KR102259242B1 - 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법 - Google Patents

카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법 Download PDF

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 유기젤은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함하는 것으로, 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온이 이중 네트워크를 형성하는 것으로, 상기 용매는 상기의 이중 네트워크 내에 담지되는 것일 수 있다. 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019092269721-pat00018

Description

카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법 {Organogel, xerogel comprising catechol deratives and methods for preparing the same}
본 발명은 유기젤(organogel), 크세로겔(xerogel) 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로 옻나무과(Anacardiaceae)에 속하는 낙엽교목인 옻나무(Rhus verniciflua)에서 채취되는 생 옻 또는 옻 액을, 나무로 만든 장롱, 그릇, 수저, 상 등의 일상 생활용품에 천연 도료(paint and varnish)로 사용하여 왔다. 옻칠이 된 물건인 칠기는 내수성, 내화학성, 견고성, 내염성, 내열성, 방부성, 방충성 및 절연성 등이 우수하여, 수 백년 전의 칠기가 아직까지도 발굴될 정도로 강력한 내구성을 자랑한다.
일반적으로, 옻 액은 라카아제(laccase)라는 효소에 의해 경화되는데, 이때, 상온, 구체적으로, 25℃, 습도 40% 내지 100%, 산소 분위기 등의 조건을 필요로 한다. 이 경우, 표면부터 건조되면서 막의 밑층이 공기와의 접촉을 막아 경화가 방해되어 주름이 생기기 쉽다는 한계가 있다. 게다가, 라카아제를 사용하는 경화방법은 효소의 산화반응에 의하여 경화가 진행되기 때문에 적어도 하루 이상의 경화 시간이 걸리고, 건조 속도 또한 매우 느리다는 문제점이 있다.
또한, 소재가 습도 40% 내지 100%에서 형태 안정성이 유지되어야 하는 점, 칠장과 같은 항온 항습기를 필수로 요하는 점, 한 번의 도장으로 얻을 수 있는 두께에 한계가 있는 점, 나아가, 충분한 색상과 광택 및 우수한 표면 물성을 얻기 위해서는 5번 내지 10번의 도장을 해야하는 점 등으로 인하여, 락카아제를 이용한 옻의 경화 방법은 산업적으로 생산성이 낮고 경제적으로 비효율적인 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤을 제공함에 있다. 나아가, 얻어진 유기젤로부터 크세로겔을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 유기젤을 제공한다. 상기 유기젤은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함하는 것으로, 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019092269721-pat00001
상기 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 또는/및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것으로, 상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 용매가 담지되는 것일 수 있다.
상기 화학적 가교 결합은 공유 결합이며, 상기 물리적 가교 결합은 배위 결합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카테콜 유도체는 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기일 수 있다.
상기 용매는 유기용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 유기젤 제조방법을 제공하는 것일 수 있다. 상기 유기젤 제조방법은, 상기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 용매를 혼합하는 것으로, 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기의 반응시키는 단계에 앞서 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하며, 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계는, 옻 액으로부터 분리하여 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 얻는 것일 수 있다. 이는, 생칠에 상기 우루시올, 상기 라콜 또는 상기 티치올을 용해하는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열하는 것일 수 있다.
상기 반응시키는 단계는 20 내지 50℃에서 6시간 이상 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 크세로겔을 제공하는 것으로, 크세로겔은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 또는/및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤은, 고온 고습 환경 없이도 경화될 수 있으며, 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되어, 기계적 강도가 우수하면서도 유연성을 가지며 자가 치유 특성을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기의 유기젤로부터 다공성 크세로겔을 형성할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 네트워크를 갖는 유기젤의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2a는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 우루시올/Fe 이온의 몰 비에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 Fe 이온 몰 수에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 FeCl3의 몰농도에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 FT-IR　(Fourier Transform of Infrared Radiation) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5d는 각각 상기 제조예 2B, 2C, 2D 및 2E에 따른 유기젤로부터 얻어진 크세로겔의 단면을 SEM(Scanning Eklectron Microscope)으로 측정한 이미지들이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 명세서 내에서 "Cx 내지 Cy"에서, x와 y뿐 아니라 이들 사이의 모든 정수도 기재된 것으로 이해되어야 한다.
