CN113103691B - 装饰覆膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及装饰覆膜。提供即使不间断地使用也确保·维持毫米波透过性的装饰覆膜。本发明涉及装饰覆膜，是形成在位于雷达装置路径内的树脂基材的表面的装饰覆膜，其特征在于，所述装饰覆膜至少具备：银微粒或银合金微粒、氧化镍、和将在所述装饰覆膜内分散的所述银微粒或银合金微粒粘结的具有透光性的粘结树脂，所述氧化镍的形状为丝线形状。

Description

装饰覆膜
本申请是申请号为201811569241.2、申请日为2018年12月21日、发明名称为“装饰覆膜”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及装饰覆膜，是形成在树脂基材的表面的装饰覆膜，其中用具有透光性的树脂将金属或合金的微粒粘结。
背景技术
目前为止，在汽车等车辆中，为了测定与其前方的障碍物或车辆的距离，在其前部的中心位置搭载有毫米波雷达等雷达装置。在雷达装置中，由雷达装置所照射的例如毫米波等电波经由前格栅或车辆制造公司的车标而被放射到前方。所放射的电波被前方车辆或前方障碍物等对象物反射，其反射波经由前格栅等返回到雷达装置。
因此，在前格栅或车标等配置于雷达装置的射束路径的部位多使用电波透过损失小、并且能够赋予所期望的美观的材料或涂料，一般在树脂基材的表面形成装饰覆膜。
另一方面，目前为止，银覆膜由于可见光透过率高、红外线遮蔽性优异，因此已在各种用途中使用。进而，银覆膜由于电波遮蔽性也优异，因此能够保护例如由于电波而产生错误动作的电子设备类免受外部的电波影响或者抑制由电子设备类产生的电波的放射。由此，银覆膜有时也用作电波屏蔽覆膜。
例如，在专利文献1中提出了一种装饰覆膜，其具备：在装饰覆膜内分散的银合金微粒、和将银合金微粒粘结的具有透光性的粘结树脂。装饰覆膜中所含的微粒的银合金由银和镍的合金构成，相对于银，以1～30质量％的范围具有镍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-080934号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于现有的装饰覆膜而言，已知由于不间断地使用，装饰覆膜的电波(毫米波)透过性大幅地降低。
本发明鉴于这方面而完成，其目的在于提供即使不间断地使用也确保·维持毫米波透过性的装饰覆膜。
用于解决课题的手段
发明人反复认真研究，结果认为在银微粒或者由银镍合金或银锌合金构成的微粒(银合金微粒)的表面，由于表面等离激元共振吸收的影响，装饰覆膜的毫米波透过性容易降低。具体地，认为如图11A中所示那样，光照射于银微粒或银合金微粒时，由于光的能量，银微粒或银合金微粒振动，其内部的自由电子移动，银微粒或银合金微粒容易极化。
因而，发明人认为：如图11B中所示那样，在银微粒或银合金微粒的表面，容易产生称为表面等离极化激元(surface plasmon polariton)的表面电磁波，光的特定波长被吸收，银微粒或银合金微粒的能量容易被放大(表面等离激元共振吸收)。认为由此银微粒或银合金微粒周边的构成物质(粘结树脂)接收放大能量而变得脆化(脆弱化)，银微粒或银合金微粒移动·聚集从而相互接触，从而发生导通，阻碍毫米波的透过。
因此，发明人着眼于能够对装饰覆膜中的银微粒或银合金微粒周边的构成物质(粘结树脂)进行补强的物质。推测通过使装饰覆膜中含有能够对银微粒或银合金微粒周边的构成物质进行补强的物质，在容易发生表面等离激元共振吸收的银微粒或银合金微粒的状态下也能够抑制银微粒或银合金微粒自身的移动·聚集，能够不发生银微粒或银合金微粒彼此的接触，确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。
