CN113136031B - 一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜及其制备方法和应用，涉及智能材料技术领域。本发明将电响应基团(咔唑、三苯胺)引入聚芳胺酮/砜侧链中，使得聚合物具有多个电刺激响应电位，得到多段电响应型聚合物。本发明将该多段电响应型聚合物嵌入Mxene层状结构当中，多段电响应型聚合物可与MXene协同作用，使复合薄膜具有电刺激的智能响应，最终得到化学稳定性、机械性能和膜柔性均较好的二维智能复合薄膜。

Description

一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及智能材料技术领域，具体涉及一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
MXene是德雷塞尔大学的科学家于2011年发现的一类由过渡金属碳化物和氮化物构成的新兴二维层状材料，经过近十年的发展，MXene独特的层状结构和优异的理化性质使其在能量存储、能量转换、生物识别、传感和分离等领域展现出巨大的潜力，受到了广泛的关注。
然而，目前制备的常规MXene材料由于表面能较高、层间相互作用力较弱等原因，仍普遍存在易团聚、易氧化、韧性和稳定性不足等问题，一定程度上限制了其实际应用。为了改善这一现状，MXene复合材料应运而生。多种聚合物、金属、无机盐、纳米粒子以及有机小分子等材料纷纷通过共混改性等方式被插入MXene层间，实现了对MXene片层的功能和结构改性。其中，由于聚合物本身具有独特的长链结构和丰富的功能基团，可以更加有效地调节MXene片层表面的化学结构和层间间距，使得聚合物/MXene复合材料具有更加稳定的性能。姚忠平等将MXene与微化纤维素复合使MXene膜的力学性能更稳定并有一定的提高(参见中国专利CN202011106596.5)。
但是，随着市场需求的不断提升，很多应用领域都对材料的智能化提出了更高的要求，尽管目前开发的聚合物/MXene复合材料已经具备了较为出色的性质，却始终功能单一，限制了其实际应用和市场推广，开发更加智能的MXene复合材料势在必行。
刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系，它可以接收外部环境的刺激信号，如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使自身大分子结构或状态发生较大改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能，刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。现有的电刺激响应材料存在稳定性差、机械性能差等缺陷，难以推广应用。如中国专利CN106809875A公开了一种钙钛矿基多波长红外光电响应纳米材料的制备方法，该方案将经过表面处理的稀土上转换纳米粒子分散在半胱氨酸的水溶液中，加入铅的无机盐制备得到稀土上转换纳米粒子嵌入的前驱体纳米线，在一定温度下向前驱体纳米线加入氢卤酸和卤素甲胺盐的混合溶液，最终转变成纳米钙钛矿基多波长红外光电响应材料，该材料具有红外光电响应性能，但具有不稳定、柔性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多段电响应型聚合物及其制备方法、二维智能复合薄膜及其制备方法和应用，将本发明提供的多段电响应型聚合物与MXene复合，得到的二维智能复合薄膜具有多段电刺激响应功能，化学稳定性以及机械性能好，膜柔性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多段电响应型聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0003039534530000021
式I中，Z1和Z2独立地包括
Figure BDA0003039534530000022
Figure BDA0003039534530000023
R1包括-H、-CN、-CH3、-C(CH3)3或-OCH3；
Y1和Y2独立地为
Figure BDA0003039534530000024
优选地，所述a为0～1。
本发明提供了上述技术方案所述多段电响应型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在冠醚催化剂、缚酸剂、有机溶剂和带水剂的作用下，氨基单体和双卤代二苯砜/酮类单体进行聚合反应，得到式I所示结构的多段电响应型聚合物；所述双卤代二苯砜/酮类单体包括双卤代二苯砜类单体和/或双卤代二苯酮类单体；
所述氨基单体包括4-氨基-4-4'-双叔丁基三苯胺、4-氨基-4-4'-双甲氧基三苯胺、3,6-双叔丁基-9-(4-氨基)-咔唑、3,6-双甲氧基-9-(4-氨基)咔唑和4-氨基-4'，4”-双甲氧基三苯胺中的一种或几种；