유기젤(organogel)
본 발명의 일 실시예에 따른 유기젤은 하기 화학식 1로 나타내어지는 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함할 수 있다.
카테콜 유도체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물의 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019092269721-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 각각 선형 알킬기, 선형 알케닐기, 및 선형 알키닐기 일 수 있다. 구체적으로, R은 C15 내지 C18일 수 있다.
일 예로서, 상기 카테콜 유도체는 옻 액의 주요 성분으로 옻이라고도 불리워지는 하기 화학식 2a로 나타낸 우루시올(urushiol), 하기 화학식 2b로 나타낸 라콜(laccol), 또는 하기 화학식 2c로 나타낸 티치올(thitsiol) 일 수 있다. 우루시올의 경우 한국, 중국 및 일본에서 자라는 옻 나무(Rhus vernicifera), 라콜의 경우 베트남 및 타이완에서 자라는 옻 나무(Rhus succedanea), 그리고 티치올의 경우 미얀마, 캄보디아 및 태국(Melanorrhoea usitata)에서 자라는 옻 나무에서 얻어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019092269721-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112019092269721-pat00004
[화학식 2c]
Figure 112019092269721-pat00005
일 예로서, 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기인 카테콜 유도체들 중 R이 서로 다른 카테콜 유도체들의 혼합물일 수 있다. 일 예로서, R은 (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, (CH2)9CH=CH(CH2)3CH3, 또는 (CH2)14CH3 일 수 있다.
Fe 이온은 Fe 3가 양이온일 수도 있다. Fe 이온은 카테콜 유도체를 분자간 힘에 의하여 자기조립시킴으로써, 망상 구조의 3차원 네트워크 구조를 갖는 유기젤을 형성하도록 유도하는 것일 수 있다.
자세하게는, Fe 이온 중에서도 특히 Fe 3가 양이온은 카테콜 유도체의 산화 반응을 유도하는 것일 수 있다. Fe 3가 양이온의 환원 및 카테콜 유도체의 산화는 대략 0.75V의 유사한 전위에서 발생하는 것일 수 있다. 따라서, Fe 3가 양이온이 Fe 2가 양이온으로 환원됨과 동시에 카테콜 유도체의 산화를 유도하는 것일 수 있다. 이에 따라 카테콜 유도체는 세미 퀴논 라디칼로 변환되어, 산소 라디칼을 생성시키는 것일 수 있다. 생성된 라디칼은 가역적인 상호 변환을 통해, 카테콜 유도체기 내 두 하이드록시기들 중 어느 하나를 라디칼로 산화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 카테콜 유도체의 사슬기 내에 존재하는 하이드록시기들 중 어느 하나를 산화시켜 라디칼을 형성시키는 것일 수 있다. 결론적으로, 라디칼은 카테콜 유도체 간 중합 반응을 유도하여 에터 결합(-O-)을 형성시키는 것일 수 있다.
따라서, 하기의 화학식 3a와 같이 카테콜 유도체 간 공유 결합을 형성함으로써, 유기젤은 화학적 가교 결합을 갖는 이중 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112019092269721-pat00006
또한, Fe 이온은 배위 결합을 형성하는 것일 수 있다. Fe 3가 양이온, Fe 2가 양이온 등의 Fe 이온은 카테콜 유도체와 배위 결합을 유도하여, 모노 착화합물(mono-complex), 비스 착화합물(bis-complex) 또는 트리스 착화합물(tris-complex)의 구조를 형성하는 것일 수 있다. 즉, 하기의 화학식 3b와 같이, 카테콜 유도체 3 분자의 카테콜기 내 두 하이드록시기들과 하나의 Fe 이온이 6 배위함으로써, 트리스 복합체를 형성하는 것일 수 있다. 또한, 하기의 화학식 3c와 같이, 카테콜 유도체의 카테콜기 내 하이드록시기(들) 또는 카테콜 유도체의 사슬기 내 하이드록시기와 하나의 Fe 이온이 4 배위함으로써, 비스 복합체를 형성하는 것일 수도 있다.