本发明鉴于这方面而完成，涉及形成在位于雷达装置路径内的树脂基材的表面的装饰覆膜，其特征在于，上述装饰覆膜至少具备：银微粒或银合金微粒、氧化镍、和将在上述装饰覆膜内分散的上述银微粒或银合金微粒粘结的具有透光性的粘结树脂，上述氧化镍的形状为丝线形状。
根据本发明，装饰覆膜为至少具备在装饰覆膜内分散的银微粒或银合金微粒、和将分散的银微粒或银合金微粒粘结的具有透光性的粘结树脂的结构，因此成为在外观上具有金属光泽、同时具有电波透过性和电绝缘性的覆膜。
另外，在本发明涉及的装饰覆膜中分散着丝线形状的氧化镍。丝线形状的长宽比(长径比)优选为3以上，丝线形状的线径优选为1nm～20nm。因此，与不含丝线形状的氧化镍的情形或者代替丝线形状的氧化镍而包含其他形状的氧化镍的情形相比，装饰覆膜被补强，即使在表面等离激元共振吸收容易发生的银微粒或银合金微粒的状态下，在不间断地使用时也抑制银微粒或银合金微粒的移动·聚集，抑制粘结树脂的脆化，能够确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性而不发生银微粒或银合金微粒彼此的接触。
其中，在装饰覆膜不含上述氧化镍的情形或者装饰覆膜代替上述氧化镍而包含其他形状的氧化镍的情形下，通过长期的室外暴露，由于表面等离激元共振吸收的影响，银微粒或银合金微粒周边的构成物质接收放大能量而脆化，银微粒或银合金微粒移动·聚集，相互地接触，从而发生导通，有时阻碍毫米波的透过。
作为更优选的实施方式，相对于银、以镍计，本发明涉及的丝线形状的氧化镍的量为1.5质量％～35.0质量％。通过相对于银、以镍计，本发明涉及的氧化镍的量包含1.5质量％以上，从而充分地发挥不间断地确保·维持上述毫米波透过性的效果，将耐候性试验后的毫米波的衰减维持在较小的状态下，进而，通过相对于银、以镍计，包含35.0质量％以下的氧化镍，从而能够抑制装饰覆膜的亮度的降低，无损地确保装饰覆膜的金属的光泽性。
作为更优选的实施方式，本发明涉及的银微粒或银合金微粒的平均粒径(平均一次粒径)为2～200nm。如果银微粒或银合金微粒的平均粒径在该范围，则由于称为表面等离激元共振吸收的现象，光容易被吸收。但是，即使在这样的形态下，由于装饰覆膜中的丝线形状的氧化镍的存在，装饰覆膜也被补强，即使使用了这样的大小的银微粒或银合金微粒，也能够抑制装饰覆膜的毫米波透过性的减小。
在银微粒或银合金微粒的平均粒径比200nm大的情况下，银微粒或银合金微粒容易漫反射，因此银光泽容易降低。另外，在银微粒或银合金微粒的平均粒径不到2nm的情况下，入射到装饰覆膜的光难以被反射。
作为更优选的实施方式，本发明涉及的银微粒或银合金微粒为银微粒。通过本发明涉及的银微粒或银合金微粒为银微粒，从而能够进一步提高外观上的金属光泽。
发明效果
采用本发明涉及的装饰覆膜，即使不间断地使用，也确保·维持毫米波透过性。
附图说明
图1为说明本发明的实施方式涉及的装饰覆膜的截面示意图。
图2为说明图1中所示的装饰覆膜的构成的示意图。
图3为表示车辆前方的前格栅(树脂基材)及其表面的车标、树脂基材后方的在车辆内部配置的雷达装置的关系的立体示意图。
图4为表示车辆前方的前格栅(树脂基材)及其表面的车标、树脂基材后方的在车辆内部配置的雷达装置的关系的截面示意图。
图5为表示实施例1涉及的装饰覆膜中的丝线形状的氧化镍的采用FFT的晶体结构解析的结果的照片。
图6为表示实施例1涉及的装饰覆膜中的银微粒和氧化镍的STEM(扫描型透射电子显微镜)分析的结果的照片。
图7为通过EDX映射分析表示实施例1涉及的装饰覆膜中的银、碳、氧和镍的分布的照片。
图8为通过EDX映射分析表示比较例4涉及的装饰覆膜中的银、碳、氧和镍的分布的照片。
