WO2022092137A1 - 電磁波吸収シート - Google Patents

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electromagnetic wave
wave absorbing
titanium oxide
absorbing film
particles
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圭子 柏原
礼衣 藤原
慎一 大越
飛鳥 生井
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パナソニック株式会社
国立大学法人東京大学
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the present disclosure relates to an electromagnetic wave absorbing sheet, and more particularly to an electromagnetic wave absorbing sheet including a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film formed on the metal base material.
  • a millimeter wave radar device As the sensor of the collision damage mitigation brake, a millimeter wave radar device, an infrared radar device, an image recognition device using a camera or the like is used. Among them, millimeter-wave radar devices are attracting attention because they are not easily affected by backlight and rain fog, and are strong at night and in bad weather when visibility is poor.
  • the millimeter wave radar device mainly uses radio waves in the 76 GHz band (76 GHz or more and 77 GHz or less) or 79 GHz band (77 GHz or more and 81 GHz or less) as electromagnetic waves (hereinafter referred to as transmitted waves) emitted from the transmitting antenna, and has been reflected from obstacles.
  • transmitted waves electromagnetic waves
  • Patent Document 1 a radio wave absorber including a radio wave absorbing film containing a monosubstituted epsilon type iron oxide and a carbon nanotube, the thickness of the radio wave absorbing film is 1 mm. It is disclosed that even if the thin film is less than, it exhibits good radio wave absorption characteristics, and Patent Document 2 includes a radio wave absorption film containing a tri-substituted ⁇ -Fe 2 O 3 and black titanium oxide. It is disclosed that the radio wave absorber can widen the frequency bandwidth showing a high reflection attenuation amount in the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less. It is disclosed that the radio wave absorption performance is excellent in the above.
  • Patent Document 4 discloses MTC-substituted epsilon iron oxide
  • Non-Patent Document 1 discloses Ga-substituted epsilon iron oxide
  • Non-Patent Document 2 discloses Al-substituted iron oxide.
  • Type epsilon iron oxide is disclosed
  • Non-Patent Document 3 discloses Rh-substituted epsilon iron oxide.
  • the conventional electromagnetic wave absorber has a large dependence of the amount of reflection attenuation on the electromagnetic wave incident angle, and the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high amount of reflection attenuation is insufficient, so that electromagnetic waves coming from various directions can be sufficiently received. Can not be removed.
  • An object of the present disclosure is to provide an electromagnetic wave absorbing sheet having a wide range of electromagnetic wave incident angles showing a high reflection attenuation amount.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet includes a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film formed on the metal base material.
  • the electromagnetic wave absorbing film contains MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , black titanium oxide, a conductive filler, and a resin.
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 has the same space group as the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal, and has at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Al and Rh, and Ti. It is a crystal containing Co and Fe.
  • the ratio of the conductive filler to the electromagnetic wave absorbing film is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet includes a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film formed on the metal base material.
  • the electromagnetic wave absorbing film contains MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , black titanium oxide, and a resin.
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 has the same space group as the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal, and has at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Al and Rh, and Ti. It is a crystal containing Co and Fe.
  • the imaginary portion ( ⁇ ") of the relative permittivity of the black titanium oxide is 2.0 or more when the black titanium oxide is contained in the resin in an amount of 30% by volume.
  • FIG. 1A is a schematic front view of the electromagnetic wave absorption sheet according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave absorbing sheet cut according to the cutting lines ZZ in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a millimeter-wave radar device according to a usage embodiment of the electromagnetic wave absorption sheet according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3A is a schematic front view of the electromagnetic wave absorption sheet according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave absorbing sheet cut according to the cutting lines ZZ in FIG. 3A.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet according to the present embodiment includes a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film formed on the metal base material.
  • the electromagnetic wave absorbing film contains MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , black titanium oxide, and a resin.
  • the present inventors have a high imaginary portion ⁇ "of the relative permittivity of the particles contained in the electromagnetic wave absorbing film, and a range of electromagnetic wave incident angles showing a high reflection attenuation amount. It was found that there is a relationship between them, that is, if the electromagnetic wave absorbing film contains a conductive filler in addition to black titanium oxide, or if the imaginary part ⁇ of the relative permittivity of black titanium oxide itself is high, it is high. The amount of reflection attenuation can be obtained, and the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high amount of reflection attenuation can be widened. The reason is not always clear, but it can be inferred as follows, for example.
  • the amount of reflection attenuation of the electromagnetic wave absorbing sheet can be improved by increasing the imaginary portion of the relative permittivity of the electromagnetic wave absorbing film, but in addition to this, a conductive filler is added.
  • a black titanium oxide having a higher imaginary part of the relative permittivity ⁇ the imaginary part of the relative permittivity of the electromagnetic wave absorbing film can be efficiently increased, and the amount of reflection attenuation can be further improved.
  • the electromagnetic wave absorption sheet can have a wider range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount.
  • an electromagnetic wave showing a high reflection attenuation amount It is possible to provide an electromagnetic wave absorbing sheet having a wide range of incident angles.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet according to the first embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as the first electromagnetic wave absorbing sheet 1) includes a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film.
  • the electromagnetic wave absorbing film contains MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , black titanium oxide, a conductive filler, and a resin.
  • the ratio of the conductive filler to the electromagnetic wave absorbing film is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the electromagnetic wave absorbing sheet according to the second embodiment of the present disclosure (hereinafter, also referred to as a second electromagnetic wave absorbing sheet 2) includes a metal base material and an electromagnetic wave absorbing film.
  • the electromagnetic wave absorbing film contains MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , black titanium oxide, and a resin.
  • the imaginary portion ⁇ of the relative permittivity of black titanium oxide is 2.0 or more when the resin contains 30% by volume of black titanium oxide.
  • the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount can be widened.
  • FIG. 1A is a schematic front view of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 cut according to the cutting lines ZZ in FIG. 1A.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 is a single-layer electromagnetic wave absorbing sheet including the first metal base material 10 and the first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is formed on the first metal base material 10.
  • the first metal base material 10 is made of an electronic conductor.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is composed of a plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, a plurality of black titanium oxide particles 22, a plurality of conductive filler particles 23, and a resin 24.
  • the plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, the plurality of black titanium oxide particles 22, and the plurality of conductive filler particles 23 are dispersed in the resin 24.
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 has the same space group as the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal, and at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Al and Rh, Ti and Co. And Fe.
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is preferably selected from the group consisting of the general formula ⁇ -M x Ty Coy Fe 2-2y -x O 3 (where M is Ga, In, Al and Rh). It is at least one kind of element, and is a crystal represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and x + 2y ⁇ 2).
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particle 21 is a particle whose main component is a crystal of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the black titanium oxide particles 22 are particles whose main component is black titanium oxide crystals.
  • the black titanium oxide means titanium oxide which is deficient in oxygen atoms with respect to TiO 2 , and is represented by the general formula TiO x (where 1 ⁇ x ⁇ 2).
  • the abundance ratio of crystals can be determined by analysis by the lead belt method based on the X-ray diffraction pattern.
  • the imaginary portion ⁇ of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 22 may or may not be high. “The imaginary portion of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 22 is not high” means, for example, the black titanium oxide particles. Means less than 2.0 when the resin contains 30% by volume.
  • the imaginary portion ⁇ "of the relative permittivity is preferably 1.0 or more.
  • the imaginary portion ⁇ " of the relative permittivity is more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more.
  • the real part ( ⁇ ') of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 22 is usually 7.0 or more, preferably 8.0 or more when the black titanium oxide particles 22 are contained in the resin in an amount of 30% by volume. be. 10.0 is sufficient as the upper limit of the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 22.
  • the resin for measuring the relative permittivity is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, and silicone resin.
  • the first electromagnetic wave absorption sheet 1 Since the first electromagnetic wave absorption sheet 1 has the above configuration, the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount is wider than before in the frequency band of 76 GHz or more and 81 GHz or less. Therefore, for example, as described later, if the first electromagnetic wave absorption sheet 1 is used by arranging it inside a millimeter wave radar device (transmitted wave: 76 GHz band or 79 GHz band), electromagnetic waves reflected inside the radar device are unnecessary. Electromagnetic waves can be sufficiently absorbed, and the millimeter-wave radar device can easily detect pedestrians and the like.
  • the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less may include 76 GHz or more and 81 GHz or less, preferably 65 GHz or more and 95 GHz or less.
  • the method for measuring the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount is the same as the measurement method for "dependence of the reflection attenuation amount on the electromagnetic wave incident angle" described in the examples.
  • High reflection attenuation means, for example, a reflection attenuation of 15 dB or more.
  • the wider the range of the electromagnetic wave incident angle showing the reflection attenuation amount of 15 dB or more over the frequency region of 76 GHz or more and 81 GHz or less is preferable.
  • This range preferably includes a range of 0 ° or more and 10 ° or less over a frequency range of 76 GHz or more and 81 GHz or less, more preferably a range of 0 ° or more and 15 ° or less, and a range of 0 ° or more and 20 ° or less. It is more preferable to include it.
  • the first electromagnetic wave absorption sheet 1 preferably has an absorption peak (electromagnetic wave absorption) having a maximum reflection attenuation during 20 GHz or more and 300 GHz or less, more preferably 65 GHz or more and 95 GHz or less, and further preferably 76 GHz or more and 81 GHz or less. It has an absorption peak) that maximizes the amount.
  • absorption peak electromagnetic wave absorption
  • the thickness of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 is preferably 0.1 mm or more. In this case, the strength of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can be further improved. This thickness is more preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.2 mm or more. Further, this thickness is preferably 1 mm or less. In this case, since the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 is thin, it can be installed and used in a narrow place. This thickness is more preferably 0.95 mm or less, further preferably 0.9 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 includes a first metal base material 10.
  • the first metal base material 10 is directly laminated with the first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • the first metal base material 10 is in the form of a flat plate or a foil having a uniform thickness.
  • the first metal base material 10 has a first surface 10A and a second surface 10B.
  • the first surface 10A is a flat surface.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is formed on the first surface 10A.
  • the dimensions of the first metal base material 10 may be appropriately adjusted according to the intended use of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • the thickness of the first metal base material 10 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 cm or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 mm or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the first metal base material 10 is made of an electronic conductor.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 is more reflective than the electromagnetic wave absorbing sheet having the same configuration as the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 except that the material of the first metal base material 10 is made of another material other than the electronic conductor.
  • the amount of attenuation is larger. This is presumed to be due to the following reasons.
  • the electromagnetic wave is applied to the first electromagnetic wave absorbing sheet 1, the electromagnetic wave is partially reflected on the surface of the first electromagnetic wave absorbing film 20 (called the first reflected wave), and the remaining electromagnetic wave is the first electromagnetic wave absorbing film 20. It propagates inside and reaches the surface of the first metal substrate 10 after being attenuated by MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 and black titanium oxide.
  • the electromagnetic wave is completely reflected by the eddy current generated on the surface of the first metal base material 10, propagates while attenuating inside the first electromagnetic wave absorbing film 20 again, and reaches the surface of the first electromagnetic wave absorbing film 20. A part of the electromagnetic wave is reflected and returned to the inside of the first electromagnetic wave absorbing film 20, and the remaining electromagnetic wave is radiated from the surface 20A of the first electromagnetic wave absorbing film 20 (referred to as a second reflected wave). After that, the reflection and attenuation inside the first electromagnetic wave absorbing film 20 are repeated in the same manner.
  • the reflected waves first reflected wave, second reflected wave, etc.
  • the reflected waves can interfere with each other and cancel each other out.
  • a high amount of reflection attenuation can be achieved by the attenuation of the electromagnetic wave utilizing the repeated reflection and attenuation inside the first electromagnetic wave absorbing film 20 and the interference of the reflected wave.
  • a metal for example, copper, aluminum, titanium, stainless steel (SUS), brass, silver, gold, platinum and the like can be used.
  • the metal means a substance having a specific resistance (20 ° C.) of 10 -4 ⁇ ⁇ m or less.
  • the first metal base material 10 has a flat plate shape or a foil shape with a flat first surface 10A.