따라서, 카테콜 유도체의 하이드록시기와 Fe 이온은 배위 결합을 형성하여, 유기젤은 물리적 가교 결합을 갖는 이중 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다.
[화학식 3b]
Figure 112019092269721-pat00007
[화학식 3c]
Figure 112019092269721-pat00008
종래에는, 특히, 옻의 경화로 주로 라카아제를 이용하였으며, 이는 산소를 필요로 하므로, 옻이 표면부터 건조되며 공기와 접촉하지 못하는 내부 부분은 반응이 느리게 일어남에 따라, 표면에 주름이 생길 수 있다. 따라서, 경화제로 라카아제를 이용한 경우에 유기젤의 두께를 최대 50㎛ 이하로 조절해야하는 제한이 있을 수 있다. 이에 반해, 본 발명과 같이, 옻의 경화제로 Fe 이온을 이용하는 경우에는 유기젤의 두께에 대한 제약이 없는 것일 수 있다.
용매는 상기에 따라 얻어진 이중 네트워크를 갖는 유기젤 내에 담지되는 것으로, 유기용매일 수 있으며, 자세하게는, 극성 비양성자성 용매, 극성 양성자성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 일 예로서, 극성 비양성자성 용매는, 아세톤(acetone), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 감마 부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL)등 일 수 있다. 극성 양성자성 용매는, 에탄올 등의 알코올일 수 있다. 비극성 용매는 자일렌(xylene), 테레핀(turpentine) 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 네트워크를 갖는 유기젤의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기젤은 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것일 수 있다.
유기젤은 카테콜 유도체 간 공유 결합을 형성함으로써, 화학적 가교 결합을 갖는 것일 수 있다. 화학적 가교 결합이라 함은 고분자 사슬 간을 공유결합으로 연결시킴으로써 쉽게 끊어지지 않는 결합을 의미하는 것일 수 있다. 공유 결합이 형성되어 있는 만큼 고분자 사슬 간 강한 결합을 가질 수 있으므로, 화학적 가교 결합은 고분자의 내구성 및 물리적 특성을 향상시키는 것일 수 있다.
또한, 유기젤은 카테콜 유도체와 Fe 이온 서로간 배위 결합을 형성함으로써, 물리적 가교 결합을 갖는 것일 수 있다. 물리적 가교 결합은 공유 결합이 아닌 원자(또는 기능기) 사이의 힘에 의한 가역적인 결합을 의미할 수 있으며, 일 예로서, 배위 결합, π- π 상호작용 등을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 물리적 가교 결합은 고분자 소재의 유연성을 증가시키는 것일 수 있으며, 가역적인 결합 형성을 가능하게 하므로 외부적인 요인으로 결합이 파괴된 후에도 자발적으로 다시 형성됨으로써 자가 치유 특성을 제공하는 것일 수 있다.
나아가, 유기젤은 카테콜 유도체 간 공유 결합 및 카테콜 유도체와 Fe 이온 서로간 배위 결합을 형성함으로써, 화학적 가교 결합뿐만 아니라 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크를 갖는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유기젤은 이중 네트워크 구조를 가짐으로써, 화학적 가교 결합에 의해 견고한 성질을 가지며 우수한 기계적 강도를 나타내면서도, 물리적 가교 결합을 통해 유연성 및 자가 치유 특성을 확보하는 것일 수 있다. 다만, 네트워크 형성 시, 결합 경로에 따라 얻어지는 유기젤의 밀도나 구조가 다양하게 나타나는 것일 수 있다.
특히, 옻 액의 경화를 통해 형성된 고분자는 염기성, 산성 내지 염분 등의 약품에도 강한 내화학성, 높은 견고성, 내염성 및 내열성이 우수하여, 옻을 이용한 유기젤은 특별히 강력한 내구성을 가질 수 있다.
따라서, 이를 이용하여 제조한 것으로 이중 네트워크 구조를 갖는 유기젤은 상당히 우수한 기계적 강도를 가지며 동시에 유연성을 나타낼 수 있으므로, 높은 파괴 에너지를 요구하는 로봇의 관절 등에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 카테콜 유도체는 카테콜기를 가지고 있으므로 우수한 접착 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기젤로 코팅하여 접착 특성을 부여할 수도 있다.