所述双卤代二苯砜类单体包括4-4'-二氟二苯砜、4-4'-二氯二苯砜和4-4'-二溴二苯砜中的一种或几种；
所述双卤代二苯酮类单体包括4-4'-二氟二苯酮、4-4'-二氯二苯酮和4-4'-二溴二苯酮中的一种或几种。
优选地，所述聚合反应的温度为175～220℃；所述聚合反应的时间为6～72h。
本发明提供了一种二维智能复合薄膜，包括MXene二维层状材料以及嵌在所述MXene二维层状材料上的聚合物；所述聚合物为上述技术方案所述的多段电响应型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的多段电响应型聚合物。
优选地，所述聚合物占MXene二维层状材料的质量分数为1～99％。
优选地，所述二维智能复合薄膜的厚度为2～150μm。
本发明提供了上述技术方案所述二维智能复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物的溶液；所述聚合物为上述技术方案所述的多段电响应型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的多段电响应型聚合物；
(2)将所述聚合物的溶液和MXene二维层状材料混合，得到悬浮液；
(3)将所述悬浮液依次进行过滤和干燥，得到二维智能复合薄膜。
优选地，步骤(2)所述混合在超声条件下进行；所述超声的功率为100～1000W，所述超声的时间为0.5～36h。
本发明提供了上述技术方案所述二维智能复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的二维智能复合薄膜在电响应器件、电容器、传感器、离子存储、生物识别、能量转换、离子二极管或三极管中的应用。
本发明提供了一种多段电响应型聚合物，具有式I所示结构。本发明将电响应基团(咔唑、三苯胺)引入聚芳胺酮/砜侧链中，使得聚合物具有多个电刺激响应电位，得到多段电响应型聚合物。本发明将该多段电响应型聚合物嵌入Mxene层状结构当中，多段电响应型聚合物可与MXene协同作用，使复合薄膜具有电刺激的智能响应，MXene在复合薄膜中的稳定性得到增强，最终得到化学稳定性、机械性能和膜柔性均较好的二维智能复合薄膜，将在电响应器件、电容器、传感器、离子存储、生物识别、能量转换和离子二极管、三极管等方面有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
另外，本申请使用的原料廉价易得，制备方法简便，适宜推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备二维智能复合薄膜的工艺示意图；
图2为实施例1制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图；
图3为实施例1制备的多段电响应型聚合物的紫外-可见谱图；
图4为实施例1制备的多段电响应型聚合物的氮气氛围下热失重谱图；
图5为实施例1制备的多段电响应型聚合物的循环伏安曲线；
图6为实施例1制备的二维智能复合薄膜的环境扫描电镜图；
图7为实施例1制备的二维智能复合薄膜的电化学稳定性图。
图8为实施例1制备的二维智能复合膜的实物图；
图9为实施例2制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图；
图10为实施例3制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图；
图11为实施例1制备的二维智能复合薄膜和对比例1制备的Mxene薄膜的XRD对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种多段电响应型聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0003039534530000041
式I中，Z1和Z2独立地包括
Figure BDA0003039534530000051
Figure BDA0003039534530000052
R1包括-H、-CN、-CH3、-C(CH3)3或-OCH3；
Y1和Y2独立地为
Figure BDA0003039534530000053
在本发明中，所述式I中a、1-a表示中括号内结构占多段电响应型聚合物的摩尔含量。在本发明中，所述a取值范围为0～1，优选为0.5～1。
在本发明中，所述式I中m表示聚合度。
在本发明的具体实施例中，在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度。在本发明的具体实施例中，所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度的计算方法如式II所示：
η＝ln(t0/t)/C，式II；
所述式II中，t为多段电响应型聚合物溶液的流出时间，单位为s；t0为溶剂的流出时间，单位为s；C为所述多段电响应型聚合物溶液的浓度，单位为g/dL。