图9为表示实施例1～3和比较例1～4涉及的相对于银的镍的质量比例(镍/银)与使用了其的装饰覆膜的(耐候性试验前的)初期L＊值的关系的坐标图。
图10为表示实施例1～3以及比较例1、2和4涉及的相对于银的镍的质量比例(镍/银)与使用了其的装饰覆膜的采用耐候性试验得到的毫米波衰减量增加率的关系的坐标图。
图11A为用于说明直至银微粒或银合金微粒由于光而极化的状态的示意图。
图11B为用于说明表面等离激元共振吸收的示意图。
附图标记说明
1…装饰覆膜、1a…银微粒或银合金微粒、1b…粘结树脂、1c…保护剂(分散剂)、1d…丝线形状的氧化镍、2…树脂覆膜、20…树脂基材、A…车辆车身、F…前格栅(树脂基材)、E…车标(装饰覆膜)、D…雷达装置、L1…所照射的毫米波、L2…所反射的毫米波
具体实施方式
1.关于装饰覆膜
图1为说明本发明的装饰覆膜的实施方式的截面示意图。图2为说明图1中所示的装饰覆膜的构成的示意图。图3和图4为表示车辆前方的前格栅(树脂基材)及其表面的车标、树脂基材后方的在车辆内部配置的雷达装置的关系的立体示意图和截面示意图。
图1中所示的装饰覆膜1构成在作为前格栅F的树脂基材20的表面安装的车标。如图3中所示那样，将在车辆车身A的前方装备的雷达装置D配置于前格栅F的背后。在本实施方式中，从雷达装置D照射的毫米波L1如图4中所示那样，经由前格栅F和其表面的车标E被放射至前方。所放射的毫米波L1被前方车辆或前方障碍物等对象物反射，其反射波(毫米波L2)经由车标E和前格栅F回到雷达装置D。因而，装饰覆膜1(车标)形成在位于雷达装置D的路径内的树脂基材20的表面。
装饰覆膜1由于其应用用途为位于雷达装置路径内的树脂基材20(前格栅F)的表面，因此是外观上具有金属光泽性、同时具有电波透过性(电绝缘性)的覆膜。
具体地，如图1中所示那样，可进一步将透明的树脂覆膜2在可视方向(X方向)上层叠于装饰覆膜1，装饰覆膜1作为光亮层发挥作用，树脂覆膜2作为装饰覆膜1的保护层发挥作用。树脂覆膜2可以是由透明的高分子树脂构成、粘接于装饰覆膜1的粘接密封。另外，树脂覆膜2可经由透明的粘接剂等粘贴于装饰覆膜1。
如图2中所示那样，装饰覆膜1具备：由银构成的银微粒或银合金微粒1a、和丝线形状的氧化镍1d。银微粒或银合金微粒1a与丝线形状的氧化镍1d在装饰覆膜1内分散。装饰覆膜1还具备将在装饰覆膜1内分散的银微粒或银合金微粒1a粘结的具有透光性的粘结树脂1b。
银微粒或银合金微粒1a和丝线形状的氧化镍1d优选在一次粒子的状态下(即，在各银微粒或银合金微粒1a和丝线形状的氧化镍1d分离的状态下)分散。另外，在银微粒或银合金微粒1a的周围可进一步形成有在制作银微粒或银合金微粒1a的阶段用作原料的保护剂(分散剂)1c的层。
在后述的银微粒或银合金微粒1a的制造方法中，例如通过调整银微粒或银合金微粒1a制造时的加热温度和/或加热时间、或、选择保护剂1c的种类，能够控制银微粒或银合金微粒1a的平均粒径。
在后述的丝线形状的氧化镍1d的制造方法中，例如，通过调整丝线形状的氧化镍1d制造时的反应液的pH，能够将氧化镍的形状控制为丝线形状。
装饰覆膜1中所含的由银构成的银微粒或银合金微粒1a不连续地分散，在银微粒或银合金微粒1a的周围存在的、丝线形状的氧化镍1d、粘结树脂1b和保护剂1c是具有电绝缘性的物质。因此，各个微粒之间电绝缘，在优选的状态下，各个银微粒或银合金微粒1a电绝缘。
因此，电波通过装饰覆膜1时电波(毫米波)的衰减极少，结果装饰覆膜1成为外观上具有金属光泽性、具有良好的毫米波透过性的覆膜。
应予说明，其中，本说明书中所说的“毫米波”是指在电波中其频带范围为30GHz～300GHz左右的电波，例如，频带范围能够特定为76GHz左右。另外，本说明书所说的“装饰覆膜”是构成已述的车辆制造公司的车标或车辆特有的装饰品等的构成要素。具体地，装饰覆膜形成于车标等作为树脂基材的前格栅的表面。