  • the first metal base material 10 By forming the first metal base material 10 into a foil shape, the flexibility of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 in which the first electromagnetic wave absorbing film 20 is made of the resin 24 can be maintained, and the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can be used. Can be folded and used.
  • the shape of the first metal base material 10 may be appropriately adjusted according to the intended use of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1, and may be curved, for example.
  • the first surface 10A may have an uneven shape. Examples of the cross-sectional shape of the convex portion constituting the uneven shape include a semicircle, a semi-ellipse, a triangle, a rectangle, a rhombus, and a hexagon.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 includes a first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 converts a part of the energy of the electromagnetic wave into heat energy. That is, the first electromagnetic wave absorbing film 20 absorbs the electromagnetic wave propagating inside the first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is formed on the first surface 10A of the first metal base material 10.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 includes one layer of the first electromagnetic wave absorbing film 20, but the present embodiment is not limited to this, and may include two or more layers.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is composed of a plurality of MTC type ⁇ - Fe 2 O3 particles 21, a plurality of black titanium oxide particles 22, a plurality of conductive filler particles 23, and a resin 24.
  • the plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, the plurality of black titanium oxide particles 22, and the plurality of conductive filler particles 23 are dispersed in the resin 24.
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is uniform.
  • the surface 20A of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is a flat surface.
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 may be appropriately adjusted according to the frequency of the electromagnetic wave to be absorbed, the material of the first electromagnetic wave absorbing film 20, and the like.
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is a thickness obtained by adding n times the wavelength of the first electromagnetic wave absorbing film 20 to be absorbed to one-fourth of the wavelength of the first electromagnetic wave absorbing film 20. Is preferable.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 0 or more and 3 or less, and more preferably 0 or 1.
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 can be obtained based on the TEM image of the cross section of the first electromagnetic wave absorbing film 20 of the transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is a thickness obtained by adding n times the wavelength of one-fourth of the wavelength in the first electromagnetic wave absorbing film 20 of the electromagnetic wave to the first one.
  • the reflected wave of the electromagnetic wave emitted from the surface 10A side can be further reduced. This means that the electromagnetic waves reflected by the surface 20A and the electromagnetic waves reflected by the first surface 10A inside the first electromagnetic wave absorbing film 20 and emitted from the surface 20A (hereinafter referred to as the first internally reflected waves) have opposite phases and interfere with each other. It is presumed that the main factor is to cancel each other out.
  • This first internal reflected wave includes not only the primary reflected wave reflected only once on the first surface 10A but also the second-order reflected wave reflected twice or more on the first surface 10A.
  • the thickness T 20 of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is preferably 0.1 mm or more. In this case, the strength of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can be further improved. T 20 is more preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.2 mm or more. Further, the thickness T 20 is preferably 1 mm or less. In this case, the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can be made thinner and can be installed and used in a narrow place. T 20 is more preferably 0.9 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less.
  • the relative permittivity of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is preferably 5 or more, more preferably 8 or more in the real part ( ⁇ ') at a frequency of 79 GHz, and preferably 2.0 in the imaginary part ( ⁇ ') at a frequency of 79 GHz. Above, more preferably 3.0 or more.
  • the surface 20A of the first electromagnetic wave absorbing film 20 is a flat surface, but the present embodiment is not limited to this, and the shape of the surface 20A is such that the electromagnetic wave is inside the first electromagnetic wave absorbing film 20. It is preferable that the shape is easily incident on the surface, and for example, a pyramid shape, a wedge shape, or the like may be used. Further, in the first electromagnetic wave absorbing sheet 1, as shown in FIG. 1A, the first electromagnetic wave absorbing film 20 is not formed on the entire surface of the first surface 10A of the first metal base material 10, but in the present embodiment, this is used. The first electromagnetic wave absorbing film 20 may be formed on the entire surface of the first surface 10A without limitation.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 contains MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 having one or more kinds of compositions.
  • the first electromagnetic wave absorption sheet 1 is excellent in the amount of reflection attenuation having a central absorption frequency of 30 GHz or more and 220 GHz or less.
  • the first electromagnetic wave absorption sheet 1 can realize a wider absorption band than the case where the conventional epsilon-type-gallium iron oxide particles are contained.
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 has the same spatial group as the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal, and at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Al and Rh, Ti and Co. It is a crystal containing Fe and, preferably, ⁇ -M x Ty Coy Fe 2-2y -x O 3 (where M is composed of at least one selected from Ga, In, Al, and Rh. It is an element and is a crystal represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and x + 2y ⁇ 2).
  • the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is obtained by purifying the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal by partially substituting the Fe site with an element M other than Fe and co-doping with Ti and Co. It is a crystal in which a part of iron ions of the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal is replaced with M ion, Ti ion, and Co ion.
  • the frequency of the absorption peak at which the reflection attenuation amount of the first electromagnetic wave absorption sheet 1 is maximized can be controlled.
  • the plurality of MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 may consist of only particles having a single composition or may contain particles having different compositions, and may be appropriately adjusted according to the frequency of the target electromagnetic wave. Just do it.
  • the plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 may contain only GTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles (M is Ga) or GTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles (M is Ga). ), ITC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles (M is In), ATC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles (M is Al), and RTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles (M is Rh). It may contain more than one.
  • the shape of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particle 21 is spherical. Thereby, the filling amount of the plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 with respect to the first electromagnetic wave absorbing film 20 can be increased.
  • the shape of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is not limited to a spherical shape, and may be, for example, a rod shape, a flat shape, an irregular shape, or the like.
  • the average particle size of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is preferably such that the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 have a single magnetic domain structure, and more preferably 5 nm or more and 200 nm or less. More preferably, it is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • 10 MTC type ⁇ - It is an average value of the particle diameter obtained from the area of Fe 2 O 3 particles 21.
  • the content ratio of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is preferably 5% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 60% by volume or less, still more preferably, with respect to the first electromagnetic wave absorbing film 20. Is 10% by volume or more and 40% by volume or less, and particularly preferably 15% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the imaginary portion of the relative permeability at the resonance frequency of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is usually 2.0 or more, preferably 2.0 or more when the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is contained in the resin in an amount of 30% by volume. It is 3.0 or more, more preferably 4.0 or more. As the upper limit of the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , 6.0 is sufficient.
  • the imaginary portion ⁇ of the relative permittivity of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is usually larger than 0.0, preferably 0, when the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 is contained in the resin in an amount of 30% by volume. .10 or more.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 contains a plurality of black titanium oxide particles 22.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 has a higher reflection attenuation amount than the electromagnetic wave absorbing sheet having the same configuration as the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 except that the first electromagnetic wave absorbing film 20 does not contain black titanium oxide particles 22.
  • the frequency bandwidth indicating is wider.
  • the relative permittivity of the black titanium oxide particles 22 at a frequency of 75 GHz or higher is preferably 10 or higher, more preferably 20 or higher. Thereby, in the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less, the frequency bandwidth showing a high reflection attenuation amount can be further widened.
  • Black titanium oxide means subtitanium oxide lacking oxygen atoms with respect to TiO 2
  • the lower limit of x in the general formula TiO x (however, 1 ⁇ x ⁇ 2) is preferably 1 or more, more preferably. Is 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of x is preferably less than 2, more preferably 1.9 or less, still more preferably 1.85 or less.
  • examples of the black titanium oxide include TIO, Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , and Ti 5 O 9 .
  • Examples include Ti 6 O 11 .
  • the shape of the black titanium oxide particles 22 is a coral shape with irregularities on the surface. Thereby, the filling amount of the plurality of black titanium oxide particles 22 in the first electromagnetic wave absorbing film 20 can be increased.
  • the shape of the black titanium oxide particles 22 is not limited to the coral shape, but may be spherical, flat, needle-shaped, irregular-shaped, or the like.
  • the average secondary particle size of the black titanium oxide particles 22 is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size of the black titanium oxide particles 22 is an average value of the particle size obtained by observing the shape of the powdered sample with a scanning electron microscope (SEM) and using an SEM image.
  • the content of the black titanium oxide particles 22 is preferably 5% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 8% by volume or more and 60% by volume or less, and further preferably 10% by volume or more with respect to the first electromagnetic wave absorbing film 20. It is 40% by volume or less, particularly preferably 10% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 contains a plurality of conductive filler particles 23.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 has a higher reflection attenuation amount than the electromagnetic wave absorbing sheet having the same configuration as the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 except that the first electromagnetic wave absorbing film 20 does not contain the conductive filler particles 23.
  • the electromagnetic wave incident angle indicating is wider.
  • the relative permittivity of the conductive filler particles 23 at a frequency of 75 GHz or higher is preferably 10 or higher, more preferably 20 or higher. Thereby, in the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less, the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount can be further widened.
  • the conductive filler particles 23 are selected from materials having conductivity, such as carbon fillers such as carbon black, carbon nanotubes, carbon microcoils, and graphite; metal powders such as aluminum powder and nickel powder, and metal nanoparticles.
  • Metal filler Particles obtained by coating a conductive material around a ceramic material or a resin material.
  • the shape of the conductive filler particles 23 is spherical, but the shape is not limited to this in the present embodiment, and may be flat, needle-shaped, irregular-shaped, or the like. Further, the conductive filler particles 23 may be those in which a plurality of primary particles are aggregated or connected to each other to form secondary particles, a structure, or the like.
  • the average secondary particle size of the conductive filler particles 23 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size of the conductive filler particles 23 is an average value of the particle size obtained by observing the shape of the powdered sample with a scanning electron microscope (SEM) and using an SEM image.
  • the content ratio of the conductive filler particles 23 is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the first electromagnetic wave absorbing film 20. If this content ratio is less than 0.1% by volume, the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount may be insufficient. If this content ratio exceeds 10% by volume, the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 may not be molded.
  • the content of the conductive filler particles 23 is preferably 1% by volume or more and 9.5% by volume or less, more preferably 2% by volume or more and 9% by volume or less, still more preferably 3% by volume or more and 8.5% by volume or less, particularly. It is preferably 4% by volume or more and 8% by volume or less.
  • the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the conductive filler particles 23 is usually 3.0 or more, preferably 3.5 or more when the conductive filler particles 23 are contained in the resin in an amount of 6.0% by volume. It is more preferably 4.0 or more. As the upper limit of the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the conductive filler particles 23, 6.0 is sufficient.
  • the imaginary portion ⁇ of the relative permittivity of the conductive filler particles 23 is usually larger than 1.0, preferably 1.5 or more when the conductive filler particles 23 are contained in the resin in an amount of 6.0% by volume. Yes, more preferably 2.0 or more.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 contains the resin 24.
  • the resin 24 mainly functions as a binder for adhering the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, the black titanium oxide particles 22 and the conductive filler particles 23 to the first metal base material 10. Since the first electromagnetic wave absorbing film 20 contains the resin 24, the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can have flexibility and can be bent and used.
  • Examples of the resin 24 include thermosetting resins and thermoplastic resins.
  • the thermosetting resin is a resin that can be cured by heat to adhere the MTC type ⁇ - Fe 2 O3 particles 21, the black titanium oxide particles 22, and the conductive filler particles 23 to the first metal base material 10.
  • epoxy resin silicone resin, acrylic resin, phenol resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, polyvinyl ester resin, polyurethane resin, melamine resin, cyanate ester resin, isocyanate resin, polybenzoxazole resin, etc.
  • a modified resin or the like can be used.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 can be suitably used for applications where it is used at a high temperature.
  • the thermosetting resin preferably contains at least one selected from the group consisting of silicone resin, acrylic resin and epoxy resin from the viewpoint that it can be suitably used even at higher temperatures such as for automobile applications.
  • thermoplastic resin can be melted by heat, whereby the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, the black titanium oxide particles 22 and the conductive filler particles 23 are adhered to the first metal base material 10.
  • Any resin can be used as long as it can be used, for example, a polyolefin such as a copolymer of polyethylene, polypropylene, ethylene and an ⁇ -olefin such as 1-butene or 1-octene; a vinyl resin such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or polyvinyl alcohol.
