CN110423554A - 一种快干天然生漆及其制备方法、应用 - Google Patents

一种快干天然生漆及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种快干天然生漆及其制备方法、应用。该快干天然生漆包括含铜催化剂和天然生漆；所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种。本申请提供的快干天然生漆，利用含铜催化剂来克服传统天然生漆的干燥速度慢的缺点，有效的缩短了天然生漆的干燥时间。

Description

一种快干天然生漆及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种快干天然生漆及其制备方法、应用，属于涂料技术领域。
背景技术
天然生漆俗称“土漆”，又称“国漆”或“大漆”，是我国的特产，有“涂料之王”的美称。天然生漆是漆树分泌的一种纯天然的乳白色涂料，在接触氧气后颜色逐渐变深，最后变成褐色，表面硬化成膜的时间受温度和湿度影响很大，一般为几小时，氧化成膜过程是在漆酶的催化下不断吸收氧气氧化，常温交联聚合完成的。漆膜具有优美的外观，优良的耐腐蚀、耐磨损以及耐久性等性能，是人类使用最早的天然树脂。许多出土文物，如1972年湖南长沙马王堆出土的西汉棺木和漆器距今已有2000多年，漆器的漆膜鲜艳如新，充分证明了我国将天然生漆用作涂料的悠久历史以及天然生漆超强的耐久性，迄今为止还没有任何一种合成涂料的耐久性超过天然生漆。但它也存在一些缺点，如干燥时间慢、受温度湿度限制。天然生漆的缺点限制了其应用范围。
然而，迄今为止在天然生漆膜制备领域中尚未提供对如何提高其快干固化问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种快干天然生漆，利用含铜催化剂来克服传统天然生漆的干燥速度慢的缺点，有效的缩短了天然生漆的干燥时间，从而得到一种快干的天然生漆。
一种快干天然生漆，所述快干天然生漆包括含铜催化剂和天然生漆；
所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种；
其中，n的取值范围为：3≤n≤400。
具体地，在式Ⅰ中，Cu2+与聚合物(A2)的氮元素之间形成配位关系，抗衡离子(阴离子)可以为NO3 -、Cl-、CH3COO-。
在本申请中，通过在天然生漆中加入含铜催化剂，能够提高天然生漆的干燥速度。
可选地，所述快干天然生漆由含铜催化剂和天然生漆组成，所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种。
可选地，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
含铜催化剂 0.1～4重量份；
天然生漆 96～99.9重量份。
可选地，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
含铜催化剂 0.5～2重量份；
天然生漆 98～99.5重量份。
在所述快干天然生漆中，含铜催化剂的含量的上限选自0.5重量份、1重量份、2重量份、4重量份；含铜催化剂的含量的下限选自0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份。
天然生漆的含量的上限选自98重量份、99重量份、99.5重量份、99.9重量份；天然生漆的含量的下限选自96重量份、98重量份、99重量份、99.5重量份。
可选地，所述含铜催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将1,4-对二氯苄和碳酸钾溶于二氯甲烷中，然后加入无水二甲基吡啶胺，回流反应，得中间产物A1；
(2)将步骤(1)的中间产物A1滴加入聚乙烯亚胺的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应，得中间产物A2；
(3)将步骤(2)的中间产物A2与二价铜盐溶于水中，室温反应，即到所述含铜催化剂。
可选地，所述含铜催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将2.0～4.0g 1,4-对二氯苄和1.0～2.0g碳酸钾溶于15～25mL二氯甲烷中，然后加入0.5～1.0g无水二甲基吡啶胺，回流反应20～26小时，得中间产物A1；
(2)将1.5～3.0g的中间产物A1滴加入15～25ml的含0.3～8.0g聚乙烯亚胺的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应10～14小时，得中间产物A2；
(3)将2.0～5.0g的中间产物A2与0.2～0.5g二价铜盐溶于15～25ml水中，室温反应3～5小时，即到如式I结构的含铜催化剂。
具体地，所述含铜催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将1,4-对二氯苄(2.80g,16mmol)和碳酸钾(1.11g,8mmol)溶于20mL二氯甲烷中，然后加入无水二甲基吡啶胺(0.79g,4mmol)，回流反应24小时，得中间产物A1；其制备路线如反应式II：
(2)将步骤(1)的中间产物A1滴加入聚乙烯亚胺的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应12小时，得中间产物A2；其制备路线如反应式III：
(3)将步骤(2)的中间产物A2与二价铜盐溶于水中，室温反应4小时，即到如式I结构的含铜催化剂。其制备路线如反应式IV：
可选地，所述二价铜盐选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
可选地，所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述的快干天然生漆的制备方法，将所述含铜催化剂和天然生漆混合均匀，即可得到所述快干天然生漆。
根据本申请的又一方面，还提供了一种快干天然生漆膜，所述快干生漆膜由上述任一项所述的快干天然生漆和/或上述所述的制备方法得到的快干天然生漆制备得到。
可选地，所述快干天然生漆膜采用以下方法制备得到：
将0.1～4重量份的含铜催化剂、96～99.9重量份的天然生漆置于反应器中，于室温搅拌混合均匀；涂膜，常温干燥后即得快干天然生漆膜。
可选地，所得快干生天然漆膜的膜厚为50～100微米。
具体地，快干生天然漆膜的膜厚的上限选自60微米、70微米、90微米、100微米；快干生天然漆膜的膜厚的下限选自50微米、60微米、70微米、90微米。
作为一种优选的实施方式，制备上述天然生漆膜的方法，至少包括以下步骤：
将0.5重量份的含铜催化剂、99.5重量份的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，常温干燥后即得快干天然生漆膜。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的快干天然生漆，通过在天然生漆中引入含铜催化剂，能大大加快天然生漆的固化速度；
2)本申请所提供的快干天然生漆的制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法在天然生漆中引入含铜催化剂，能大大加快天然生漆的固化速度。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析。