另外，作为车标组件的毫米波透过性评价方法，在对置的发射天线和接收天线之间设置对象物，测定毫米波透过量，与未设置的情形进行比较，从而评价衰减程度。
本实施方式中，丝线形状的氧化镍1d的丝线形状的长宽比(线长/线径)为3以上，优选为50以上，更优选为100以上，丝线形状的线径优选为1nm～20nm，更优选为1nm～10nm。
本实施方式中，丝线形状的长宽比能够采用例如STEM(扫描透射电子显微镜)测定。在丝线形状的氧化镍中包含在STEM中降低倍率时不能确认、提高倍率时难以进入画面内的细丝线形状的氧化镍。由STEM可以看到，在这样的丝线形状的氧化镍中，丝线形状的长宽比也包含在上述范围。
丝线形状的线径例如能够采用STEM测定。例如，丝线形状的线径能够通过对于在STEM图像中随机选择的10个以上的丝线形状的氧化镍分别测定线径，算出它们的平均值而求出。
在本实施方式中，通过包含丝线形状的氧化镍1d，与不含丝线形状的氧化镍1d的情形或者代替丝线形状的氧化镍1d而包含其他形状的氧化镍的情形相比，装饰覆膜1被补强，在不间断地使用的情况下，抑制银微粒或银合金微粒1a的移动·聚集，抑制粘结树脂1b的脆化，能够在不发生银微粒或银合金微粒1a彼此的接触的情况下确保·维持装饰覆膜1的毫米波透过性。
进而，在本实施方式中，在装饰覆膜1中，相对于银，丝线形状的氧化镍1d的量以镍计，为1.5质量％～35.0质量％，优选在1.5质量％～10质量％的范围。通过使用满足这样的范围的丝线形状的氧化镍1d，确保装饰覆膜1的亮度(金属光泽性)，同时即使不间断地使用也能够确保·维持装饰覆膜1的毫米波透过性。
其中，在本实施方式中，相对于银，以镍计，丝线形状的氧化镍1d的量不到1.5质量％的情况下，虽然能够确保装饰覆膜1的亮度，但由后述的发明人的实验可以看到，由于不间断的使用，装饰覆膜1的毫米波透过性降低。
另一方面，随着镍相对于银的比例增加，装饰覆膜的亮度倾向于降低。相对于银，以镍计，在丝线形状的氧化镍1d的量超过35.0质量％的情况下，由后述的发明人的实验可以看到，装饰覆膜1的亮度减低，装饰覆膜1的金属光泽性受损。
再有，代替丝线形状的氧化镍1d而使用了其他形状的氧化镍的情况下，由后述的发明人的实验可以看到，没有有效地对装饰覆膜进行补强，通过不间断的使用，装饰覆膜1的毫米波透过性降低。
其中，本说明书中所说的不间断的使用导致的装饰覆膜的毫米波透过性能够通过测定装饰覆膜的耐候性试验前后的毫米波透过性来评价。所谓耐候性试验，是指使用按照JIS B 7764的氙灯耐候试验机进行的、模拟了室外暴露的加速耐候性试验。
本实施方式中，银微粒或银合金微粒1a的平均粒径(平均一次粒径)优选为2～200nm。在银微粒或银合金微粒1a的平均粒径比200nm大的情况下，银微粒或银合金微粒1a容易漫反射，因此，装饰覆膜1的金属光泽性容易降低。另外，在银微粒或银合金微粒1a的平均粒径不到2nm的情况下，入射到装饰覆膜1的光难以被反射。
其中，本说明书中所说的银微粒或银合金微粒的“微粒”是指“纳米粒子”，本说明书中，所谓“纳米粒子”，是指其平均粒径为几纳米级至几百纳米级的粒子。作为纳米粒子的粒径测定方法，可以列举出如下方法等：将银微粒或银合金微粒的FE-SEM图像或TEM图像中的处于一定范围内的粒子从图像中提取出，求出这些微粒的直径(近似为圆的直径)的平均值，设为平均粒径。
一般地，由于银微粒或银合金微粒1a的平均粒径为纳米级，因此由于称为表面等离激元共振吸收的现象，容易使银微粒或银合金微粒1a的能量放大。其结果，银微粒或银合金微粒1a周边的构成物质接收放大能量，装饰覆膜1的毫米波透过性容易降低。