  • Polyethylene 66 Polyamide 6 and the like; Polyethylene; Polyphenylene sulfide; Polyoxymethylene; Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate and other polyesters; Polystyrene; Polyacrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and other styrene copolymers; Polycarbonate; Poly Ether Etherketone; Fluororesin and the like can be mentioned.
  • the content ratio of the resin 24 is preferably 5% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 20% by volume or more and 70% by volume or less, and further preferably 40% by volume or more and 65% by volume or less with respect to the first electromagnetic wave absorbing film 20. It is as follows.
  • the first electromagnetic wave absorbing film 20 is composed of a plurality of MTC type ⁇ - Fe 2 O3 particles 21, a plurality of black titanium oxide particles 22, a plurality of conductive fillers 23, and a resin 24.
  • the present invention is not limited to this, and may contain an inorganic material, an additive, or the like other than the conductive filler 23, if necessary.
  • the inorganic material include metal oxides and the like.
  • the metal oxide include barium titanate, iron oxide, and strontium titanate.
  • the additive include a dispersant, a colorant, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivating agent, a flame retardant, an antistatic agent and the like.
  • dispersant examples include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, an aluminate coupling agent, and the like.
  • the shapes of these inorganic materials, additives, and the like are not particularly limited, and may be, for example, spherical, flat, needle-shaped, fiber-shaped, or the like.
  • the content ratio of the additive may be appropriately adjusted as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the millimeter wave radar device 100 according to the first usage mode of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 is arranged and used inside a millimeter-wave radar device 100 for a vehicle.
  • the millimeter-wave radar device 100 includes a substrate 110, a transmitting antenna 120, a receiving antenna 130, a circuit 140, a radome 150, and a first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • the transmitting antenna 120, the receiving antenna 130, the circuit 140, and the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 are arranged on the substrate 110.
  • the circuit 140 is arranged on the receiving antenna 130 side between the transmitting antenna 120 and the receiving antenna 130.
  • the first electromagnetic wave absorption sheet 1 is arranged on the transmission antenna 120 side between the transmission antenna 120 and the reception antenna 130.
  • the radome 150 covers the transmitting antenna 120 and the receiving antenna 130.
  • the millimeter wave radar device 100 emits an electromagnetic wave 200 (hereinafter, transmitted wave 200) from the transmitting antenna 120 and receives an electromagnetic wave 300 (hereinafter, received wave 300) reflected from the obstacle to position the obstacle. , Relative velocity, direction, etc. are detected.
  • the electromagnetic wave 200 includes an electromagnetic wave having a frequency of 30 GHz or more and 300 GHz or less, and a 76 GHz band (76 GHz or more and 77 GHz or less) and a 79 GHz band (77 GHz or more and 81 GHz or less) are particularly preferable.
  • Obstacles include vehicles, pedestrians and the like.
  • the transmitted wave 210 (hereinafter referred to as the reflected wave 210) reflected by the radome 150 among the transmitted waves 200 emitted from the transmitting antenna 120 can be absorbed by the first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 has a wide range of electromagnetic wave incident angles showing a high reflection attenuation amount in the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less
  • the reflected wave 210 has a circuit 140 and a circuit 140 as compared with the conventional electromagnetic wave absorber. It becomes difficult to reach the receiving antenna 130. This makes it easier for the millimeter-wave radar device 100 to detect pedestrians and the like with weak reflection of electromagnetic waves with high sensitivity. Further, the malfunction of the circuit 140 can be suppressed.
  • Manufacturing method of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 As a method for manufacturing the first electromagnetic wave absorbing sheet 1, for example, a method of preparing a first metal base material 10 and a first electromagnetic wave absorbing film 20 and joining them, or a method of preparing a first metal base material 10 is prepared. Examples thereof include a method in which a composition for an electromagnetic wave absorbing film is applied to the first surface 10A of the first metal base material 10 and the composition for an electromagnetic wave absorbing film is thermally cured to form the first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • Examples of the method for applying the composition for an electromagnetic wave absorbing film include a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a screen printing method, a doctor blade method, and an applicator method.
  • a method for thermally curing the composition for the electromagnetic wave absorbing film for example, the composition for the electromagnetic wave absorbing film may be heated by a known method.
  • the composition for an electromagnetic wave absorbing film contains at least a powder of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, a powder of black titanium oxide particles 22, a powder of a conductive filler 23, and the above-mentioned resin 24.
  • the composition for an electromagnetic wave absorbing film may contain a dispersion medium, if necessary, in order to obtain a fluidity capable of making the first electromagnetic wave absorbing film 20 a desired film thickness.
  • Examples of the method for adjusting the specific magnetic permeability of the obtained first electromagnetic wave absorbing film 20 include a method for adjusting the amount of substitution by the substitution element M in the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 , and the MTC type ⁇ in the first electromagnetic wave absorbing film 20.
  • -A method of adjusting the powder content of the Fe 2 O 3 particles 21 and the like can be mentioned.
  • Examples of the method for adjusting the relative permittivity of the obtained first electromagnetic wave absorbing film 20 include a method for adjusting the content of the powder of the black titanium oxide particles 22 and the content of the conductive filler particles 23.
  • the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is an aggregate of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21. It is preferable that the average particle size of the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is so fine that each particle 21 has a single magnetic domain structure.
  • the upper limit of the average particle size of the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 18 nm or less.
  • the lower limit of the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more.
  • the magnetic properties per unit mass of the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 are less likely to deteriorate.
  • the measurement of the average particle size of the powder of the MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is the same as the method described in the examples.
  • Method for producing powder of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 As a method for producing a powder of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, for example, an aqueous solution containing iron ions such as iron (III) nitrate and an aqueous nitrate solution containing metal elements Ti, Co, and M as substitution elements are used. A step of obtaining a metal hydroxide by mixing and adding an alkaline solution such as aqueous ammonia (a1), and a step of coating the metal hydroxide with a silicone oxide to obtain a precursor powder (b1).
  • an alkaline solution such as aqueous ammonia (a1)
  • the step (a1), the step (b1), and the step (c1) include a step (c1) of heat-treating the precursor powder in an oxidizing atmosphere to obtain a heat-treated powder and a step (d1) of subjecting the heat-treated powder to an etching treatment. ) And the method of performing the step (d1) in this order.
  • Step (a1) In the step (a1), a metal hydroxide containing iron and the metal elements Ti, Co, and M which are substitution elements is obtained.
  • a metal hydroxide containing iron and a metal element as a substituent for example, iron (III) nitrate nine hydrate, titanium (IV) sulfate n hydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate , And M compound and pure water are mixed to prepare a dispersion, and an aqueous ammonia solution is added dropwise to the dispersion and stirred. This stirring produces a metal hydroxide containing iron, the metal element Ti as a substituent, Co, and M.
  • M compound examples include gallium nitrate (III) n hydrate when M is Ga, indium nitrate (III) n hydrate when M is In, and aluminum nitrate (when M is Al). III) n-hydrate and the like can be used, and when M is Rh, rhodium nitrate (III) n-hydrate and the like can be used.
  • the addition ratio of iron (III) nitrate nine hydrate, titanium (IV) sulfate n hydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, and M compound is the desired composition of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 . It may be adjusted appropriately according to the above.
  • the amount of the aqueous ammonia solution dropped is preferably 3 mol or more and 30 mol or less in terms of ammonia per 1 mol of iron (III) nitrate.
  • the temperature of the dispersion liquid when the aqueous ammonia solution is added dropwise to the dispersion liquid is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • Step (b1) iron (III) nitrate coated with a metal element is coated with a silicone oxide to obtain a precursor powder.
  • the precursor powder is an aggregate of particles of iron (III) nitrate coated with a silicone oxide.
  • tetraethoxysilane As a method of coating iron (III) nitrate adhered with a metal element with a silicone oxide, for example, tetraethoxysilane (TEOS) is added dropwise to the dispersion liquid in which the above-mentioned aqueous ammonia solution is added dropwise, and the mixture is stirred and then at room temperature. Examples include a method of allowing to cool down and separating the cells.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the dropping amount of TEOS is preferably 0.5 mol or more and 15 mol or less per 1 mol of iron (III) nitrate.
  • the stirring time is preferably 15 hours or more and 30 hours or less.
  • a predetermined amount of precipitating agent examples include ammonium sulfate and the like.
  • the method for the separation treatment include a method of suction-filtering the dispersion liquid to which TEOS is dropped and collecting the solid matter, and drying the recovered solid matter.
  • the drying temperature is preferably about 60 ° C.
  • Step (c1) In the step (c1), the precursor powder is heat-treated in an oxidizing atmosphere to obtain a heat-treated powder.
  • a heat-treated powder MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 coated with a silicone oxide as a heat-treated powder can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 900 ° C. or higher and lower than 1200 ° C., more preferably 950 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the oxidizing atmosphere include an air atmosphere and a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen. Among them, the air atmosphere is preferable from the viewpoint of cost and workability.
  • Step (d1) In the step (d1), the heat-treated powder is etched. As a result, the silicone oxide is removed from the heat-treated powder, and an aggregate (powder) of MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 is obtained.
  • Examples of the etching treatment method include a method of pulverizing the above-mentioned heat-treated powder, adding it to an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and stirring the powder.
  • the liquid temperature of the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is preferably 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the concentration of the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is preferably about 5M.
  • the stirring time is preferably 15 hours or more and 30 hours or less.
  • the powder of the black titanium oxide particles 22 is an aggregate of the black titanium oxide particles 22.
  • the average secondary particle size of the powder of the black titanium oxide particles 22 is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the measurement of the average secondary particle size of the powder of the black titanium oxide particles 22 is the same as the method described in the examples.
  • the method for producing the porous Ti 4 O 7 particles includes, for example, a step (a2) of calcining a powder composed of TIO 2 particles in a hydrogen atmosphere to obtain an agglomerate, and further, if necessary, an agglomerate. May include a step (b2) of obtaining porous Ti 4 O 7 particles by subjecting the particles to a pulverization treatment.
  • Step (a2) In the step (a2), the powder composed of TiO 2 particles is calcined in a hydrogen atmosphere to obtain an aggregate. Since the reduction reaction of the TIO 2 particles proceeds by this firing, the aggregate is composed of Ti 4 O 7 (Ti 3 + 2 Ti 4 + 2 O 7 ), which is an oxide containing Ti 3+ .
  • the particle size of the TiO 2 particles is preferably 500 nm or less.
  • Examples of the crystal structure of TiO 2 particles include anatase type and rutile type.
  • the flow rate of hydrogen gas is preferably 0.05 L / min or more and 0.5 L / min or less, and more preferably 0.1 L / min or more and 0.5 L / min or less.
  • the firing temperature is preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the time for maintaining the firing temperature is preferably 10 hours or less, more preferably 3 hours or more and 7 hours or less.
  • Step (b2) In the step (b2), the agglomerates are subjected to a pulverization treatment to obtain porous Ti 4 O 7 particles. As a result, porous Ti 4 O 7 particles having a desired particle size and shape can be obtained.
  • Examples of the crushing method include a ball mill method, a rod mill method, and a crushing method by squeezing crushing.
  • the dispersion medium may be appropriately adjusted depending on the material contained in the composition for the electromagnetic wave absorbing film, and for example, water, an organic solvent, an aqueous solution of an organic solvent, or the like can be used.
  • the organic solvent for example, ketones, alcohols, ether-based alcohols, saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters, lactic acid esters, ether-based esters and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ketones include diethyl ketone, methyl butyl ketone and the like.
  • alcohols include n-pentanol and 4-methyl-2-pentanol.
  • ether-based alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters include n-butyl acetate and amyl acetate.
  • lactic acid esters include ethyl lactate and n-butyl lactate.
  • ether-based esters include methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • FIG. 3A is a schematic front view of the second electromagnetic wave absorbing sheet 2.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 cut according to the cutting lines ZZ in FIG. 3A.
  • the same components as those of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1 shown in FIGS. 1A and 1B may be designated by the same reference numerals and duplicate description may be omitted.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 does not contain a conductive filler, and the imaginary portion in the relative permittivity of black titanium oxide is 2.0 or more when black titanium oxide is contained in the resin in an amount of 30% by volume (hereinafter,).
