应1.5h，洗涤，抽滤，烘干，即得。
可选地，步骤2中，以纤维素氧化物中所含醛基官能团和二胺类化合物中所含胺基官能团的摩尔数计，所述纤维素氧化物和所述二胺类化合物的摩尔比为1:1～2。
具体地，所述纤维素氧化物和所述二胺类化合物的摩尔比可独立选自1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2，或上述两比值之间的任意比值。
可选地，步骤2中，所述反应I的条件为：
反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～2h。
具体地，反应温度可独立选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，或上述两点值之间的任意数值。
具体地，反应时间可独立选自0.5h、1h、1.5h、2h，或上述两点值之间的任意数值。
可选地，步骤2中，二胺类化合物选自C2～C6的烷烃二胺化合物、C6～C10的芳香烃二胺化合物中的任意一种。
可选地，步骤2中，所述二胺类化合物选自对苯二胺、间二苯胺、邻二苯胺中的至少一种。
可选地，所述步骤2中还包括：对所述纤维素基希夫碱配体进行洗涤、干燥。
本申请对于纤维素基希夫碱配体的洗涤和干燥没有特别限定，本领域技术人员可根据实际条件和需求选择洗涤溶剂，以达到去除杂质或未反应物的目的；可以根据实际条件和需求选择干燥参数，达到干燥产品的目的。本申请具体实施中，采用参与反应体系的溶剂进行洗涤，干燥温度控制在25～35℃，干燥时间为12～48h。
可选地，步骤3中，以纤维素基希夫碱配体中氨基的摩尔数和铜源中铜离子的摩尔数计，所述纤维素基希夫碱配体和铜源的摩尔比为2～4:1。
可选地，步骤3中，所述铜源选自二价铜的化合物中的至少一种；
优选地，所述铜源选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
可选地，步骤3中，所述反应I的条件为：
反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～2h。
可选地，所述混合物I和混合物2中均还包括溶剂；
所述混合物I和混合物II中的所述溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自乙醇与水的混合溶剂，进一步优选地，乙醇与水的体积比为1：2。
可选地，混合物I中，二胺类化合物与溶剂的质量体积比为1：25～35g/ml；
混合物I中，铜源与溶剂的质量体积比为1：40～60g/ml。
可选地，所述步骤3中还包括：对所述含铜催化剂进行洗涤、干燥。
本申请对于含铜催化剂的洗涤和干燥没有特别限定，本领域技术人员可根据实际条件和需求选择洗涤溶剂，以达到去除杂质或未反应物的目的；可以根据实际条件和需求选择干燥参数，达到干燥产品的目的。本申请具体实施中，采用参与反应体系的溶剂进行洗涤，干燥温度控制在25～35℃，干燥时间为12～48h。
具体地，所述含铜催化剂通过以下方法制备得到：
(1)取微晶纤维素5g加入200mL 0.1mol/L的高碘酸钠溶液，50℃恒温条件下避光氧化反应1.5h，制得含有醛基的纤维素氧化物。将含有醛基的纤维素氧化物抽滤、洗涤、烘干，得中间产物A1；其制备路线如反应式I：
(2)将步骤(1)的中间产物A1加入对苯二胺乙醇溶液中，60℃恒温条件下连续搅拌1h进行希夫碱反应，产物抽滤、洗涤、烘干，得中间产物A2；其制备路线如反应式II：
(3)将步骤(2)的中间产物A2与二价铜盐溶于水中，60℃恒温条件下反应1h，即到如式I结构的含铜催化剂，其中R1、R2均选自苯基。其制备路线如反应式III：
根据本申请的又一个方面，提供了一种生漆，所述生漆包括天然生漆和催化剂；
所述催化剂选自上述任一含铜催化剂、上述任一方法制备得到的含铜催化剂中的至少一种。
可选地，按照重量份数计，所述生漆中，各组分的含量为：天然生漆95～99.9重量份，催化剂0.1～5重量份。
优选地，天然生漆95重量份，催化剂5重量份。
具体地，生漆中，天然生漆的含量下限可独立选自95重量份、95.5重量份、96重量份、96.5重量份、97重量份；天然生漆的含量上限可独立选自98重量份、98.5重量份、99重量份、99.5重量份、99.9重量份。
具体地，生漆中，催化剂的含量下限可独立选自0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份；催化剂的含量上限可独立选自2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、5重量份。
可选地，所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了生漆的制备方法，所述方法至少包括：
将含有天然生漆和催化剂的原料，混合均匀，得到所述生漆。
根据本申请的又一个方面，提供了一种漆膜，其特征在于，将上述任一生漆、上述的任一方法制备得到生漆中的至少一种，涂膜得到。
具体地，将含铜催化剂、天然生漆置于反应器中，于室温搅拌混合均匀；涂膜，常温干燥后，即得漆膜。
可选地，所述漆膜的厚度为100～150微米。
本申请中，“常温”、“室温”是指20℃～35℃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请通过在天然生漆中引入含铜催化剂，利用纤维素希夫碱铜和漆酶的协同作用，促进漆酚单体快速氧化生成漆酚醌自由基，并进一步聚合形成大分子量聚合物，从而实现生漆快干的目的，大大加快了天然生漆的固化速度。