但是，在本实施方式中，即使银微粒或银合金微粒1a的平均粒径处于该范围，在本实施方式中，装饰覆膜1通过包含丝线形状的氧化镍1d而补强，即使不间断地使用，也抑制银微粒或银合金微粒1a的移动·聚集，抑制粘结树脂1b的脆化，能够不发生银微粒或银合金微粒1a彼此的接触、确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。
进而，银微粒或银合金微粒1a的微晶直径更优选处于2nm～98nm的范围。其中，在微晶直径不到2nm的情况下，入射到装饰覆膜1的光难以被反射。另一方面，在微晶直径超过了98nm的情况下，电波(电磁波)变得难以透过装饰覆膜1。
在本发明中，银微粒或银合金微粒1a优选为银微粒。通过银微粒或银合金微粒1a为银微粒，能够进一步提高外观上的金属光泽。
粘结树脂1b是具有透光性的高分子树脂，具有电绝缘性。作为这样的粘结树脂，例如可以列举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂等。
如上所述，粘结树脂1b优选与保护剂1c的亲和性好的树脂。例如，在保护剂1c使用具有羰基的丙烯酸系树脂的情况下，粘结树脂优选选择相同种类的丙烯酸系树脂。
进而，装饰覆膜1整体中所含的银微粒或银合金微粒1a优选为83～99质量％。如果银微粒或银合金微粒1a相对于装饰覆膜1整体不到83质量％，有时由银微粒或银合金微粒1a产生的、装饰覆膜1的金属光泽性不充分。另一方面，在银微粒或银合金微粒1a相对于装饰覆膜1整体超过了99质量％的情况下，有时由粘结树脂1b产生的与树脂基材20的附着性不充分。
2.装饰覆膜1的成膜方法
首先，制作银微粒或银合金微粒和丝线形状的氧化镍的胶体溶液。
在该制作方法中，使用液相下的还原法。具体地，准备具有还原能力的还原溶液，根据需要使保护剂(分散剂)溶解于该还原溶液中。接下来，添加处于离子状态的镍(具体地为镍溶液)和处于离子状态的银(具体地为银溶液)。接着，将反应液的pH调整至6～12、优选6～9。通过将溶液的pH调整至上述范围，能够将氧化镍的形状控制为丝线形状。然后，通过将反应液通常在50℃～90℃下加热1小时～10小时，银作为银微粒或银合金微粒析出，并且镍作为丝线形状的氧化镍析出。
其中，在添加了保护剂的情况下，控制银微粒的生长速度，调整银微粒的平均粒径变得容易。对于保护剂，优选与银微粒的附着性好、与后面添加的粘结树脂的亲和性好的高分子树脂。
通过使所添加的银离子和任选的构成银合金的金属离子以及镍离子的含量变化，能够调整银与氧化镍的组成比。另外，银微粒或银合金微粒的平均粒径能够通过调整加热温度和加热时间来控制，如上所述也能够利用保护剂的种类来进行控制。
接下来，通过过滤等将未反应物从制造的溶液中除去后，置换为适当的溶剂来制作胶体溶液，添加粘结树脂，能够得到成为装饰覆膜的原料的涂料。将该涂料涂布于树脂基材20，然后进行加热，从而能够在树脂基材20的表面形成装饰覆膜1。
再有，银微粒或银合金微粒和丝线形状的氧化镍的胶体溶液可通过分别各自制备包含银微粒或银合金微粒的溶液和包含丝线形状的氧化镍的溶液，将它们混合，任选地进行提纯来制作。
实施例
以下基于实施例对本发明进行说明。
＜实施例1＞
相对于成为还原剂的N,N-二甲基氨基乙醇597g，添加作为保护剂的DISPERBYK190(毕克化学日本公司制造)15.9g，与使硝酸镍8.0g和硝酸银220g溶解于硝酸而成的溶液混合，在60℃下加热混合120分钟，从而使银微粒析出。此时，通过调整溶解时的硝酸的量，将反应液的pH控制到8，从而同时使丝线形状的氧化镍析出。再有，丝线形状的物质为氧化镍通过图5中所示的、采用FFT的晶体结构解析来确认。