  • the black titanium oxide particles are also referred to as high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31), and have the same configuration as that of the first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can widen the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount even when the conductive filler is not contained.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 is a single-layer electromagnetic wave absorbing sheet including the first metal base material 10 and the second electromagnetic wave absorbing film 30.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 is formed on the first metal base material 10.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 is composed of a plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, a plurality of high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31, and a resin 24.
  • the thickness of the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 is preferably 0.1 mm or more. In this case, the strength of the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can be further improved. This thickness is more preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.2 mm or more. Further, this thickness is preferably 1 mm or less. In this case, since the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 is thin, it can be installed and used in a narrow place. This thickness is more preferably 0.95 mm or less, further preferably 0.9 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 includes a second electromagnetic wave absorbing film 30.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 converts a part of the electromagnetic wave energy into heat energy. That is, the second electromagnetic wave absorbing film 30 absorbs the electromagnetic wave propagating inside the second electromagnetic wave absorbing film 30.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 is formed on the first surface 10A of the first metal base material 10.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 includes one layer of the second electromagnetic wave absorbing film 30, but the present embodiment is not limited to this, and the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 may include two or more layers.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 is composed of a plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21, a plurality of high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31, and a resin 24.
  • the plurality of MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 and the plurality of high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 are dispersed in the resin 24.
  • the description of the thickness T 30 and the surface 30A of the second electromagnetic wave absorbing film 30 is the same as the description of the thickness T 20 and the surface 20A of the first electromagnetic wave absorbing film 20 described above.
  • the thickness T 30 of the second electromagnetic wave absorbing film 30 is preferably 0.1 mm or more. In this case, the strength of the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can be improved.
  • the T 30 is more preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.2 mm or more. Further, the thickness T 30 is preferably 1 mm or less. In this case, the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can be made thinner and can be installed and used in a narrow place.
  • the T 30 is more preferably 0.9 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less.
  • the relative permittivity of the second electromagnetic wave absorbing film 30 is preferably 15 or more, more preferably 17 or more in the real part ( ⁇ ') at a frequency of 79 GHz, and preferably 2.0 in the imaginary part ( ⁇ ') at a frequency of 79 GHz. Above, more preferably 3.0 or more.
  • the second electromagnetic wave absorbing film 30 contains a plurality of high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31.
  • the high dielectric constant imaginary part black titanium oxide is titanium oxide that lacks oxygen atoms with respect to TiO 2 , and the imaginary part ( ⁇ ”) of the relative permittivity is 30 volumes of black titanium oxide in the resin. % When it is contained, it means that it is 2.0 or more.
  • the imaginary part of the relative permittivity ⁇ of the black titanium oxide particles 31 is high.
  • the imaginary portion ⁇ of the relative permittivity is 2.0 or more. Is preferably 2.0 or more.
  • the imaginary portion of the relative permittivity ⁇ is more preferably 3.0 or more, still more preferably 4.0 or more.
  • High dielectric constant imaginary portion The imaginary portion of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 31 is high.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can have a wider range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount.
  • High dielectric constant imaginary part The imaginary part ⁇ of the relative permittivity of the black titanium oxide particles 31 is high. The higher the value, the better, and 6.0 is sufficient as the upper limit.
  • the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the high dielectric constant imaginary portion black titanium oxide particles 31 is usually 15 or more, preferably 15 or more when the resin contains 30% by volume of the high dielectric constant imaginary portion black titanium oxide particles. It is 17 or more, more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the real part ⁇ 'of the relative permittivity of the high dielectric constant imaginary part black titanium oxide particles is 25.0, which is sufficient.
  • the resin for measuring the relative permittivity is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, and silicone resin.
  • the relative permittivity of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 at a frequency of 75 GHz or more is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. Thereby, in the frequency band including 76 GHz or more and 81 GHz or less, the range of the electromagnetic wave incident angle showing a high reflection attenuation amount can be further expanded.
  • the black titanium oxide particles 31 having a high dielectric constant imaginary portion have conductivity.
  • having conductivity of black titanium oxide, for example, it means that the conductivity is 0.1 S / m or more.
  • the lower limit of x represented by the general formula TiO x is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1. 5 or more.
  • the upper limit of x is preferably less than 2, more preferably 1.9 or less, still more preferably 1.85 or less.
  • examples of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide include TIM, Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , Ti 4 O 7 , and so on. Examples thereof include Ti 5 O 9 and Ti 6 O 11 .
  • the shape of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 is coral-like with irregularities on the surface. As a result, the filling amount of the plurality of high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 with respect to the second electromagnetic wave absorbing film 30 can be increased.
  • the shape of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 is not limited to the coral shape, and may be, for example, a spherical shape, a flat shape, a needle shape, an irregular shape, or the like.
  • the average secondary particle size of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 is the average value of the particle size obtained based on the SEM image obtained by observing the shape of the powdered sample with a scanning electron microscope (SEM). ..
  • the content ratio of the high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 is preferably 5% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 8% by volume or more and 60% by volume or less, still more preferably, with respect to the second electromagnetic wave absorbing film 30. Is 10% by volume or more and 40% by volume or less, and particularly preferably 12 parts by volume or more and 25 parts by volume or less.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 is arranged and used inside, for example, an in-vehicle millimeter-wave radar device 100.
  • the second electromagnetic wave absorbing sheet 2 can be manufactured by the same manufacturing method as the above-mentioned first electromagnetic wave absorbing sheet 1.
  • Method for manufacturing high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31 Examples of the method for producing the black titanium oxide particles 31 having a high dielectric constant imaginary portion include the same methods as those described for producing the black titanium oxide particles 22 described above.
  • MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particle powder As the MTC-type ⁇ -Fe 2 O 3 particle 21 powder, epsilon iron oxide powder synthesized as follows was used. First, the precursor powder was synthesized using the sol-gel method. 28 g of iron (III) nitrate nine hydrate, 0.69 g of titanium (IV) sulfate n hydrate, 0.61 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate, and 3.9 g of gallium (II) nitrate n hydrate. Weighed and placed in a 1 L Erlenmeyer flask.
  • 1400 mL of pure water was added to a eggplant flask containing all the metal salts, and 57.2 mL of a 25 mass% ammonia aqueous solution was added dropwise at a rate of about 1 or 2 drops / sec while heating in an oil bath set at 30 ° C. Stirring was continued for 30 minutes and coprecipitated as a hydroxide.
  • a metal hydroxide containing iron and the metal elements Ga, Ti, and Co was obtained.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the obtained precursor powder was placed in a crucible and calcined at 1100 ° C. for 4 hours in an air atmosphere using an electric furnace. As a result, a heat-treated powder was obtained. At this time, the temperature rising rate was set to 4 ° C./min and the temperature lowering rate was set to 5 ° C./min. Each particle of the heat treated powder was coated with silicon dioxide.
  • Silicon dioxide was removed by adding a 3M NaOH aqueous solution to the obtained heat-treated powder and heating and stirring in an oil bath at 65 ° C. for 24 hours. Then, the supernatant solution was removed by centrifugation, and the obtained solid was dried overnight to obtain epsilon iron oxide powder.
  • the obtained iron oxide powder is a powder of ⁇ -Ga 0.23 Ti 0.05 Co 0.05 Fe 1.67 O 3 particles (hereinafter referred to as GTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles). I understand.
  • the obtained epsilon iron oxide powder was photographed 1 million times larger using a transmission electron microscope (“JEM2000EX” manufactured by JEOL Ltd.), and the shape of each particle was confirmed to be spherical. Was confirmed. Furthermore, the longest diameter and the shortest diameter of each particle of epsilon iron oxide powder were measured from this photograph, and the particle diameter was obtained by calculating the average value.
  • the average value (average particle size) of the particle diameters obtained for at least 100 particles of each particle of the independent epsilon iron oxide powder was about 30 nm.
  • a powder composed of TiO 2 particles (average particle size: 7 nm, crystal structure: anatase type) was calcined in a hydrogen atmosphere to obtain aggregates.
  • the flow rate of hydrogen gas was 0.3 L / min.
  • the firing temperature was 1000 ° C.
  • the time for maintaining the firing temperature was 5 hours. As a result, black titanium oxide powder was obtained.
  • composition for electromagnetic wave absorbing film Powder of the synthesized MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 21 and powder of black titanium oxide particles (black titanium oxide particles 22 or high dielectric constant imaginary black titanium oxide particles 31), conductivity
  • the sex filler particles 23 and the resin 24 were mixed in the proportions shown in Examples 1, 2 and 3 of Table 1 and Comparative Examples 1 and 2 to obtain a composition for a radio wave absorbing film.
  • -Black titanium oxide particle powder-Ti 3 O 5 Made by Nippon Denko Co., Ltd.
  • -Ti 4 O 7 low dielectric constant imaginary part
  • Electromagnetic Wave Absorption Sheet The prepared composition for electromagnetic wave absorption film was applied onto a PET film having a thickness of 40 ⁇ m and dried at 130 ° C. for 5 minutes to remove the solvent to obtain a sheet having a thickness of 100 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less. Two obtained sheets were stacked, a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was placed under the copper foil, and pressure-bonded at 160 ° C. for 10 minutes at 1.0 MPa to obtain Examples 1, 2 and 3, and Comparative Examples 1 and 2. Obtained an electromagnetic wave absorption sheet.
  • the sheet was cut out to a size of 60 mm ⁇ 60 mm to prepare a test piece.
  • a sheet obtained by mixing carbon black and resin at a volume ratio of carbon black: resin 0: 100, 2:98, 5:95, 6:94 was cut out to a size of 60 mm ⁇ 60 mm to prepare a test piece. ..
  • test pieces are placed vertically between port1 and port2 of the vector network analyzer, and the relative permittivity ( ⁇ ', ⁇ ") of the test pieces at 79 GHz is measured by the free space method, and each filling of each material is performed.
  • the relative permittivity in the amount (% by volume of each particle with respect to the resin) was determined.
  • an acrylic resin (acrylic acid ester-based polymer, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name: Teisan Resin) was used as the resin.
  • Table 1 shows the measured values of the relative permittivity at each filling amount of.
  • the prepared electromagnetic wave absorption sheet is placed vertically between port1 and port2 of the vector network analyzer, and the frequency (GHz) of the absorption peak top and the reflection attenuation (dB) at an incident angle of 0 ° are measured by the free space method. bottom.
  • the reflection attenuation amount was measured at each electromagnetic wave incident angle by the following procedure by the ellipsometry method.
  • the prepared electromagnetic wave absorbing sheet was vertically leaned against the electromagnetic wave absorbing sheet, the electromagnetic wave transmitted from the transmitter was incident on the electromagnetic wave absorbing sheet, and the reflected wave was detected by the detector.
  • the angle of incidence and the angle of reflection were the same, and the amount of reflection attenuation was measured over a frequency range of 76 GHz or more and 81 GHz for electromagnetic wave incident angles of 5 °, 10 °, and 20 °, and evaluated according to the following criteria.