漆膜干燥性能按GB1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法测试。
1,4-对二氯苄、碳酸钾、二氯甲烷、二甲基吡啶胺、聚乙烯亚胺(分子量：600～70000)、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
天然生漆为毛坝漆，购买自利川市德隆生漆科技有限责任公司。
所得快干天然生漆膜的膜厚为50～100微米。
实施例1含铜催化剂的制备
(1)将2.80克1,4-对二氯苄和1.11克碳酸钾溶于20毫升二氯甲烷中，然后加入0.79克无水二甲基吡啶胺，于40℃回流反应24小时，得中间产物A1；其制备路线如反应式II：
(2)将1.6克的(1)的中间产物A1滴加入20毫升的含0.334克聚乙烯亚胺(分子量：600)的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应12小时，得中间产物A2；其制备路线如反应式III：
(3)将(2)的中间产物A2与硝酸铜溶于20毫升水中，室温反应4小时，即到如式I结构的含铜催化剂。其制备路线如反应式IV：
对含铜催化剂进行结构表征：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):2-3(CH2),3-4(ph-CH2-),7-9(ph-H)；
聚合度n为3。
实施例2含铜催化剂的制备
(1)将3.20克1,4-对二氯苄和1.0克碳酸钾溶于20毫升二氯甲烷中，然后加入1.0克无水二甲基吡啶胺，于40℃回流反应26小时，得中间产物A1；其制备路线如反应式II：
(2)将2.0克的(1)的中间产物A1滴加入20毫升的含0.50克聚乙烯亚胺(分子量：10000)的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应14小时，得中间产物A2；其制备路线如反应式III：
(3)将(2)的中间产物A2与醋酸铜溶于20毫升水中，室温反应4小时，即到如式I结构的含铜催化剂。其制备路线如反应式IV：
对含铜催化剂进行结构表征：
具体地1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):2-3(CH2),3-4(ph-CH2-),7-9(ph-H)。聚合度n为54。
实施例3快干天然生漆膜D1的制备
将0.1克实施例1制备得到的含铜催化剂加入99.9克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为100微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D1。
实施例4快干天然生漆膜D2的制备
将1克实施例2制备得到的含铜催化剂加入99克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为70微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D2。
实施例5快干天然生漆膜D3的制备
将2克实施例1制备得到的含铜催化剂加入98克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为60微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D3。
实施例6快干天然生漆膜D4的制备
将4克实施例2制备得到的含铜催化剂加入96克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为90微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D4。
对比例1天然生漆膜D0的制备
将天然生漆直接涂膜，厚度为50微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得天然生漆膜，记为D0。
比较快干天然生漆膜D1～D4与对比例D0的干燥性能，可以看出含铜催化剂对生漆膜的干燥速度有明显提高。
实施例6性能测试
按GB 1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法测试漆膜干燥时间。结果如表1所示。
表1
样品编号 表干时间/分钟 实干时间/小时
D0 180 12
D1 160 10
D2 115 7
D3 75 4
D4 60 2
从表1中可以看出，制备得到的快干天然生漆膜D1-D4具有较短的干燥时间。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种快干天然生漆，其特征在于，所述快干天然生漆包括含铜催化剂和天然生漆；
所述含铜催化剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种；
其中，n的取值范围为：3≤n≤400。
2.根据权利要求1所述的快干天然生漆，其特征在于，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
含铜催化剂 0.1～4重量份；
天然生漆 96～99.9重量份。
3.根据权利要求1所述的快干天然生漆，其特征在于，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
含铜催化剂 0.5～2重量份；
天然生漆 98～99.5重量份。
4.根据权利要求1所述的快干天然生漆，其特征在于，所述含铜催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将1,4-对二氯苄和碳酸钾溶于二氯甲烷中，然后加入无水二甲基吡啶胺，回流反应，得中间产物A1；
(2)将步骤(1)的中间产物A1滴加入聚乙烯亚胺的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应，得中间产物A2；
(3)将步骤(2)的中间产物A2与二价铜盐溶于水中，室温反应，即到所述含铜催化剂。
5.根据权利要求4所述的快干天然生漆，其特征在于，所述二价铜盐选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的快干天然生漆，其特征在于，所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
7.权利要求1至6任一项所述的快干天然生漆的制备方法，其特征在于，将所述含铜催化剂和天然生漆混合均匀，即可得到所述快干天然生漆。
8.一种快干天然生漆膜，其特征在于，所述快干生漆膜由权利要求1至6任一项所述的快干天然生漆和/或权利要求7所述的制备方法得到的快干天然生漆制备得到。
9.根据权利要求8所述的快干天然生漆膜，其特征在于，所述快干天然生漆膜采用以下方法制备得到：
将0.1～4重量份的含铜催化剂、96～99.9重量份的天然生漆置于反应器中，室温搅拌混合均匀；
涂膜，常温干燥后即得所述快干天然生漆膜。
10.根据权利要求8所述的快干天然生漆膜，其特征在于，所述快干天然生漆膜的膜厚为50～100微米。
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