2)本申请通过生物质材料微晶纤维素来制备含铜催化剂，制备方法绿色环保，且将其加入天然生漆，能够提高天然生漆的柔韧性。
3)本申请所提供的生漆的制备方法，操作简单，原料来源广泛，解决了现有天然生漆的干燥速度慢的问题。
附图说明
图1为本申请实施例1中微晶纤维素、含有醛基的纤维素氧化物、纤维素基希夫碱配体红外光谱图对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中微晶纤维素、对苯二胺、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
天然生漆为毛坝漆，购买自利川市德隆生漆科技有限责任公司。
漆膜干燥性能按GB1728-1979漆膜，腻子膜干燥时间测定法测试。
实施例1
(1)含有醛基的纤维素氧化物的制备
称取微晶纤维素5.0g，放置于三口烧瓶中，加入200mL0.1mol/L的高碘酸钠溶液，50℃恒温条件下避光搅拌，氧化反应1.5h，产物抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，制得含有醛基的纤维素氧化物。
(2)纤维素基希夫碱配体的制备
称取1.08g对苯二胺溶解在30mL乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:2，体积比)，等到其完全溶解后，加入0.8g微晶纤维素，60℃恒温条件下连续搅拌1h进行希夫碱反应，产物进行抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱配体。
(3)纤维素基希夫碱铜配合物制备
称取0.6g的无水醋酸铜，溶解于30mL乙醇水溶液中(乙醇∶水＝1:2，体积比)，待其溶解后，加入0.3g纤维素基希夫碱配体，60℃恒温条件下连续搅拌，反应1h，产物进行抽滤、采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱铜配合物。
实施例2
(1)含有醛基的纤维素氧化物的制备
称取微晶纤维素5.0g，放置于三口烧瓶中，加入200mL0.1mol/L的高碘酸钠溶液，60℃恒温条件下避光搅拌，氧化反应1h，产物抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，制得含有醛基的纤维素氧化物。
(2)纤维素基希夫碱配体的制备
称取1.2g对苯二胺溶解在36mL乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:2，体积比)，等到其完全溶解后，加入0.8g微晶纤维素，60℃恒温条件下连续搅拌1h进行希夫碱反应，产物进行抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱配体。
(3)纤维素基希夫碱铜配合物制备
称取0.6g的无水醋酸铜，溶解于36mL乙醇水溶液中(乙醇∶水＝1:2，体积比)，待其溶解后，加入0.3g纤维素基希夫碱配体，60℃恒温条件下连续搅拌，反应1h，产物进行抽滤、采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱铜配合物。
实施例3
(1)含有醛基的纤维素氧化物的制备
称取微晶纤维素5.0g，放置于三口烧瓶中，加入200mL0.1mol/L的高碘酸钠溶液，70℃恒温条件下避光搅拌，氧化反应0.5h，产物抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，制得含有醛基纤维素氧化物。
(2)纤维素基希夫碱配体的制备
称取1.5g对苯二胺溶解在50mL乙醇水溶液中(乙醇：水＝1:2，体积比)，等到其完全溶解后，加入0.8g微晶纤维素，60℃恒温条件下连续搅拌1h进行希夫碱反应，产物进行抽滤，采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱配体。
(3)纤维素基希夫碱铜配合物制备
称取0.6g的无水醋酸铜，溶解于25mL乙醇水溶液中(乙醇∶水＝1:2，体积比)，待其溶解后，加入0.3g纤维素基希夫碱配体，60℃恒温条件下连续搅拌，反应1h，产物进行抽滤、采用乙醇洗涤、30℃真空干燥24h，得纤维素基希夫碱铜配合物。
对实施例1-3中不同步骤得到的产物进行表征，典型地以实施例1中所得样品为例。
图1为微晶纤维素、含有醛基的纤维素氧化物、纤维素基希夫碱配体的红外光谱比对图，从图中可以看出含醛基的纤维素氧化物，出现1725cm-1醛基的红外吸收峰；而纤维素基希夫碱配体中1725cm-1处醛基吸收峰消失，出现希夫碱的特征峰1640cm-1、1520cm-1。说明本申请成功制得纤维素基希夫碱配体。
实施例5快干天然生漆膜D1的制备
将0.1g实施例1制备得到的含铜催化剂加入99.9g的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为100微米，置于温度为25℃、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D1。
实施例6快干天然生漆膜D2的制备
将1g实施例制备得到的含铜催化剂加入99g的天然生漆置于反应器中，于常温(25℃)搅拌混合均匀，得到混合生漆；