  • Electromagnetic wave absorption sheet 10 Metal substrate 20, 30 Electromagnetic wave absorption film 21 MTC type ⁇ -Fe 2 O 3 particles 22 Black titanium oxide particles 23 Conductive filler particles 24 Resin 31 High dielectric constant Imaginary black titanium oxide particles 100 mm Wave radar device 110 Board 120 Transmitting antenna 130 Receiving antenna 140 Circuit 150 Redome 200 Transmitting wave 210 Reflecting wave 300 Received wave

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Abstract

本開示の課題は、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が広い電磁波吸収シートを提供することである。電磁波吸収シート（１）は、金属基材（１０）と、金属基材（１０）上に形成された電磁波吸収膜（２０）とを備える。電磁波吸収膜（２０）は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３（２１）と、黒色酸化チタン（２２）と、導電性フィラー（２３）と、樹脂（２４）とを含む。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３（２１）は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶である。電磁波吸収膜（２０）に対する導電性フィラー（２３）の割合は、０．１体積％以上１０体積％以下である。

Description

電磁波吸収シート
　本開示は、電磁波吸収シートに関し、詳しくは、金属基材と、前記金属基材上に形成された電磁波吸収膜とを備える電磁波吸収シートに関する。
　近年、車両の周辺の障害物を検知して、当該障害物との衝突を未然に回避するために、衝突被害軽減ブレーキを搭載した車両が増加している。衝突被害軽減ブレーキのセンサーには、ミリ波レーダー装置、赤外線レーダー装置、カメラ等を使った画像認識装置などが用いられている。中でも、ミリ波レーダー装置は、逆光、雨霧などの影響を受けにくく、視界の効かない夜間や悪天候時に強いことから注目されている。
　ミリ波レーダー装置は、送信用アンテナから出射する電磁波（以下、送信波）として７６ＧＨｚ帯（７６ＧＨｚ以上７７ＧＨｚ以下）又は７９ＧＨｚ帯（７７ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下）の電波を主に用い、障害物から反射してきた電磁波を受信用アンテナで受信することによって、障害物の位置、相対速度、方向などを検知する。
　しかし、送信波の一部がミリ波レーダー装置内部で反射され、この反射された電磁波（以下、直接波）が受信用アンテナに直接受信されてしまうことがあり、ミリ波レーダー装置が電磁波の反射が弱い歩行者等を検知しにくくなるなどのおそれがあった。そのため、このような直接波を除去するために、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を発現する電磁波吸収体が求められている。
　このような電磁波吸収体は種々検討されており、特許文献１には、一置換型イプシロン型酸化鉄とカーボンナノチューブとを含む電波吸収膜を備える電波吸収体により、電波吸収膜の膜厚が１ｍｍ未満の薄膜である場合であっても、良好な電波吸収特性を示すことが開示され、特許文献２には、三置換型ε－Ｆｅ２Ｏ３と黒色酸化チタンとを含む電波吸収膜を備える電波吸収体により、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅を広くできることが開示され、特許文献３には、電波吸収層を多層に備えることにより、ミリ波帯域において優れた電波吸収性能を示すことが開示されている。また、電波吸収膜に用いる材料として、特許文献４には、ＭＴＣ置換型イプシロン酸化鉄が開示され、非特許文献１にはＧａ置換型イプシロン酸化鉄が開示され、非特許文献２にはＡｌ置換型イプシロン酸化鉄が開示され、非特許文献３にはＲｈ置換型イプシロン酸化鉄が開示されている。
　しかし、前記従来の電磁波吸収体は、反射減衰量の電磁波入射角度に対する依存性が大きく、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が不十分であり、様々な方向から飛来する電磁波を十分に除去することができなかった。
特開２０１６－１１１３４１号公報 特開２０１９－０１２７９９号公報 国際公開第２０１８／１２４１３１号 国際公開第２００８／１４９７８５号
Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｓ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｓａｔｏ，ａｎｄ　Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３９２－８３９５（２００７）． Ａ．Ｎａｍａｉ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｍ．Ｇｏｔｏ，Ｓ．Ｓａｓａｋｉ，ａｎｄ　Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１１７０－１１７３（２００９）． Ａ．Ｎａｍａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋｉｙｏ，Ｋ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔｏｋｏｒｏ，ａｎｄ　Ｓ．Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３，１０３５／１－６（２０１２）．
　本開示の課題は、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が広い電磁波吸収シートを提供することにある。
　本開示の一態様に係る電磁波吸収シートは、金属基材と、前記金属基材上に形成された電磁波吸収膜とを備える。前記電磁波吸収膜は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンと、導電性フィラーと、樹脂とを含む。前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶である。前記電磁波吸収膜に対する前記導電性フィラーの割合は、０．１体積％以上１０体積％以下である。
　本開示の一態様に係る電磁波吸収シートは、金属基材と、前記金属基材上に形成された電磁波吸収膜とを備える。前記電磁波吸収膜は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンと、樹脂とを含む。前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶である。前記黒色酸化チタンの比誘電率の虚部（ε”）は、前記黒色酸化チタンが前記樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０以上である。
図１Ａは、本開示の第一実施形態に係る電磁波吸収シートの概略正面図である。図１Ｂは、図１Ａ中の切断線Ｚ－Ｚに従って切断した電磁波吸収シートの概略断面図である。 図２は、本開示の第一実施形態の電磁波吸収シートの使用形態に係るミリ波レーダー装置の概略断面図である。 図３Ａは、本開示の第二実施形態に係る電磁波吸収シートの概略正面図である。図３Ｂは、図３Ａ中の切断線Ｚ－Ｚに従って切断した電磁波吸収シートの概略断面図である。
　１．概要
　本実施形態に係る電磁波吸収シートは、金属基材と、金属基材上に形成された電磁波吸収膜とを備える。電磁波吸収膜は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンと、樹脂とを含む。
　本実施形態に係る電磁波吸収シートにおいて、本発明者らは、電磁波吸収膜に含まれる粒子の比誘電率の虚部ε”が高いことと、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲との間に関連があることを見出した。すなわち、電磁波吸収膜が、黒色酸化チタンに加え導電性フィラーを含むか、又は黒色酸化チタン自身の比誘電率の虚部ε”が高い場合には、高い反射減衰量を得ることができ、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲を広くすることができる。その理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、黒色酸化チタンを用いることによって、電磁波吸収膜の比誘電率の虚部が高いことにより、電磁波吸収シートの反射減衰量を向上させることができるが、これに加えて、導電性フィラーを添加するか、黒色酸化チタンとして比誘電率の虚部ε”がより高いものを用いることによって、電磁波吸収膜の比誘電率の虚部を効率的に高めることにより、反射減衰量をさらに向上させることができる。その結果、電磁波吸収シートは、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲をより広くすることができると考えられる。このように、本開示によれば、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が広い電磁波吸収シートを提供することができる。
　本開示の第一実施形態に係る電磁波吸収シート（以下、第一電磁波吸収シート１ともいう）は、金属基材と、電磁波吸収膜とを備える。電磁波吸収膜は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンと、導電性フィラーと、樹脂とを含む。電磁波吸収膜に対する導電性フィラーの割合は、０．１体積％以上１０体積％以下である。
　本開示の第二実施形態に係る電磁波吸収シート（以下、第二電磁波吸収シート２ともいう）は、金属基材と、電磁波吸収膜とを備える。電磁波吸収膜は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンと、樹脂とを含む。黒色酸化チタンの比誘電率の虚部ε”は、黒色酸化チタンが樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０以上である。
　本実施形態に係る電磁波吸収シートによれば、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲を広くすることができる。
　２．詳細
＜第一電磁波吸収シート１＞
　図１Ａは、第一電磁波吸収シート１の概略正面図である。図１Ｂは、図１Ａ中の切断線Ｚ－Ｚに従って切断した第一電磁波吸収シート１の概略断面図である。
　第一電磁波吸収シート１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、第一金属基材１０と、第一電磁波吸収膜２０とを備える単層型電磁波吸収シートである。第一電磁波吸収膜２０は、第一金属基材１０上に形成されている。第一金属基材１０は、電子導電体からなる。第一電磁波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、複数の導電性フィラー粒子２３と、樹脂２４とからなる。複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、複数の黒色酸化チタン粒子２２、及び複数の導電性フィラー粒子２３は、樹脂２４中に分散されている。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、好ましくは、一般式ε－ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２－２ｙ－ｘＯ３（但し、Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつｘ＋２ｙ＜２）で表される結晶である。ここで、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１とは、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の結晶を主成分とする粒子である。黒色酸化チタン粒子２２とは、黒色酸化チタンの結晶を主成分とする粒子である。黒色酸化チタンとは、ＴｉＯ２に対して酸素原子が不足している亜酸化チタンを意味し、一般式ＴｉＯｘ（但し、１≦ｘ＜２）で表される。結晶の存在比は、Ｘ線回折パターンに基づくリードベルト法による解析によって求めることができる。
　黒色酸化チタン粒子２２の比誘電率の虚部ε”は高くても、高くなくてもよい。黒色酸化チタン粒子２２の「比誘電率の虚部が高くない」とは、例えば黒色酸化チタン粒子が樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０未満であることを意味する。比誘電率の虚部ε”は１．０以上であることが好ましい。比誘電率の虚部ε”は、より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは１．７以上である。黒色酸化チタン粒子２２の比誘電率の虚部が高いと、第一電磁波吸収シート１は、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲をより広くすることができる。黒色酸化チタン粒子２２の比誘電率の虚部ε”は高ければ高いほど良く、上限としては、６．０もあれば十分である。
　黒色酸化チタン粒子２２の比誘電率の実部（ε’）は、黒色酸化チタン粒子２２が樹脂に３０体積％含有される場合において、通常７．０以上であり、好ましくは８．０以上である。黒色酸化チタン粒子２２の比誘電率の実部ε’の上限としては１０．０もあれば十分である。
　前記比誘電率を測定するための樹脂（誘電率測定のためのマトリックス樹脂）は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　第一電磁波吸収シート１は前記の構成からなるので、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数帯域において、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が従来よりも広い。そのため、例えば、後述するように、第一電磁波吸収シート１をミリ波レーダー装置（送信波：７６ＧＨｚ帯又は７９ＧＨｚ帯）内部に配置して使用すれば、レーダー装置内部で反射した電磁波などの不要な電磁波を十分に吸収でき、ミリ波レーダー装置は、歩行者等を検知しやすくなる。ここで、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域とは、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含めばよく、好ましくは６５ＧＨｚ以上９５ＧＨｚ以下である。高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲の測定方法は、実施例に記載の「反射減衰量の電磁波入射角度に対する依存性」の測定方法と同じである。
　「高い反射減衰量」とは、例えば１５ｄＢ以上の反射減衰量をいう。第一電磁波吸収シート１において、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数領域にわたって１５ｄＢ以上の反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲は、広ければ広いほど好ましい。この範囲は、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数領域にわたって０°以上１０°以下の範囲を含むことが好ましく、０°以上１５°以下の範囲を含むことがより好ましく、０°以上２０°以下の範囲を含むことがさらに好ましい。
　第一電磁波吸収シート１は、好ましくは２０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の間、より好ましくは６５ＧＨｚ以上９５ＧＨｚ以下の間、さらに好ましくは７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の間に、反射減衰量が最大となる吸収ピーク（電磁波吸収量が最大となる吸収ピーク）を有する。
　第一電磁波吸収シート１の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、第一電磁波吸収シート１は、強度をより向上させることができる。この厚みは、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、この厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、第一電磁波吸収シート１は薄いので、狭い場所に設置して用いることができる。この厚みは、０．９５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．９ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
［第一金属基材１０］
　第一電磁波吸収シート１は、第一金属基材１０を備える。第一金属基材１０は、第一電磁波吸収膜２０を直接積層する。
　第一金属基材１０は、厚みが均一な平板状又は箔状である。第一金属基材１０は、第一面１０Ａ及び第二面１０Ｂを有する。第一面１０Ａは、平坦な面である。第一面１０Ａ上には、第一電磁波吸収膜２０が形成されている。第一金属基材１０の寸法は、第一電磁波吸収シート１の使用用途などに応じて、適宜調整すればよい。第一金属基材１０の厚みは、０．１μｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　第一金属基材１０は電子導電体からなる。これにより、第一電磁波吸収シート１は、第一金属基材１０の材質が電子導電体でない別の材質からなる他は第一電磁波吸収シート１と同一の構成の電磁波吸収シートと比べて、反射減衰量がより大きい。これは、以下の理由によると推察される。電磁波が第一電磁波吸収シート１に照射されると、電磁波は第一電磁波吸収膜２０の表面上で一部反射（第一反射波と呼ぶ）され、残りの電磁波は第一電磁波吸収膜２０の内部を伝播し、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンによって減衰された後、第一金属基材１０の表面に到達する。電磁波は第一金属基材１０の表面で発生する渦電流によって完全に反射され、再び第一電磁波吸収膜２０の内部を減衰しながら伝播し、第一電磁波吸収膜２０の表面に到達して、一部は反射されて再び第一電磁波吸収膜２０の内部に戻り、残りの電磁波は第一電磁波吸収膜２０の表面２０Ａから放射される（第二反射波と呼ぶ）。以降、同様に第一電磁波吸収膜２０内部での反射と減衰が繰り返される。第一電磁波吸収膜２０の厚みを適切に制御することにより、反射波同士（第一反射波、第二反射波・・・）を干渉させて相殺させることができる。このように、第一電磁波吸収膜２０内部において繰り返される反射と減衰を利用した電磁波の減衰と、反射波の干渉により、高い反射減衰量を達成することができる。電子導電体としては金属を用いることが好ましい。金属としては、例えば銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、真鍮、銀、金、白金などを用いることができる。ここで、金属とは、比抵抗（２０℃）が１０－４Ω・ｍ以下である物質をいう。