在本发明中，所述多段电响应型聚合物的比浓粘度优选为0.3～1dL/g，更优选为0.4～0.6dL/g。
本发明提供了上述技术方案所述多段电响应型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在冠醚催化剂、缚酸剂、有机溶剂和带水剂的作用下，氨基单体和双卤代二苯砜/酮类单体进行聚合反应，得到式I所示结构的多段电响应型聚合物。
在本发明中，所述氨基单体包括4-氨基-4-4'-双叔丁基三苯胺、4-氨基-4-4'-双甲氧基三苯胺、3,6-双叔丁基-9-(4-氨基)-咔唑、3,6-双甲氧基-9-(4-氨基)咔唑和4-氨基-4'，4”-双甲氧基三苯胺中的一种或几种。
在本发明中，所述双卤代二苯砜/酮类单体包括双卤代二苯砜类单体和/或双卤代二苯酮类单体；所述双卤代二苯砜类单体优选包括4-4'-二氟二苯砜、4-4'-二氯二苯砜和4-4'-二溴二苯砜中的一种或几种；所述双卤代二苯酮类单体优选包括4-4'-二氟二苯酮、4-4'-二氯二苯酮和4-4'-二溴二苯酮中的一种或几种。
本发明对所述氨基单体和双卤代二苯砜/酮类单体的摩尔比没有特殊要求，根据多段电响应型聚合物的实际需求进行确定即可。
在本发明中，所述冠醚催化剂优选包括18-冠醚-6或15-冠醚-5；所述冠醚催化剂与氨基单体的摩尔比优选为0.2～1.5:1，更优选为0.9～1.0:1。
在本发明中，所述缚酸剂优选为碳酸盐，具体优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。在本发明中，所述缚酸剂与氨基单体的摩尔比优选为0.2～3.0:1，更优选为2.4～2.5：1。本发明选择亲核取代缩聚作为聚合物的制备方法，加入缚酸剂能够中和反应产生的酸，可以加快反应进程，从而使聚合物易于商业化生产，具有实用价值。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和二苯砜中的一种或多种；所述有机溶剂的添加质量优选为所述氨基单体和双卤代二苯砜/酮类单体总质量的2.5～6倍，更优选为3～5倍。
在本发明中，所述带水剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷和石油醚中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述带水剂依据三口烧瓶容量大小优选为10～80mL，更优选为10～50mL。
在本发明中，优选将所述氨基单体、双卤代二苯砜/酮类单体、冠醚催化剂、缚酸剂、有机溶剂和带水剂混合，通过回流带水，除去带水剂和水；然后将所得体系进行聚合反应，得到式I所示结构的多段电响应型聚合物。
在本发明中，所述回流带水优选在保护性气氛条件下进行，具体优选为氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述回流带水的温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃。在本发明中，所述回流带水优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～1000rpm，更优选为300～500rpm。本发明对所述回流带水的具体时间没有特殊要求，待反应体系不再产生水为宜，优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明的具体实施例中，所述回流带水在设置有带水器的三口瓶中进行，待油水分离器中不再增加水，结束回流带水，放出油水分离器中的带水剂和水。本发明采用带水剂除去反应体系中的水，能够提高聚合程度。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护性气氛条件下进行，具体优选为氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为175～220℃，更优选为195～210℃；所述聚合反应的时间优选为6～72h，更优选为24～46h。在本发明的具体实施例中，在所述聚合反应的过程中，体系粘度上升，当观察体系液面呈锯齿状时，终止聚合反应。
所述聚合反应结束后，本发明优选将聚合反应产物置于水中，得到聚合物固体；将所述聚合物固体依次进行粉碎、洗涤和干燥，得到式I所示结构的多段电响应型聚合物。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述聚合反应产物在水中会析出，得到聚合物固体。在本发明中，优选将所述聚合物固体粉碎至粒径为100～1000μm，能够进一步增加聚合物的溶解性。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗；所述水洗优选为蒸馏水洗，所述水洗的次数优选为3次；所述乙醇洗的次数优选为3次。本发明通过洗涤除去反应产物以外的其他物质，如催化剂、缚酸剂、没反应的反应物以及溶剂，得到黄色粉末状的聚合物。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为8～12h。