将混合生漆涂膜，厚度为100微米，置于温度为25℃、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D2。
实施例7快干天然生漆膜D3的制备
将3g实施例1制备得到的含铜催化剂加入97g的天然生漆置于反应器中，于常温(25℃)搅拌混合均匀，得到混合生漆；
将混合生漆涂膜，厚度为100微米，置于温度为25℃、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D3。
实施例8快干天然生漆膜D4的制备
将5g实施例1制备得到的含铜催化剂加入95g的天然生漆置于反应器中，于常温(25℃)搅拌混合均匀，得到混合生漆；
将混合生漆涂膜，厚度为100微米，置于温度为25℃、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D4。
对比例1天然生漆膜D0的制备
将天然生漆直接涂膜，厚度为100微米，置于温度为25℃、湿度为80％的恒温恒温箱中，得天然生漆膜，记为D0。
性能测试
按GB 1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法测试漆膜干燥时间。结果如表1所示。
表1
样品编号 表干时间/min 柔韧性
D0 390 15mm
D1 240 10mm
D2 220 3mm
D3 180 3mm
D4 180 3mm
从表1中可以看出，本申请制备得到的快干天然生漆膜D1-D4比天然生漆膜D0具有更短的干燥时间，柔韧性更好。说明含铜催化剂对生漆膜的干燥速度、柔韧性有明显提高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种生漆，其特征在于，所述生漆包括天然生漆和含铜催化剂；
所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构的物质中的任一种；
式Ⅰ
其中，n的取值范围为： 3≤n≤400 ；
R1、R2独立选自具有C2~C6亚烷基、C6~C10亚芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的生漆，其特征在于，所述R1、R2均选自亚苯基。
3.根据权利要求1所述的生漆，其特征在于，所述含铜催化剂的制备方法至少包括：
步骤1、获得含有醛基的纤维素氧化物；
步骤2、将含有所述纤维素氧化物和二胺类化合物的混合物I，反应I，得到纤维素基希夫碱配体；
步骤3、将含有纤维素基希夫碱配体和铜源的混合物II，反应II，得到所述含铜催化剂。
4.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，步骤2中，以纤维素氧化物中所含醛基官能团和二胺类化合物中所含胺基官能团摩尔数计，所述纤维素氧化物和所述二胺类化合物的摩尔比为1:1~2。
5.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，所述二胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、邻二苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，所述反应I的条件为：
反应温度为50~70℃，反应时间为0.5~2h。
7.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，步骤3中，以纤维素基希夫碱配体中氨基的摩尔数和铜源中铜离子的摩尔数计，所述纤维素基希夫碱配体和铜源的摩尔比为2~4:1。
8.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，步骤3中，所述铜源选自二价铜的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的生漆，其特征在于，所述铜源选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，所述反应I的条件为：
反应温度为50~70℃，反应时间为0.5~2h。
11.根据权利要求3所述的生漆，其特征在于，所述混合物I和混合物II中均还包括溶剂；
所述混合物I和混合物II中的所述溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的生漆，其特征在于，按照重量份数计，所述生漆中，各组分的含量为：天然生漆95~99.9重量份，催化剂0.1~5重量份。
13.根据权利要求12所述的生漆，其特征在于，所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
14.权利要求1至13任一项所述生漆的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将含有天然生漆和催化剂的原料，混合均匀，得到所述生漆。
15.一种漆膜，其特征在于，将权利要求1至13任一项所述的生漆或权利要求14所述的方法制备得到生漆中的至少一种，涂膜得到。
16.根据权利要求15所述的漆膜，其特征在于，所述漆膜的厚度为100~150 微米。
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