　第一金属基材１０は第一面１０Ａが平坦な平板状又は箔状である。第一金属基材１０を箔状とすることにより、第一電磁波吸収膜２０が樹脂２４で構成する第一電磁波吸収シート１の可撓性を維持することができ、第一電磁波吸収シート１は折り曲げて使用することができる。第一金属基材１０の形状は、第一電磁波吸収シート１の使用用途などに応じ適宜調整すればよく、例えば、湾曲状などであってもよい。第一面１０Ａは、凹凸形状であってもよい。凹凸形状を構成する凸部の断面形状として、半円、半楕円、三角形、長方形、菱形、六角形などが挙げられる。
［第一電磁波吸収膜２０］
　第一電磁波吸収シート１は、第一電磁波吸収膜２０を備える。第一電磁波吸収膜２０は、電磁波のエネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。すなわち、第一電磁波吸収膜２０は、第一電磁波吸収膜２０内部を伝搬する電磁波を吸収する。第一電磁波吸収膜２０は、第一金属基材１０の第一面１０Ａ上に形成されている。第一電磁波吸収シート１は、第一電磁波吸収膜２０を１層備えているが、本実施形態ではこれに限定されず、２層以上を備えていてもよい。
　第一電磁波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、複数の導電性フィラー粒子２３と、樹脂２４からなる。複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、複数の黒色酸化チタン粒子２２、及び複数の導電性フィラー粒子２３は、樹脂２４中に分散されている。
　第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０は均一である。第一電磁波吸収膜２０の表面２０Ａは平坦な面である。第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０は、吸収対象とする電磁波の周波数、第一電磁波吸収膜２０の材質などに応じて適宜調整すればよい。特に、第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０は、吸収対象とする電磁波の第一電磁波吸収膜２０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであることが好ましい。ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０又は１である。また、第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０を調整することによって、第一電磁波吸収シート１の反射減衰量、吸収ピークが現れる周波数、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲などを調整することができる。第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の第一電磁波吸収膜２０の断面のＴＥＭ像をもとに求めることができる。
　第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０が、電磁波の第一電磁波吸収膜２０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであれば、第一面１０Ａ側から発する電磁波の反射波をより低減することができる。これは、表面２０Ａで反射する電磁波と、第一電磁波吸収膜２０内部の第一面１０Ａで反射して表面２０Ａから出射する電磁波（以下、第一内部反射波）とが逆位相となり、互いに干渉して打ち消し合うことが主要因であると推察される。この第一内部反射波は、第一面１０Ａで一度のみ反射された一次反射波のみならず、第一面１０Ａで二度以上反射された複次反射波を含む。
　第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、第一電磁波吸収シート１の強度をより向上させることができる。Ｔ２０は、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚みＴ２０は、１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、第一電磁波吸収シート１の薄型化が可能になり、狭い場所に設置して用いることができる。Ｔ２０は、０．９ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　第一電磁波吸収膜２０の比誘電率は、周波数７９ＧＨｚにおける実部（ε’）が好ましくは５以上、より好ましくは８以上であり、周波数７９ＧＨｚにおける虚部（ε”）が好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上である。
　第一電磁波吸収シート１では、第一電磁波吸収膜２０の表面２０Ａは平坦な面であるが、本実施形態ではこれに限定されず、表面２０Ａの形状は、電磁波が第一電磁波吸収膜２０内部に入射しやすい形状であることが好ましく、例えば、ピラミッド形状、ウェッジ形状などであってもよい。また、第一電磁波吸収シート１では、図１Ａに示すように、第一電磁波吸収膜２０は第一金属基材１０の第一面１０Ａの全面に形成されていないが、本実施形態ではこれに限定されず、第一電磁波吸収膜２０は第一面１０Ａの全面に形成されていてもよい。
（ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１）
　第一電磁波吸収膜２０は、一種類以上の組成のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１を含有する。これにより、第一電磁波吸収シート１は、中心吸収周波数が３０ＧＨｚ以上２２０ＧＨｚ以下の反射減衰量に優れる。特に、第一電磁波吸収シート１は、従来のイプシロン型－ガリウム酸化鉄の粒子を含有する場合よりも広い吸収帯域を実現できる。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶であり、好ましくは、ε－ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２－２ｙ－ｘＯ３（但し、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつｘ＋２ｙ＜２）で表される結晶である。すなわち、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換され、かつＴｉ，Ｃｏとの共ドープを行い、精製して得られる結晶であって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶の鉄イオンの一部がＭイオン、Ｔｉイオン、Ｃｏイオンで置換された結晶である。
　Ｍ元素の置換量を調整することにより、第一電磁波吸収シート１の反射減衰量が最大となる吸収ピークの周波数を制御することができる。
　複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１は、単一組成の粒子のみからなってもよいし、異なる組成の粒子を含んでいてもよく、対象とする電磁波の周波数に応じて適宜調整すればよい。例えば、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１は、ＧＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＧａ）のみを含んでもよいし、ＧＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＧａ）、ＩＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＩｎ）、ＡＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＡｌ）、及びＲＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＲｈ）の少なくとも１つ以上を含んでいてもよい。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の形状は球状である。これにより、第一電磁波吸収膜２０に対する複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の充填量を高くすることができる。本実施形態では、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の形状は球状に限定されず、例えばロッド状、扁平状、不規則形状などであってもよい。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の平均粒径は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１が単磁区構造となる程度の大きさであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により第一電磁波吸収膜２０の断面観察を行い、ＴＥＭ像をもとに、１０個のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の面積から求めた粒径の平均値である。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の含有割合は、第一電磁波吸収膜２０に対して、好ましくは５体積％以上７０体積％以下、より好ましくは１０体積％以上６０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以上４０体積％以下、特に好ましくは１５体積％以上３０体積％以下である。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の共鳴周波数における比透磁率の虚部は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の比誘電率の実部ε’は、前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３が樹脂に３０体積％含有される場合において、通常２．０以上であり、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の比誘電率の実部ε’の上限としては６．０もあれば十分である。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の比誘電率の虚部ε”は、前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３が樹脂に３０体積％含有される場合において、通常０．０より大きく、好ましくは０．１０以上である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の比誘電率の虚部ε”は高ければ高い方が良いが、上限としては０．５０もあれば十分である。
（黒色酸化チタン粒子２２）
　第一電磁波吸収膜２０は、複数の黒色酸化チタン粒子２２を含有する。これにより、第一電磁波吸収シート１は、第一電磁波吸収膜２０が黒色酸化チタン粒子２２を含有しない他は第一電磁波吸収シート１と同一の構成の電磁波吸収シートと比べて、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅がより広くなる。
　黒色酸化チタン粒子２２の周波数７５ＧＨｚ以上における比誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。これにより、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅をより広げることができる。
　黒色酸化チタンは、ＴｉＯ２に対して酸素原子が不足している亜酸化チタンを意味し、一般式ＴｉＯｘ（但し、１≦ｘ＜２）のｘの下限は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ｘの上限は、好ましくは２未満、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８５以下である。具体的に、黒色酸化チタンとしては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、λ－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１などが挙げられる。これらの中でも、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下において高い誘電率を示すなどの観点から、Ｔｉ４Ｏ７及びλ－Ｔｉ３Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　黒色酸化チタン粒子２２の形状は、表面に凹凸があるサンゴ状である。これにより、第一電磁波吸収膜２０に対する複数の黒色酸化チタン粒子２２の充填量を高くすることができる。本実施形態では、黒色酸化チタン粒子２２の形状はサンゴ状に限定されず、球状、扁平状、針状、不規則形状などであってもよい。
　黒色酸化チタン粒子２２の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。黒色酸化チタン粒子２２の平均二次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末状試料の形状観察を行い、ＳＥＭ像をもとに、求めた粒径の平均値である。
　黒色酸化チタン粒子２２の含有割合は、第一電磁波吸収膜２０に対して、好ましくは５体積％以上７０体積％以下、より好ましくは８体積％以上６０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以上４０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。
（導電性フィラー粒子２３）
　第一電磁波吸収膜２０は、複数の導電性フィラー粒子２３を含有する。これにより、第一電磁波吸収シート１は、第一電磁波吸収膜２０が導電性フィラー粒子２３を含有しない他は第一電磁波吸収シート１と同一の構成の電磁波吸収シートと比べて、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度がより広くなる。
　導電性フィラー粒子２３の周波数７５ＧＨｚ以上における比誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。これにより、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度をより広げることができる。
　導電性フィラー粒子２３は、導電性を有する材料から選択されるが、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、グラファイト等の炭素フィラー；アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉、金属ナノ粒子などの金属フィラー；セラミック材料や樹脂材料のまわりに導電性材料をコーティングした粒子などが挙げられる。
　第一電磁波吸収シート１では、導電性フィラー粒子２３の形状は球状であるが、本実施形態ではこれに限定されず、扁平状、針状、不規則形状などであってもよい。また、導電性フィラー粒子２３は、複数の一次粒子が互いに凝集又は連結して二次粒子、ストラクチャーなどを形成したものであってもよい。
　導電性フィラー粒子２３の平均二次粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。導電性フィラー粒子２３の平均二次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末状試料の形状観察を行い、ＳＥＭ像をもとに、求めた粒径の平均値である。
　導電性フィラー粒子２３の含有割合は、第一電磁波吸収膜２０に対して、０．１体積％以上１０体積％以下である。この含有割合が０．１体積％未満であると、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が不十分になる場合がある。この含有割合が１０体積％を超えると、第一電磁波吸収シート１を成形することができない場合がある。導電性フィラー粒子２３の含有割合は、好ましくは１体積％以上９．５体積％以下、より好ましくは２体積％以上９体積％以下、さらに好ましくは３体積％以上８．５体積％以下、特に好ましくは４体積％以上８体積％以下である。
　導電性フィラー粒子２３の比誘電率の実部ε’は、前記導電性フィラー粒子２３が樹脂に６．０体積％含有される場合において、通常３．０以上であり、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上である。導電性フィラー粒子２３の比誘電率の実部ε’の上限としては６．０もあれば十分である。
　導電性フィラー粒子２３の比誘電率の虚部ε”は、前記導電性フィラー粒子２３が樹脂に６．０体積％含有される場合において、通常１．０より大きく、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上である。導電性フィラー粒子２３の比誘電率の虚部ε”は高ければ高い方が良いが、上限としては５．０もあれば十分である。
（樹脂２４）
　第一電磁波吸収膜２０は、樹脂２４を含む。樹脂２４は、主に、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、黒色酸化チタン粒子２２及び導電性フィラー粒子２３を、第一金属基材１０に接着させるバインダーとして機能する。第一電磁波吸収シート１は、第一電磁波吸収膜２０が樹脂２４を含むことで、可撓性を有することができ、折り曲げて使用することもできる。