在室温(25℃～30℃)下对制作的反应后溶液进行3小时UF过滤。通过将过滤的清洗液从纯水依次变为乙醇，得到了包含平均粒径(平均一次粒径)30nm的银微粒和1.5质量％(相对于银的质量，以镍计)的丝线形状的氧化镍(其中，镍的量为采用ICP测定的分析值)的胶体溶液。进而，采用蒸发器，将乙醇置换为1-甲氧基-2-丙醇，得到了固体成分(银和氧化镍)19％的胶体溶液。
再有，得到的胶体溶液的固体成分如下所述测定。
首先，从胶体溶液中少量取样，通过在140℃下加热2小时，使溶剂挥发，测定了胶体溶液中的残留物。结果残留物为胶体溶液的20％。然后，通过使用热重测定(TG测定)装置将残留物的一部分加热到500℃，将有机成分烧掉，从而测定残留物的固体成分。结果残留物的固体成分为残留物的95％。通过上述，将胶体溶液的固体成分计算为0.2×0.95×100＝19％。
接下来，在胶体溶液300g中添加包含相对于胶体溶液中的固体成分(固体成分的量：300×0.19＝57g)为8质量％的粘结树脂成分(粘结树脂的量：57×0.08＝4.56g)的1-甲氧基-2-丙醇溶液，制作涂料。其中，作为粘结树脂，使用了主骨架为丙烯酸系树脂、具有硅烷偶联键的双液混合型树脂。
接着，将得到的涂料用1-甲氧基-2-丙醇或任意的稀释剂稀释，得到了混合物。将得到的混合物用喷雾器涂布于透明树脂基材后，在80℃下热处理30分钟，形成了装饰覆膜。
＜实施例2和3＞
与实施例1相同地形成了装饰覆膜。与实施例1的区别在于：在实施例2和3中，改变了硝酸银和硝酸镍的比例，以使相对于银，以镍计，装饰覆膜中的氧化镍的量依次成为2.0质量％、35.0质量％。
＜比较例1～3＞
与实施例1相同地形成了装饰覆膜。比较例1是用于显示添加氧化镍有意义的比较例。比较例2是用于确定相对于银的镍的下限值的比较例。比较例3是用于确定相对于银的镍的上限值的比较例。
比较例1～3与实施例1不同之处在于：在比较例1中没有添加硝酸镍，在比较例2、3中，改变了硝酸银和硝酸镍的比例，以使相对于银，以镍计，装饰覆膜中的氧化镍的量依次成为1.0质量％、40.0质量％。
＜比较例4＞
使用没有采用上述的制备方法而合成的涂料，形成了装饰覆膜。比较例4是用于将具备银微粒和形状不是丝线形状的氧化镍的装饰覆膜的特性与实施例1～3的具备银微粒和丝线形状的氧化镍的装饰覆膜的特性进行比较的比较例。
比较例4与实施例1不同，代替丝线形状的氧化镍，相对于装饰覆膜中的银，以镍计，含有1.5质量％的不是丝线形状的、约50nm的、球状、多面体状、板状等形状混在一起的氧化镍。
[显微镜观察]
对于实施例1涉及的装饰覆膜，在扫描型透射电子显微镜(STEM)中考察了得到的丝线形状的氧化镍的丝线形状的长宽比(线长/线径)和线径。将其结果示于图6中。进而，对于实施例1涉及的装饰覆膜，采用扫描型透射电子显微镜(STEM)中的能量分散型X射线分光法(EDX)，与丝线形状的氧化镍的丝线形状的长宽比和线径一起考察了银、碳、氧和镍的分布。将其结果示于图7中。图7为表示实施例1涉及的装饰覆膜中的银、碳、氧和镍的分布的照片。图7中，上排左上的照片为采用STEM得到的照片，上排正中的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的银的分布，上排右上的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的碳的分布，下排左下的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的镍的分布，下排正中的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的氧的分布，图中的浅色部分相当于各元素。再有，下排右下的照片是使采用EDX得到的装饰覆膜中的银和镍的各分布重合而成的。