유기젤은 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 자세하게는, 용매에 Fe 이온 전구체를 용해시키고, 이를 카테콜 유도체와 혼합하여, 상기에서 살펴본 바와 같이, 망상 구조의 이중 네트워크 구조가 형성되는 것일 수 있다. 이와 동시에, 이중 네트워크 구조 내에 용매가 담지되는 유기젤이 형성될 수 있다.
상기의 혼합 용액은 20 내지 50℃의 반응 온도에서 겔화 반응을 진행하는 것일 수 있다. 자세하게는, 반응 온도는, 25 내지 40℃, 또는 25 내지 35℃일 수 있으며, 바람직하게는 30℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응 온도에서 적어도 6시간 이상 반응시키는 것일 수 있다.
용매는 카테콜 유도체로부터 젤을 형성할 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으며, 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 극성 비양성자성 용매, 극성 양성자성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로서, 극성 비양성자성 용매는, 아세톤(acetone), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 감마 부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL)등 일 수 있다. 극성 양성자성 용매는, 에탄올 등의 알코올일 수 있다. 비극성 용매는 자일렌(xylene), 테레핀(turpentine) 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 용매로 극성 비양성자성 용매를 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 아세톤일 수 있다.
또한, 상기의 반응시키는 단계에 앞서 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 카테콜 유도체가 옻 즉, 우루시올, 라콜, 또는 티치올인 경우, 이러한 카테콜 유도체는 옻 액으로부터 분리하여 정제된 것으로 투입될 수 있다.
옻 액은 옻나무에 상처를 내서 채취한 수액(생칠(生漆)이라고 불림)으로, 우루시올, 라콜, 또는 티치올을 주성분으로 갖는 에멀젼 용액일 수 있다. 자세하게는, 우루시올, 당단백, 당류 물 등으로 구성된 혼합물일 수 있다. 상기 생칠은 한국, 중국, 일본, 동남아 국가 등 어느 나라에서 생산된 것이든 문제되지 않는다.
옻 액으로부터 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)만을 분리하여 얻는 것은, 생칠에 우루시올, 라콜 또는 티치올을 용해하는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열 하는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 즉, 여과 및 상분리를 통해 얻어진 불순물 및 침전물을 제거하고 우루시올, 라콜 또는 티치올이 용해된 용액을 얻은 후, 이를 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 감압가열하는 것일 수 있다.
정제용매는 옻을 녹일 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으며, 유기 용매일 수 있다. 예컨대, 아세톤(acetone), 자일렌(xylene) 또는 테레핀(turpentine) 등일 수 있다.
즉, 유기젤을 형성함에 있어서, 옻나무에서 추출한 수액인 우루시올, 물 등을 포함하는 혼합물을 그대로 이용하는 것이 아니라, 옻 액으로부터 카테콜 유도체를 정제하는 단계를 거친 이후에 별도의 용매를 더 포함시키는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 다시 말해서, 옻으로부터 추출된 액을 이용하는 것이 아니라 추가적으로 용매를 더 포함함으로써, 본 발명에 따라 이중 네트워크 내에 용매가 담지된 유기젤이 형성되는 것일 수 있다.
Fe 이온 전구체는 Fe를 3가 양이온 형태로 제공하는 것이면, 제한되지 않고 이용될 수 있다. 특히, Fe 이온 전구체는 Fe염일 수 있으며, 이 때, Fe염 내의 상대이온인 음이온은 Fe 이온과 이온결합함으로써 유기젤을 중성으로 유지시킬 수 있다. Fe염은, 일 예로서, FeCl3 용액일 수 있다.
특히, 옻은 고온 및 고습한 환경에서 경화되는 특수성을 가지는 것으로, 특히, 종래와 같이 경화제로 라카아제를 이용하는 경우, 40내지 100%의 습도 조건이 요구되어 제조시 항온항습기 내에서 경화 반응을 진행시켜야 한다. 따라서, 배치(batch) 반응으로 진행되어 연속 공정을 통한 생산성을 높이기 어렵다는 문제점이 있다. 나아가, 효소에 의한 산화반응으로 진행되어, 경제적 및 산업적으로 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 반해, 본 발명과 같이, 옻의 경화제로 Fe 이온을 이용하는 경우 상기 반응 조건의 제약이 없는 것일 수 있다.