　樹脂２４としては、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、熱により硬化して、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、黒色酸化チタン粒子２２及び導電性フィラー粒子２３を第一金属基材１０に接着させることができる樹脂であればよく、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂、これらの変性樹脂などを用いることができる。樹脂２４として熱硬化性樹脂を用いることにより、第一電磁波吸収シート１は、高温下で使用する用途にも好適に用いることができる。中でも、熱硬化性樹脂は、自動車用途等のより高温下でも好適に使用できる観点から、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、熱により溶融させることができ、これにより、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、黒色酸化チタン粒子２２及び導電性フィラー粒子２３を第一金属基材１０に接着させることができる樹脂であればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと１－ブテン、１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体などのポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂；ポリアミド６６、ポリアミド６等のポリアミド；ポリイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリオキシメチレン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン共重合体；ポリカーボネート；ポリエーテルエーテルケトン；フッ素樹脂などが挙げられる。
　樹脂２４の含有割合は、第一電磁波吸収膜２０に対して、好ましくは５体積％以上８０体積％以下、より好ましくは２０体積％以上７０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以上６５体積％以下である。
（添加剤）
　第一電磁波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、複数の導電性フィラー２３と、樹脂２４とからなるが、本実施形態ではこれに限定されず、必要に応じて、導電性フィラー２３以外の無機材料、添加剤などを含有していてもよい。無機材料としては、例えば金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、チタン酸バリウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。添加剤としては、例えば分散剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。分散剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これら無機材料、添加剤などの形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、針状、ファイバー状などであってもよい。添加剤の含有割合は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。
［第一電磁波吸収シート１の使用形態］
　図２は、第一電磁波吸収シート１の第一使用形態に係るミリ波レーダー装置１００の概略断面図である。
　第一電磁波吸収シート１は、車載用のミリ波レーダー装置１００内部などに配置されて使用されることが好ましい。
　ミリ波レーダー装置１００は、図２に示すように、基板１１０と、送信用アンテナ１２０と、受信用アンテナ１３０と、回路１４０と、レドーム１５０と、第一電磁波吸収シート１とを備える。送信用アンテナ１２０、受信用アンテナ１３０、回路１４０及び第一電磁波吸収シート１は、基板１１０上に配置されている。回路１４０は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０の間の受信用アンテナ１３０側に配置されている。第一電磁波吸収シート１は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０の間の送信用アンテナ１２０側に配置されている。レドーム１５０は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０を覆っている。
　ミリ波レーダー装置１００は、送信用アンテナ１２０から電磁波２００（以下、送信波２００）を出射し、障害物から反射してきた電磁波３００（以下、受信波３００）を受信することによって、障害物の位置、相対速度、方向などを検知する。電磁波２００としては、周波数３０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の電磁波を含み、特に７６ＧＨｚ帯（７６ＧＨｚ以上７７ＧＨｚ以下）、７９ＧＨｚ帯（７７ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下）が好ましい。障害物としては、車両、歩行者などが含まれる。
　ミリ波レーダー装置１００では、送信用アンテナ１２０から出射された送信波２００のうちレドーム１５０で反射される送信波２１０（以下、反射波２１０）を、第一電磁波吸収シート１によって、吸収することができる。第一電磁波吸収シート１は、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲が広いので、従来の電磁波吸収体と比較して、反射波２１０が回路１４０及び受信用アンテナ１３０に到達しにくくなる。これにより、ミリ波レーダー装置１００は、電磁波の反射の弱い歩行者等を高感度で検知しやすくなる。さらに、回路１４０の誤作動を抑制することができる。
［第一電磁波吸収シート１の製造方法］
　第一電磁波吸収シート１の製造方法としては、例えば、第一金属基材１０、及び第一電磁波吸収膜２０をそれぞれ準備し、これらを接合する方法、あるいは第一金属基材１０を準備し、第一金属基材１０の第一面１０Ａに、電磁波吸収膜用組成物を塗布し、電磁波吸収膜用組成物を熱硬化等させて第一電磁波吸収膜２０を形成する方法などが挙げられる。
　電磁波吸収膜用組成物の塗布方法としては、例えばスプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、アプリケーター法などが挙げられる。電磁波吸収膜用組成物を熱硬化等させる方法としては、例えば、公知の方法により、電磁波吸収膜用組成物を加熱すればよい。
　電磁波吸収膜用組成物は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末と、黒色酸化チタン粒子２２の粉末と、導電性フィラー２３の粉末と、前述の樹脂２４とを少なくとも含有する。電磁波吸収膜用組成物は、第一電磁波吸収膜２０を所望の膜厚とすることができる流動性を得るため、必要に応じて分散媒を含有してもよい。
　得られる第一電磁波吸収膜２０の比透磁率の調整方法としては、例えばＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３における置換元素Ｍによる置換量を調整する方法、第一電磁波吸収膜２０中のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の含有量を調整する方法などが挙げられる。得られる第一電磁波吸収膜２０の比誘電率の調整方法としては、黒色酸化チタン粒子２２の粉末の含有量、導電性フィラー粒子２３の含有量などを調整する方法などが挙げられる。
（ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末）
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末は、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の集合体である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径は、各々の粒子２１が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の上限は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１８ｎｍ以下である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の下限が前記範囲である場合、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の単位質量当たりの磁気特性が劣化しにくくなる。ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の測定は、実施例に記載の方法と同様である。
［ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の製造方法］
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の製造方法としては、例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）などの鉄イオンを含む水溶液に、置換元素である金属元素Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍを含む硝酸塩水溶液などを混合させ、アンモニア水などのアルカリ性溶液を加えることにより、金属水酸化物を得る工程（ａ１）と、金属水酸化物をシリコーン酸化物でコーティングして、前駆体粉末を得る工程（ｂ１）と、前駆体粉末を酸化性雰囲気下で熱処理して熱処理粉末を得る工程（ｃ１）と、熱処理粉末にエッチング処理を施す工程（ｄ１）とを含み、工程（ａ１）、工程（ｂ１）、工程（ｃ１）及び工程（ｄ１）をこの順に行う方法などが挙げられる。
（工程（ａ１））
　工程（ａ１）では、鉄及び置換元素である金属元素Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍを含む金属水酸化物を得る。
　鉄及び置換元素である金属元素を含む金属水酸化物を得る方法としては、例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硫酸チタン（ＩＶ）ｎ水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、及びＭ化合物と、純水とを混合して分散液を調製し、この分散液にアンモニア水溶液を滴下して撹拌する方法などが挙げられる。この撹拌により、鉄及び置換元素である金属元素Ｔｉと、Ｃｏと、Ｍとを含む金属水酸化物が生成する。
　Ｍ化合物としては、ＭがＧａの場合は硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物などを、ＭがＩｎの場合は硝酸インジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物などを、ＭがＡｌの場合は硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物などを、ＭがＲｈの場合は硝酸ロジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物などをそれぞれ用いることができる。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硫酸チタン（ＩＶ）ｎ水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、及びＭ化合物の添加割合は、所望するＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３の組成に応じて適宜調整すればよい。
　アルカリ性溶液としてアンモニア水溶液を用いる場合、アンモニア水溶液の滴下量は、硝酸鉄（ＩＩＩ）１モルあたり、アンモニア換算で、好ましくは３モル以上３０モル以下である。アンモニア水溶液を分散液に滴下する際の分散液の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
（工程（ｂ１））
　工程（ｂ１）では、金属元素が被着した硝酸鉄（ＩＩＩ）をシリコーン酸化物でコーティングして、前駆体粉末を得る。前駆体粉末は、シリコーン酸化物でコーティングされた硝酸鉄（ＩＩＩ）の粒子の集合体である。
　金属元素が被着した硝酸鉄（ＩＩＩ）をシリコーン酸化物でコーティングする方法としては、例えば、前述したアンモニア水溶液を滴下した分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、撹拌した後、室温まで放冷し、分離処理する方法などが挙げられる。
　ＴＥＯＳの滴下量は、硝酸鉄（ＩＩＩ）１モルあたり、好ましくは０．５モル以上１５モル以下である。撹拌時間は、好ましくは１５時間以上３０時間以下である。放冷が完了したら、所定量の沈殿剤を加えることが好ましい。沈殿剤としては、例えば硫酸アンモニウムなどが挙げられる。分離処理する方法としては、例えば前述したＴＥＯＳを滴下した分散液を吸引濾過して固形物を回収し、回収した固形物を乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥温度は、好ましくは６０℃程度である。
（工程（ｃ１））
　工程（ｃ１）では、前駆体粉末を酸化性雰囲気下で熱処理して熱処理粉末を得る。これにより、熱処理粉末としてのシリコーン酸化物で被覆されたＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１が得られる。
　熱処理の温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃未満、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは０．５時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。酸化性雰囲気としては、例えば大気雰囲気、酸素及び窒素の混合雰囲気などが挙げられ、中でも、コスト及び作業性の観点から、大気雰囲気が好ましい。
（工程（ｄ１））
　工程（ｄ１）では、熱処理粉末にエッチング処理を施す。これにより、熱処理粉末からシリコーン酸化物を除去し、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の集合体（粉末）が得られる。
　エッチング処理の処理方法としては、例えば前述した熱処理粉末を解粒処理し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加して撹拌する方法などが挙げられる。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の液温は、好ましくは６０℃以上７０℃以下である。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度は、好ましくは５Ｍ程度である。撹拌時間は、好ましくは１５時間以上３０時間以下である。
（黒色酸化チタン粒子２２の粉末）
　黒色酸化チタン粒子２２の粉末は、黒色酸化チタン粒子２２の集合体である。黒色酸化チタン粒子２２の粉末の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。黒色酸化チタン粒子２２の粉末の平均二次粒径の測定は、実施例に記載の方法と同様である。
（黒色酸化チタン粒子２２の製造方法）
　黒色酸化チタン粒子２２として、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を用いることが好ましい。
　多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子の製造方法としては、例えば、ＴｉＯ２粒子からなる粉末を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得る工程（ａ２）を含み、さらに、必要に応じて、凝集体に粉砕処理を施して、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を得る工程（ｂ２）を含んでもよい。
（工程（ａ２））
　工程（ａ２）では、ＴｉＯ２粒子からなる粉末を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得る。この焼成によりＴｉＯ２粒子の還元反応が進行するため、凝集体は、Ｔｉ３＋を含んだ酸化物であるＴｉ４Ｏ７（Ｔｉ３＋ ２Ｔｉ４＋ ２Ｏ７）からなる。
　ＴｉＯ２粒子の粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下である。ＴｉＯ２粒子の結晶構造として、アナターゼ型、ルチル型などが挙げられる。水素ガスの流量は、好ましくは０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。焼成温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１２００℃以下である。焼成温度を保持する時間は、好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以上７時間以下である。
（工程（ｂ２））
　工程（ｂ２）では、凝集体に粉砕処理を施して、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を得る。これにより、所望の粒径及び形状の多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子が得られる。
　粉砕処理の方法としては、例えばボールミル法、ロッドミル法、圧搾粉砕による粉砕法などが挙げられる。
（分散媒）
　分散媒としては、電磁波吸収膜用組成物が含む材料などに応じて適宜調整すればよく、例えば水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液などを用いることができる。有機溶剤としては、例えばケトン類、アルコール類、エーテル系アルコール類、飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類、乳酸エステル類、エーテル系エステル類などを用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ケトン類としては、例えばジエチルケトン、メチルブチルケトンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えばｎ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノールなどが挙げられる。エーテル系アルコール類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルなどが挙げられる。乳酸エステル類としては、例えば乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。エーテル系エステル類等としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
＜第二電磁波吸収シート２＞
　図３Ａは、第二電磁波吸収シート２の概略正面図である。図３Ｂは、図３Ａ中の切断線Ｚ－Ｚに従って切断した第二電磁波吸収シート２の概略断面図である。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、図１Ａ及び図１Ｂに示す第一電磁波吸収シート１の構成部材と同一の構成部材には同一符号を付して重複説明を省略する場合がある。