本发明还提供了一种二维智能复合薄膜，包括MXene二维层状材料以及嵌在所述MXene二维层状材料中的聚合物；所述聚合物为上述技术方案所述的多段电响应型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的多段电响应型聚合物。本发明将聚合物作为活性剂嵌入到MXene层状结构中，所得到的二维智能复合薄膜具有两个N中心，可以通过调节电压使N中心形成自由基阳离子，从而表现出不同的电响应信号。
在本发明中，所述MXene二维层状材料的组成优选为Mn+1XnTx；其中M为过渡金属，具体优选为钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬或钼；X为碳和/或氮，Tx为表面官能团，具体为羟基、氧或氟。在本发明中，所述n的范围为1～3的整数。
在本发明中，所述聚合物占MXene二维层状材料的质量分数优选为1～99％，更优选为5～50％。
在本发明中，所述聚合物优选嵌在所述MXene二维层状材料的片层中。
在本发明中，所述二维智能复合薄膜的厚度优选为2～150μm，更优选为5～30μm。
本发明还提供了上述技术方案所述二维智能复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供聚合物的溶液；所述聚合物为上述技术方案所述的多段电响应型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的多段电响应型聚合物；
(2)将所述聚合物的溶液和MXene二维层状材料混合，得到悬浮液；
(3)将所述悬浮液依次进行过滤和干燥，得到二维智能复合薄膜。
本发明提供聚合物的溶液。在本发明中，所述聚合物的溶液采用的溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述聚合物的溶液的浓度优选为0.1～100mg/mL，更优选为0.5～50mg/mL。本发明对所述聚合物的溶液的具体制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备方法即可。
得到聚合物的溶液后，本发明将所述聚合物的溶液和MXene二维层状材料混合，得到悬浮液。在本发明中，所述MXene二维层状材料优选以分散液的形式加入，MXene二维层状材料分散液的浓度优选为0.01～50mg/mL，更优选为0.01～10mg/mL。在本发明中，所述聚合物占MXene二维层状材料的质量分数优选为1～99％，更优选为5～50％。
在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为100～1000W，更优选为300～700W；所述超声的时间优选为0.5～36h，更优选为0.5～5h。在本发明的具体实施例中，采用多次超声混合，所述超声的次数优选为1～6次，更优选为2～5次；每次超声的时间优选为0.5～6h，更优选为1～2h。本发明采用多次超声混合，能够减少单次超声时间，避免分散液温度增加导致的MXene被氧化等问题。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液依次进行过滤和干燥，得到二维智能复合薄膜。在本发明中，所述过滤优选为真空辅助过滤；所述真空辅助过滤的真空负压优选为0.04～0.1MPa，更优选为0.06～0.1MPa。在本发明中，所述过滤采用的装置优选为玻璃砂芯装置，所述过滤采用的滤膜孔径优选为0.22μm，所述滤膜优选为聚己二酰己二胺滤膜。本发明通过过滤得到复合膜。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃；所述干燥的时间优选为2～24h，更优选为8～10h。
在本发明的具体实施例中，所述二维智能复合薄膜为柔性薄膜；所述二维智能复合薄膜的颜色为黑色。
本发明还提供了上述技术方案所述二维智能复合薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的二维智能复合薄膜在电响应器件、电容器、传感器、离子存储、生物识别、能量转换、离子二极管或三极管中的应用。本发明优选将所述二维智能复合薄膜用于制备离子开关、微型执行器或记忆装置。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用如图1所示的方法制备二维智能复合薄膜：