크세로겔(xerogel)
본 발명의 일 실시예에 따른 크세로겔은 상기 유기젤(organogel)로부터 얻어지는 것일 수 있다.
크세로겔은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하는 것으로, 상기의 도 1에서 살펴본 바와 같이, 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 및 카테콜 유도체와 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019092269721-pat00009
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
이는 유기젤로부터 용매를 제거하여 얻어지는 것일 수 있다. 즉, 망상 구조의 이중 네트워크 내에 담지된 용매를 동결 건조, 진공 건조, 가열 건조, 비용매를 이용한 침전, 초임계 유체 추출 등의 방법 등을 이용하여 유기젤로부터 제거시킴으로써, 크세로겔이 얻어지는 것일 수 있다. 용매를 제거시키는 방법은 상기의 방법에 제한되는 것은 아니다.
한편, 카테콜 유도체로 옻 즉, 우루시올, 라콜, 티치올을 이용하는 경우에는, 앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 유기젤을 형성하기 위하여, 카테콜 유도체는 옻나무에서 추출한 수액으로서 옻 액의 형태로 투입되는 것이 아니라 옻 액으로부터 카테콜 유도체를 정제시킨 것으로 농축액의 형태로 투입될 수 있다.
즉, 카테콜 유도체를 정제시킨 것을 이용하고 별도의 용매를 더 포함함으로써 형성된 유기젤로부터, 다시 용매를 제거시킴으로써 다공성 구조의 크세로겔을 얻는 것일 수 있다.
따라서, 다공성 구조의 크세로겔을 제조하기 위해서는, 용매를 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 이 때, 카테콜 유도체가 옻나무에서 추출한 옻 액의 형태로 투입되는 경우, 유기젤은 수분을 대략 30%정도 포집하는 것일 수 있다. 이 경우, 수분이 포집된 유기젤로부터 물을 제거하는 것은 다소 어려울 수 있다. 반면, 본 발명은 별도의 용매를 투입함에 따라 유기 용매가 포집된 유기젤로부터 용매를 다소 용이하게 제거할 수 있으므로, 다공성 구조로써 넓은 표면적을 갖는 크세로겔을 쉽게 제공하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
< 유기젤 제조예 >
생칠과 아세톤을 1:5의 중량비로 넣고 30분간 저어주어 아세톤에 용해시킴으로써 생칠 속에 들어 있는 물층과 우루시올이 녹아 있는 아세톤 용액층으로 분리된 생칠/아세톤 용액을 얻었다. 분별 깔때기를 이용해서 생칠/아세톤 용액으로부터 불순물 및 침전물을 제거하여 아세톤 용액층을 얻었다. 얻어진 아세톤 용액층을 여과시킨 후, 68℃에서 감압가열하여 아세톤을 제거시킴으로써, 정제된 우루시올을 얻었다.
아세톤 용매에 FeCl3을 용해시키고, 상기로부터 얻어진 정제된 우루시올을 혼합하여 준 후, 30℃ 오븐에서 젤이 형성될 때까지 반응시켰다.
유변학적 특성(rheology property)
상기 제조예에 따른 유기젤의 유변학적 특성에 대하여 MCR302 회전형 레오미터(rheometer)를 이용하여 측정하였다. 25℃, 10rad/s 주파수 조건 하에서 측정되었다.
표 1은 우루시올:아세톤의 중량비가 50:50 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도(complex viscosity)와 전단 탄성계수(shear modulus)를 측정한 것이다.
[표 1]
Figure 112019092269721-pat00010
표 2는 우루시올:아세톤의 중량비가 60:40 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.
[표 2]
Figure 112019092269721-pat00011
표 3은 우루시올:아세톤의 중량비가 70:30 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.
[표 3]
Figure 112019092269721-pat00012
표 4는 우루시올:아세톤의 중량비가 80:20 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.