应予说明，作为比较，在图8中示出通过EDX映射分析示出比较例4涉及的装饰覆膜中的银、碳、氧和镍的分布的照片。在图8中，上排左上的照片为采用STEM得到的照片，上排正中的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的银的分布，上排右上的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的碳的分布，下排左下的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的镍的分布，下排正中的照片为采用EDX得到的装饰覆膜中的氧的分布，图中的浅色部分相当于各元素。再有，下排右下的照片是将采用EDX得到的装饰覆膜中的银和镍的各分布重合而成的。
[耐候性试验(日照试验)]
对于实施例1～3以及比较例1、2和4涉及的装饰覆膜，使用按照JIS B 7764的氙灯耐候试验机，实施了耐候性试验(日照试验)。然后，测定耐候性试验前后的、实施例1～3以及比较例1、2和4涉及的装饰覆膜的毫米波透过性，接着，算出了毫米波衰减量增加率。应予说明，采用色彩色差计(柯尼卡美能达制造：CR400)测定实施例1～3和比较例1～4涉及的装饰覆膜的初期的CIE1976表色系(JIS Z8729)中所规定的表色系(L＊，a＊，b＊)的明度L＊。
图9是表示实施例1～3和比较例1～4涉及的相对于银的镍的质量比例(镍/银)与使用了其的装饰覆膜的(耐候性试验前的)初期L＊值的关系的坐标图。图10为表示实施例1～3以及比较例1、2和4涉及的相对于银的镍的质量比例(镍/银)与使用了其的装饰覆膜的采用耐候性试验得到的毫米波衰减量增加率的关系的坐标图。
[结果1：关于银微粒和氧化镍]
如图6和7中所示那样，实施例1的氧化镍为丝线形状，图6和7中所示的丝线形状的氧化镍的、丝线形状的长度为100nm～250nm，线径为5nm，长宽比为20～50。再有，在丝线形状的氧化镍中也包含着在STEM中降低倍率时不能确认、提高倍率时难以进入画面内的、细丝线形状的氧化镍。即使是这样的丝线形状的氧化镍，可知丝线形状的长宽比也为3以上。另外，如图7中所示那样，银微粒和氧化镍在装饰覆膜中均匀地分布。再有，如图8中所示那样，在比较例4中，分布着约50nm的不是丝线形状的氧化镍。
[结果2：关于丝线形状的氧化镍的比例的下限值]
如果将实施例1和2涉及的装饰覆膜与比较例1、2和4涉及的装饰覆膜进行对比，则如图9中所示那样，它们的初期L＊值为相同程度。再有，实施例1和比较例4的初期L＊值为相同的值。但是，如图10中所示那样，虽然不含丝线形状的氧化镍的比较例1和含有1.0质量％(相对于银，以镍计)的丝线形状的氧化镍的比较例2涉及的装饰覆膜的采用耐候性试验得到的毫米波衰减量增加率变大，但含有1.5质量％(相对于银，以镍计)的丝线形状的氧化镍的实施例1、含有2.0质量％(相对于银，以镍计)的丝线形状的氧化镍的实施例2和含有35.0质量％(相对于银，以镍计)的丝线形状的氧化镍的实施例3涉及的装饰覆膜的采用耐候性试验得到的毫米波衰减量增加率没有变化。
认为这是由于：实施例1～3涉及的装饰覆膜与比较例1和2涉及的装饰覆膜相比，含有更多的丝线形状的氧化镍，因此将装饰覆膜进一步补强。认为由此，在表面等离激元共振吸收容易发生的银微粒或银合金微粒的状态下也抑制银微粒或银合金微粒的移动·聚集，能够在不发生银微粒或银合金微粒彼此的接触的情况下确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。由以上内容，认为相对于银、以镍计，只要装饰覆膜中的丝线形状的氧化镍的含量为1.5质量％以上，就能够确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。