在一个装有氮气通口、温度计、带水器、冷凝管以及机械搅拌装置的三口瓶中，加入10mmol 3,6-双甲氧基-9-(4-氨基)咔唑、10mmol 4-4'-二氟二苯酮、24mmol碳酸铯、22mLN-甲基吡咯烷酮、10mmol 18-冠醚-6和10mL带水剂甲苯；在氮气氛围的保护下搅拌，加热至150℃回流带水3小时后，通过带水器放出甲苯和水，继续加热至195℃，当聚合反应进行46小时后体系粘度上升，液面呈锯齿状；将聚合反应产物缓慢倒入500mL蒸馏水中，得到暗红色成条固体；将所述暗红色成条固体粉碎后，分别用蒸馏水以及乙醇洗涤三次，过滤收集得到黄色粉末状沉淀，于真空干燥箱中120℃烘干8小时，得到4.31g多段电响应型聚合物，呈浅黄色粉末状，产率为81％。
在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度，比浓粘度为0.4dL/g。
化学反应式为：
Figure BDA0003039534530000101
将0.1g所述多段电响应型聚合物溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到5mg/mL的聚合物溶液；在称量瓶中加入2.5mL浓度为5mg/mL的Mxene分散液和0.275mL聚合物溶液，所述Mxene分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在100W的功率条件下超声处理3次，得到悬浮液；每次超声处理4小时，一次超声处理结束后间隔20min再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到复合膜；将所述复合膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到黑色柔性二维智能复合薄膜。
实施例2
在一个装有氮气通口、温度计、带水器、冷凝管以及机械搅拌的三口瓶中，加入10mmol 3,6-双叔丁基-9-(4-氨基)咔唑、10mmol 4-4'-二氯二苯酮、12mmol碳酸钾、12mmol碳酸钠、22mLN-甲基吡咯烷酮、18mmol 18-冠醚-6和14mL甲苯；在氮气的氛围保护下搅拌，加热至160℃回流带水2小时后，通过带水器放出甲苯和水，继续加热195℃，当聚合反应进行48小时后体系粘度上升，液面呈锯齿状；将聚合反应产物缓慢倒入500mL蒸馏水中，得到暗红色成条固体；将所述暗红色成条固体粉碎后，分别用蒸馏水以及乙醇洗涤三次，过滤收集得到黄色粉末状沉淀，于真空干燥箱中120℃烘干8小时，得到4.4g多段电响应型聚合物呈浅黄色粉末状，产率为81％。在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度，比浓粘度为0.45dL/g。
化学反应式为：
Figure BDA0003039534530000111
将0.1g所述多段电响应型聚合物溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到5mg/mL的聚合物溶液，在称量瓶中加入3mL浓度为5mg/mL的MXene分散液和0.625mL浓度为5mg/mL聚合物溶液，所述Mxene分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在300W的功率条件下超声处理3次，得到悬浮液；每次超声处理4小时，一次超声处理结束后间隔20min(时间)再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到复合膜；将所述复合膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到黑色柔性二维智能复合薄膜。
实施例3
在一个装有氮气通口、温度计、带水器、冷凝管以及机械搅拌的三口瓶中，加入10mmol 4-氨基-4-4'-双甲氧基三苯胺，10mmol 4,4'-二氟二苯砜，24mmol碳酸铯、25mLN-甲基吡咯烷酮、9mmol 18-冠醚-6和14mL甲苯；在氮气的氛围保护下搅拌，加热至140℃回流带水2小时后，通过带水器放出甲苯和水，继续加热至195℃，当聚合反应进行24小时后体系粘度上升，液面呈锯齿状；将聚合反应产物缓慢倒入500mL蒸馏水中，得到暗红色成条固体；将所述暗红色成条固体粉碎后，分别用蒸馏水以及乙醇洗涤三次，过滤收集得到黄色粉末沉淀，于真空干燥箱中120℃烘干8小时，得到4.9g多段电响应型聚合物，呈黄色粉末状，产率83％。在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度，比浓粘度为0.5dL/g。
化学反应式为：
Figure BDA0003039534530000121
将0.1g所述多段电响应型聚合物溶于10mLN-甲基吡咯烷酮中，得到10mg/mL的聚合物溶液，在称量瓶中加入2.5mL浓度为10mg/mL的MXene分散液和1.07mL浓度为10mg/mL聚合物溶液，所述Mxene分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在100W的功率条件下超声处理2次，得到悬浮液；每次超声处理4小时，一次超声处理结束后间隔20min(时间)再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到复合膜；将所述复合膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到黑色柔性二维智能复合薄膜。