[표 4]
Figure 112019092269721-pat00013
상기 표 1 내지 표 4에서와 같이, 용질 중량비 및 철에 대한 우루시올의 몰 비가 특정 값을 만족하는 경우, 유기젤로 형성되는 것일 수 있다.
도 2a는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 우루시올/Fe 이온의 몰 비에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
각각의 그래프는 우루시올 용질과 아세톤 용매의 중량비가 50:50, 60:40, 70:30 및 80:20인 경우에 해당한다. 또한, 각 그래프의 점들은 왼쪽에서부터, 3.5M, 3M, 2.5M, 2M, 1.5M 및 1M의 FeCl3 용액을 이용하여 제조된 유기젤에 해당한다.
상기 표 1 내지 표 4 및 도 2a는, 우루시올과 아세톤의 중량비 및 우루시올과 Fe 이온의 몰 비에 따라, 유기젤 내 형성되는 우루시올 간 공유결합의 비율과 우루시올과 Fe 이온간 배위결합의 비율 달라지는 것으로, 상기 두 가지의 변수, 즉, 우루시올과 아세톤의 중량비 및 우루시올과 Fe 이온의 몰 비가 유기젤의 특성을 결정하는 것 임을 나타내는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유기젤은 화학적 가교 결합이 형성됨과 동시에 물리적 가교 결합에 의해 이중 네트워크 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다.
도 2b는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 Fe 이온 몰 수에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이며, 자세하게는, 유기젤 형성시 투입된 FeCl3에 함유된 Fe 이온 몰 수에 따른 점도를 측정한 것이다. 도 2c는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 FeCl3의 몰 농도에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2c를 참고하면, 우루시올과 아세톤의 중량비가 50:50 내지 80:20 및 FeCl3의 몰 농도가 1.5M 내지 3.5M인 경우, 특히, 우루시올과 아세톤의 중량비가 60:40 및 FeCl3의 몰 농도가 2.5M인 경우, 본 발명에 따른 유기젤은 높은 기계적 강도를 갖는 것임을 확인할 수 있다.
이는, 우루시올과 아세톤의 중량비는 상기와 동일한 범위이면서, FeCl3의 몰 농도가 1M인 경우 대비 훨씬 우수한 점도를 갖는 것을 통해 확인할 수 있다. 한편, 우루시올과 아세톤의 중량비가 상기와 동일한 범위이면서, FeCl3의 몰 농도가 4M 이상인 경우에는 Fe 이온이 충분히 용해되지 않아 유기젤을 형성하지 못하는 것일 수 있다.
즉, 상기 범위를 만족하는 경우, 화학적 가교 결합 및 물리적 가교 결합이 형성되며, 물리적 가교 결합을 형성함에 따라 Fe 이온 하에서 카테콜 유도체가 산화반응을 유도하는 것을 제어함으로써, 유기젤은 우수한 물성을 나타내는 것일 수 있다.
분광학적 특성
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 FT-IR　(Fourier Transform of Infrared Radiation) 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 자세하게는, 우루시올 및 유기젤 형성 반응을 진행시킨 후 1일차부터 11일차까지의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 것이다.
도 3을 참조하면, 정제된 순수 우루시올에서는 발견하기 어려우나, 2일차 이후, 더 정확하게는 3일차 이후부터, 순수 우루시올에서는 나타나지 않는 것인 1214cm-1 에서 피크를 발견할 수 있다. 새로이 나타나는 피크는 아로마틱 에터(aromatic ether)에 해당하는 것으로, 유기젤은 우루시올 간 에터 결합에 의한 라디칼 중합 반응을 형성함에 따른 결과로 사료된다.
뿐만 아니라, 1700 cm-1 피크는 Fe 이온과 배위결합을 이루지 않는 퀴논에 따라 나타나는 것이며, 1652 cm-1 피크는 Fe 이온과 배위결합을 이루는 퀴논에 의해 나타나는 것일 수 있다.