[结果3：关于丝线形状的氧化镍的比例的上限值]
如图9中所示那样，存在如下倾向：镍含量越多，装饰覆膜的初期L＊值越降低。实施例1～3涉及的装饰覆膜的初期L＊值是比比较例3高的值，在实施例3中，确认到了金属光泽。而比较例3涉及的装饰覆膜的金属光泽受损。认为这是由于在比较例3涉及的装饰覆膜中存在更多的氧化镍，因此来自银微粒的金属光泽性受损。由以上可知，相对于银、以镍计，只要装饰覆膜中的氧化镍的含量为35.0质量％以下，就能够确保装饰覆膜的亮度，保持装饰覆膜的金属的光泽性。
[结果4：关于氧化镍的形状]
如图10中所示那样，比较例4涉及的装饰覆膜的采用耐候性试验得到的毫米波衰减量增加率与实施例1相比变大。将实施例1涉及的装饰覆膜与比较例4涉及的装饰覆膜进行比较，各自的镍含量相同，但实施例1涉及的装饰覆膜含有丝线形状的氧化镍，而比较例4涉及的装饰覆膜含有不是丝线形状的氧化镍，这点不同。由以上认为：利用丝线形状的氧化镍，装饰覆膜被更有效地补强，能够确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。在氧化镍的形状不是丝线形状的情况下，认为即使装饰覆膜中的氧化镍的含量为1.5质量％(相对于银、以镍计)，也没有有效地对装饰覆膜进行补强，因此在不间断地使用的情况下，也不能确保·维持装饰覆膜的毫米波透过性。
以上使用附图对本发明的实施方式进行了详述，但具体的构成并不限定于该实施方式，不脱离本发明的主旨的范围内的设计改变等也包含在本发明中。

Claims (9)

1.系统，其特征在于，包含：
雷达装置，其构成为放射毫米波射束，和
树脂基材，其具有配置于射束路径的表面；
其中，装饰覆膜形成在所述树脂基材的所述表面上，
所述装饰覆膜具备：银粒子或银合金粒子、氧化镍、和将在所述装饰覆膜内分散的所述银粒子或银合金粒子粘结的具有透光性的粘结树脂，
所述氧化镍的形状为丝线形状，所述丝线形状的长度为100nm～250nm，
所述银粒子或银合金粒子的平均粒径为2nm～200nm，
所述粘结树脂包含选自丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述丝线形状的长宽比为3以上，所述丝线形状的线径为1nm～20nm。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述银粒子或银合金粒子为银粒子，相对于银，以镍计，所述氧化镍的量为1.5质量％～35.0质量％。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述丝线形状的长宽比为50以上。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述丝线形状的长宽比为100以上。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述丝线形状的线径为1nm～10nm。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述银粒子或银合金粒子的微晶直径为2nm～98nm。
8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，将所述装饰覆膜的总量设为100质量％时，所述装饰覆膜中的所述银粒子或银合金粒子的量为83质量％～99质量％。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述树脂基材位于汽车的格栅处。
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