实施例4
在一个装有氮气通口、温度计、带水器、冷凝管以及机械搅拌的三口瓶中，加入10mmol 4-氨基-4-4'-双甲氧基三苯胺，10mmol 4,4'-二氟二苯酮，24mmol碳酸钾、25mLN-甲基吡咯烷酮、9mmol 18-冠醚-6和12mL甲苯；在氮气的氛围保护下搅拌，加热至160℃回流带水2小时后，通过带水器放出甲苯和水，继续加热至200℃，当聚合反应进行22小时后体系粘度上升，液面呈锯齿状；将聚合反应产物缓慢倒入500mL蒸馏水中，得到暗红色成条固体；将所述暗红色成条固体粉碎后，分别用蒸馏水以及乙醇洗涤三次，过滤收集得到黄色粉末沉淀，于真空干燥箱中120℃烘干8小时，得到5.5g多段电响应型聚合物，呈黄色粉末状，产率81％。在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度，比浓粘度为0.46dL/g。
化学反应式为：
Figure BDA0003039534530000131
将0.1g所述多段电响应型聚合物溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到5mg/mL的聚合物溶液，在称量瓶中加入2.5mL浓度为5mg/mL的MXene分散液和0.275mL浓度为5mg/mL聚合物溶液，所述Mxene分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在100W的功率条件下超声处理4次，得到悬浮液；每次超声处理3小时，一次超声处理结束后间隔20min(时间)再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到复合膜；将所述复合膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到黑色柔性二维智能复合薄膜。
实施例5
在一个装有氮气通口、温度计、带水器、冷凝管以及机械搅拌的三口瓶中，加入10mmol 3,6-双甲氧基-9-(4-氨基)咔唑，5mmol 4-4'-二氟二苯酮、5mmol 4,4'-二氟二苯砜、25mmol碳酸铯、25mLN-甲基吡咯烷酮、10mmol18-冠醚-6和12mL甲苯；在氮气的氛围保护下搅拌，加热至150℃回流带水3小时后，通过带水器放出甲苯和水，继续加热195℃，当聚合反应进行40小时后体系粘度上升，液面呈锯齿状；将聚合反应产物缓慢倒入500mL蒸馏水中，得到暗红色成条固体；将所述暗红色成条固体粉碎后，分别用蒸馏水以及乙醇洗涤三次，过滤收集得到黄色粉末状沉淀，于真空干燥箱中120℃烘干8小时，得到4.0g多段电响应型聚合物呈浅黄色粉末状，产率为80％。在25±0.1℃的恒温水浴中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将所述多段电响应型聚合物溶解，配制成0.5g/dL的多段电响应型聚合物溶液；然后通过乌氏粘度计测定所述多段电响应型聚合物溶液的比浓粘度，比浓粘度为0.4dL/g。化学反应式为：
Figure BDA0003039534530000141
将0.1g所述多段电响应型聚合物溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，得到5mg/mL的聚合物溶液，在称量瓶中加入2.5mL浓度为5mg/mL的MXene分散液和0.625mL浓度为5mg/mL聚合物溶液，所述Mxene分散液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在100W的功率条件下超声处理3次，得到悬浮液；每次超声处理4小时，一次超声处理结束后间隔20min(时间)再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到复合膜；将所述复合膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到黑色柔性二维智能复合薄膜。
对比例1
将2.5mL浓度为5mg/mL的Mxene分散液，在100W的功率条件下超声处理3次，得到悬浮液；所述Mxene分散液的溶剂为NMP，每次超声处理4小时，一次超声处理结束后间隔20min再进行下次超声处理；使用玻璃砂芯装置以及0.22μm的聚己二酰己二胺一个滤膜对上述悬浮液进行真空辅助过滤，得到薄膜；将所述薄膜在60℃的烘箱中真空干燥8小时，得到Mxene薄膜。
测试例
实施例1制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图如图2所示。