열중량 분석
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 결과를 나타낸 그래프이다. 자세하게는, 30 내지 900℃의 온도에서 20℃/min의 승온 속도로 및 20mL/min의 질소가스 흐름 속도로 측정하였다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 유기젤은 대략 300℃ 부근에서 열적 분해를 나타내며, 대략 450℃에서 가장 변화를 보이는 것을 통해, 열적 안정성을 확인할 수 있다.
< 크세로겔 제조예 >
상기로부터 얻어진 유기젤을 -90℃ 및 진공 조건에서 3일 간 동결 건조시켜, 유기젤 내에 함유된 용매를 제거시켰다.
SEM 분석
도 5a 내지 5d는 각각 상기 제조예 2B, 2C, 2D 및 2E에 따른 유기젤로부터 얻어진 크세로겔의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 측정한 이미지들이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 크세로겔은 다공성도를 가지며, 유기젤의 합성 조건에 따라 상이한 다공성도를 갖는 것임을 확인할 수 있다.
따라서, 유기젤의 합성 조건을 달리하여 다공성도를 제어함으로써, 크세로겔의 폭넓은 활용이 가능할 수 있다.
다공성도 분석
표 5는 상기 제조예에 따른 유기젤 2B, 2C 및 2E부터 얻어진 크세로겔의 다공성도를 나타낸 것이다. 다공성도는 수은 다공도측정기(PM33GT)를 이용하여, 3mm로 샘플링된 시료에 수은을 흡착시켜 측정되었다.
[표 5]
Figure 112019092269721-pat00014
표 5를 참고하면, 상기에 따른 크세로겔의 전체 기공도(total porosity)는 50% 이상으로 나타나며, 전체 표면적(total surface area)은 10m2/g 이상으로, 기존의 폴리우레탄 폼 대비 기공도가 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 하기의 화학식 1로 나타낸 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 유기용매를 포함하되,
    상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 또는 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것으로,
    상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 유기용매가 담지되고,
    상기 카테콜 유도체와 상기 유기용매의 중량비가 50:50 내지 80:20이고, 상기 카테콜 유도체/상기 Fe 이온의 몰비가 1 내지 10이고, 103 Pa·S 초과의 복소점도 (complex viscosity)를 갖는, 유기젤:
    [화학식 1]
    Figure 112021046425110-pat00015

    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학적 가교 결합은 공유 결합이며, 상기 물리적 가교 결합은 배위 결합을 포함하는 것인, 유기젤.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카테콜 유도체는 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 포함하는 것인, 유기젤.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기인, 유기젤.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 감마 부티로락톤, 또는 에탄올인, 유기젤.
  8. 하기의 화학식 1로 나타낸 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 유기용매를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계: 및
    상기 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 반응에 의해 상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 또는 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크가 형성되고, 상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 유기용매가 담지되고,
    상기 카테콜 유도체와 상기 유기용매의 중량비가 50:50 내지 80:20이고, 상기 카테콜 유도체/상기 Fe 이온의 몰비가 1 내지 10이고, 103 Pa·S 초과의 복소점도 (complex viscosity)를 갖는, 유기젤 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021046425110-pat00016

    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기의 반응시키는 단계에 앞서 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하며,
    상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계는, 옻 액으로부터 분리하여 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 농축액의 형태로 얻는 것인, 유기젤 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 농축액의 형태로 얻는 것은, 생칠에 상기 우루시올, 상기 라콜 또는 상기 티치올을 용해시키는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열하는 것인, 유기젤 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 20 내지 50℃에서 6시간 이상 반응시키는 것인, 유기젤 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 감마 부티로락톤, 또는 에탄올인, 유기젤 제조방법.
  13. 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하고,
    상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 또는 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 기공을 가져 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 구조로 인해 10 m2/g 이상의 전체 표면적 (total surface area)을 갖는, 크세로겔:
    [화학식 1]
    Figure 112021046425110-pat00017

    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
  14. 삭제
  15. 제8항의 유기젤을 제조하는 단계; 및
    상기 유기젤의 상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 담지된 유기용매를 제거하여 기공을 남겨 다공성 구조를 형성하고, 상기 다공성 구조로 인해 10 m2/g 이상의 전체 표면적 (total surface area)을 갖도록 하는 단계를 포함하는 크세로겔 제조방법.
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