实施例1制备的多段电响应型聚合物的紫外-可见谱图如图3所示，由图3可以看出，所述多段电响应型聚合物在紫外光谱中具有典型的特征吸收峰，280nm处的吸收峰为聚合物骨架上苯环的特征吸收峰，400nm处的强吸收峰为三苯胺与酮基发生内电荷迁移现象的特征吸收峰。
实施例1制备的多段电响应型聚合物的氮气氛围下热失重谱图如图4所示，由图4可以看出，本发明制备的多段电响应型聚合物在氮气氛围下的5％热失重Td5％保持在了450℃以上。
实施例1制备的多段电响应型聚合物的循环伏安曲线图如图5所示，由图5可以看出，本发明制备的多段电响应型聚合物有2对氧化还原峰，当电压达到0.62V时，主链发生电化学氧化，三苯胺N基团上生成自由基阳离子，当电压达到0.95V时，主链进一步电化学氧化，咔唑N基团上生成自由基阳离子，可以通过调节电压来实现多段电响应。
实施例1制备的二维智能复合薄膜的环境扫描电镜图如图6所示，由图6可以看出，本发明制备的二维智能复合薄膜为层状结构。
实施例1制备的二维智能复合薄膜的电化学稳定性图如图7所示，由图7可以看出，在给定电压(0.5～2V)循环的过程中，电流出现可逆恒定的变化。
实施例1制备的二维智能复合膜的实物图如图8所示，由图8可以看出，本发明制备的二维智能复合膜可以随意弯折，并没有出现断裂的情况，表现出良好的柔性。
实施例2制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图如图9所示。
实施例3制备的多段电响应型聚合物的核磁谱图如图10所示。
实施例1制备的二维智能复合薄膜和对比例1制备的Mxene薄膜的XRD对比图如图11所示。由图11可以看出，添加本发明提供的多段电响应型聚合物后，衍射峰的位置向左移动，表明薄膜的层间距变大，有利于提高离子通过量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二维智能复合薄膜，其特征在于，包括MXene二维层状材料以及嵌在所述MXene二维层状材料上的聚合物；所述聚合物为多段电响应型聚合物；
所述多段电响应型聚合物，具有式I所示结构：
Figure FDA0003441491180000011
式I中，Z1和Z2独立地包括
Figure FDA0003441491180000012
或
Figure FDA0003441491180000013
R1包括-H、-CN、-CH3、-C(CH3)3或-OCH3；
Y1和Y2独立地为
Figure FDA0003441491180000014
式I中a、1-a表示中括号内结构占多段电响应型聚合物的摩尔含量；式I中m表示聚合度。
2.根据权利要求1所述的二维智能复合薄膜，其特征在于，所述a为0～1。
3.根据权利要求1所述的二维智能复合薄膜，其特征在于，所述多段电响应型聚合物的制备方法包括以下步骤：
在冠醚催化剂、缚酸剂、有机溶剂和带水剂的作用下，氨基单体和双卤代二苯砜/酮类单体进行聚合反应，得到式I所示结构的多段电响应型聚合物；所述双卤代二苯砜/酮类单体包括双卤代二苯砜类单体和/或双卤代二苯酮类单体；
所述氨基单体包括4-氨基-4-4'-双叔丁基三苯胺、4-氨基-4-4'-双甲氧基三苯胺、3,6-双叔丁基-9-(4-氨基)-咔唑、3,6-双甲氧基-9-(4-氨基)咔唑和4-氨基-4'，4”-双甲氧基三苯胺中的一种或几种；
所述双卤代二苯砜类单体包括4-4'-二氟二苯砜、4-4'-二氯二苯砜和4-4'-二溴二苯砜中的一种或几种；
所述双卤代二苯酮类单体包括4-4'-二氟二苯酮、4-4'-二氯二苯酮和4-4'-二溴二苯酮中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的二维智能复合薄膜，其特征在于，所述聚合反应的温度为175～220℃；所述聚合反应的时间为6～72h。
5.根据权利要求1所述的二维智能复合薄膜，其特征在于，所述聚合物占MXene二维层状材料的质量分数为1～99％。
6.根据权利要求1所述的二维智能复合薄膜，其特征在于，所述二维智能复合薄膜的厚度为2～150μm。
7.权利要求1～6任一项所述二维智能复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供聚合物的溶液；所述聚合物为式I所示结构的多段电响应型聚合物；
(2)将所述聚合物的溶液和MXene二维层状材料混合，得到悬浮液；
(3)将所述悬浮液依次进行过滤和干燥，得到二维智能复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在超声条件下进行；所述超声的功率为100～1000W，所述超声的时间为0.5～36h。
9.权利要求1～6任一项所述二维智能复合薄膜或权利要求7～8任一项所述制备方法制备得到的二维智能复合薄膜在电响应器件、电容器、传感器、离子存储、生物识别、能量转换、离子二极管或三极管中的应用。
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