　第二電磁波吸収シート２は、導電性フィラーを含まず、黒色酸化チタンの比誘電率における虚部が、黒色酸化チタンが樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０以上である（以下、この黒色酸化チタンの粒子を、高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１ともいう）以外は、第一電磁波吸収シート１と同様の構成である。第二電磁波吸収シート２は、高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１を含むことで、導電性フィラーを含まない場合でも、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲を広くすることができる。
　第二電磁波吸収シート２は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、第一金属基材１０と、第二電磁波吸収膜３０とを備える単層型電磁波吸収シートである。第二電磁波吸収膜３０は、第一金属基材１０上に形成されている。第二電磁波吸収膜３０は、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１と、樹脂２４とからなる。
　第二電磁波吸収シート２の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、第二電磁波吸収シート２は、強度をより向上させることができる。この厚みは、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、この厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、第二電磁波吸収シート２は薄いので、狭い場所に設置して用いることができる。この厚みは、０．９５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．９ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
［第二電磁波吸収膜３０］
　第二電磁波吸収シート２は、第二電磁波吸収膜３０を備える。第二電磁波吸収膜３０は、電磁波エネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。すなわち、第二電磁波吸収膜３０は、第二電磁波吸収膜３０内部を伝搬する電磁波を吸収する。第二電磁波吸収膜３０は、第一金属基材１０の第一面１０Ａ上に形成されている。第二電磁波吸収シート２は、第二電磁波吸収膜３０を１層備えているが、本実施形態ではこれに限定されず、２層以上を備えていてもよい。
　第二電磁波吸収膜３０は、複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１と、樹脂２４とからなる。複数のＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、及び複数の高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１は、樹脂２４中に分散されている。
　第二電磁波吸収膜３０の厚みＴ３０、表面３０Ａ等についての説明は、前述の第一電磁波吸収膜２０の厚みＴ２０、表面２０Ａ等についての説明と同じである。
　第二電磁波吸収膜３０の厚みＴ３０は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、第二電磁波吸収シート２の強度を向上させることができる。Ｔ３０は、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚みＴ３０は、１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、第二電磁波吸収シート２の薄型化が可能になり、狭い場所に設置して用いることができる。Ｔ３０は、０．９ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　第二電磁波吸収膜３０の比誘電率は、周波数７９ＧＨｚにおける実部（ε’）が好ましくは１５以上、より好ましくは１７以上であり、周波数７９ＧＨｚにおける虚部（ε”）が好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上である。
（高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１）
　第二電磁波吸収膜３０は、複数の高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１を含有する。
　高誘電率虚部黒色酸化チタンは、ＴｉＯ２に対して酸素原子が不足している亜酸化チタンであって、かつ比誘電率の虚部（ε”）が、黒色酸化チタンが樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０以上であるものを意味する。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の比誘電率の虚部ε”は高い方が好ましい。黒色酸化チタン粒子の「比誘電率の虚部が高い」とは、例えば黒色酸化チタン粒子が樹脂に３０体積％含有される場合において、比誘電率の虚部ε”が、２．０以上であることを意味する。高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の比誘電率の虚部ε”は２．０以上であることが好ましい。比誘電率の虚部ε”は、より好ましくは、３．０以上であり、さらに好ましくは４．０以上である。高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の比誘電率の虚部が高いと、第二電磁波吸収シート２は、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲をより広くすることができる。高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の比誘電率の虚部ε”は高ければ高いほど良く、上限としては、６．０もあれば十分である。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の比誘電率の実部ε’は、高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子が樹脂に３０体積％含有される場合において、通常１５以上であり、好ましくは１７以上であり、より好ましくは２０以上である。高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子の比誘電率の実部ε’の上限としては２５．０もあれば十分である。
　前記比誘電率を測定するための樹脂（誘電率測定のためのマトリックス樹脂）は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の周波数７５ＧＨｚ以上における比誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。これにより、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲をより広げることができる。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１は、導電性を有することが好ましい。黒色酸化チタンが「導電性を有する」とは、例えば導電率が０．１Ｓ／ｍ以上であることをいう。高誘電率虚部黒色酸化チタンの導電率を前記値以上とすることで、第二電磁波吸収シート２は、高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲をより広くすることができる。
　高誘電率虚部黒色酸化チタンは、一般式ＴｉＯｘ（但し、１≦ｘ＜２）で表されるｘの下限は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ｘの上限は、好ましくは２未満、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８５以下である。具体的に、高誘電率虚部黒色酸化チタンとしては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、λ－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１などが挙げられる。これらの中でも、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下において高い誘電率を示すなどの観点から、Ｔｉ４Ｏ７及びλ－Ｔｉ３Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の形状は、表面に凹凸があるサンゴ状である。これにより、第二電磁波吸収膜３０に対する複数の高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の充填量を高くすることができる。本実施形態では、高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の形状はサンゴ状に限定されず、例えば球状、扁平状、針状、不規則形状などであってもよい。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の平均二次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末状試料の形状観察を行い、ＳＥＭ像をもとに求めた粒径の平均値である。
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の含有割合は、第二電磁波吸収膜３０に対して、好ましくは５体積％以上７０体積％以下、より好ましくは８体積％以上６０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以上４０体積％以下、特に好ましくは１２体積部以上２５体積部以下である。
［第二電磁波吸収シート２の使用形態］
　第二電磁波吸収シート２は、前述の第一電磁波吸収シート１と同様、例えば車載用のミリ波レーダー装置１００内部などに配置されて使用される。
［第二電磁波吸収シート２の製造方法］
　第二電磁波吸収シート２は、前述の第一電磁波吸収シート１と同様の製造方法により作製することができる。
（高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の製造方法）
　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１の製造方法としては、例えば前述した黒色酸化チタン粒子２２の製造方法として記載した方法と同様の方法などが挙げられる。
　以下、本開示を実施例によってさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
１．ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子の粉末の合成
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末として、以下のようにして合成したイプシロン酸化鉄粉末を用いた。
　まず、ゾル－ゲル法を用いて前駆体粉末の合成を行った。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２８ｇ、硫酸チタン（ＩＶ）ｎ水和物０．６９ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．６１ｇ、硝酸ガリウム（ＩＩ）ｎ水和物３．９ｇを量りとり、１Ｌ三角フラスコに入れた。この際、金属量の総和をＦｅ＋Ｇａ＋Ｔｉ＋Ｃｏ＝６４．０ｍｍｏｌとなるように調整して金属量を変化させた。金属比は、ε－ＧａｘＴｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｆｅ１．９０－ｘＯ３について仕込み比をｘ＝０．２３とした。金属塩を全て入れたナスフラスコに１４００ｍＬの純水を加え、３０℃に設定したオイルバス中で加熱しながら２５質量％アンモニア水溶液５７．２ｍＬをおよそ１，２滴／秒の速度で滴下し、３０分間撹拌を続けて水酸化物として共沈させた。これにより、鉄及び金属元素Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏを含む金属水酸化物を得た。
　その後、アンモニア水溶液を滴下した分散液に、オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)５２．８ｍＬをおよそ１，２滴／秒の速度で滴下し、２０時間加熱撹拌を続け、二酸化ケイ素を生成させた。撹拌終了後、吸引濾過によって生成固体を濾別した。生成固体をシャーレに移し、６０℃で一晩乾燥させて、前駆体粉末を得た。
　得られた前駆体粉末をるつぼに入れ、電気炉を使用して大気雰囲気下にて１１００℃で４時間焼成した。これにより、熱処理粉末を得た。この際、昇温速度が４℃／分、降温速度が５℃／分とした。熱処理粉末の各粒子は、二酸化ケイ素で被覆されていた。
　得られた熱処理粉末に３ＭＮａＯＨ水溶液を加えて６５℃のオイルバス中で２４時間加熱撹拌することで、二酸化ケイ素を除去した。その後、遠心分離により上澄み溶液を除去し、得られた固体を一晩乾燥させて、イプシロン酸化鉄粉末を得た。
　得られたイプシロン酸化鉄粉末について、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の「Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘ」）を用いて元素分析した結果、Ｇａ：Ｔｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．２３：０．０５：０．０５：１．６７であった。すなわち、得られたイプシロン酸化鉄粉末は、ε－Ｇａ０．２３Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｆｅ１．６７Ｏ３の粒子（以下、ＧＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子）の粉末であることがわかった。
　得られたイプシロン酸化鉄粉末について、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「ＪＥＭ２０００ＥＸ」)を用いて、１００万倍の写真を撮影し、各粒子の形状を確認したところ、球状であることが確認できた。さらに、この写真からイプシロン酸化鉄粉末の各粒子における最も長い径と、最も短い径とを測定し、その平均値を算出することにより粒子径を求めた。独立したイプシロン酸化鉄粉末の各粒子の少なくとも１００個以上について求めた粒子径の平均値（平均粒径）は、約３０ｎｍであった。
２．黒色酸化チタン粒子２２の粉末の合成
　黒色酸化チタン粒子２２の粉末として、以下のようにして合成した黒色酸化チタン粉末を用いた。
　ＴｉＯ２粒子からなる粉末（平均粒径：７ｎｍ、結晶構造：アナターゼ型）を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得た。水素ガスの流量は、０．３Ｌ／ｍｉｎであった。焼成温度は、１０００℃であった。焼成温度を保持する時間は、５時間であった。これにより、黒色酸化チタン粉末を得た。
　得られた黒色酸化チタン粉末について、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンを解析したところ、現れたピークから、得られた黒色酸化チタン粉末内にはＴｉ４Ｏ７が９９％生成し、Ｔｉ３Ｏ５が１％生成していることがわかった。この黒色酸化チタン粉末を、Ｔｉ４Ｏ７（低誘電率虚部）とした。
３．電磁波吸収膜用組成物の調製
　前記合成したＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末、黒色酸化チタン粒子（黒色酸化チタン粒子２２又は高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子３１）の粉末、導電性フィラー粒子２３、及び樹脂２４を、表１の実施例１、２及び３並びに比較例１及び２に示す割合となるように混合して電波吸収膜用組成物を得た。
－黒色酸化チタン粒子の粉末
・Ｔｉ３Ｏ５：新日本電工社製。品名ＥＮＥＴＩＡ－３０１。
・Ｔｉ４Ｏ７（低誘電率虚部）：前記合成法によって得られた黒色酸化チタン粒子。
・Ｔｉ４Ｏ７（高誘電率虚部）：堺化学工業社製。品名ＥＮＥＴＩＡ－４０１。
－導電性フィラー粒子
・カーボンブラック：三菱ケミカル社製。品名＃３４００Ｂ。
－樹脂
・アクリル樹脂：アクリル酸エステル系ポリマー。ナガセケムテックス社製。品名テイサンレジン。
４．電磁波吸収シートの作製
　前記調製した電磁波吸収膜用組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して溶媒を除去し、厚み１００μｍ以上１４０μｍ以下のシートを得た。得られたシートを２枚重ね、その下に厚み１８μｍの銅箔を配し、１６０℃で１０分間、１．０ＭＰａで圧着成形して、実施例１、２及び３、並びに比較例１及び２の電磁波吸収シートを得た。
＜物性測定＞
［比誘電率の測定］
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３、黒色酸化チタン及びカーボンブラックの比誘電率は、以下の方法により測定した。
　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３又は黒色酸化チタンと樹脂とを、ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３又は黒色酸化チタン：樹脂＝０：１００、２０：８０、及び３０：７０の体積比で混合したシートを、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切り出して、試験片を作製した。カーボンブラックと樹脂とを、カーボンブラック：樹脂＝０：１００、２：９８、５：９５、６：９４の体積比で混合したシートを、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切り出して、試験片を作製した。
　これらの試験片を、ベクトルネットワークアナライザーのｐｏｒｔ１とｐｏｒｔ２との間に垂直に立てかけ、自由空間法により、試験片の７９ＧＨｚにおける比誘電率（ε’、ε”）を測定し、各材料の各充填量（各粒子の樹脂に対する体積％）における比誘電率を求めた。ここで、前記樹脂として、アクリル樹脂（アクリル酸エステル系ポリマー。ナガセケムテックス社製。品名テイサンレジン）を用いた。各材料の各充填量における比誘電率の測定値を表１に示す。
＜評価＞
［電磁波吸収膜の誘電率の測定］
　前記作製した銅箔を配する前のシートを、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切り出して、試験片を作製した。この試験片を、ベクトルネットワークアナライザーのｐｏｒｔ１とｐｏｒｔ２との間に垂直に立てかけ、自由空間法により、電磁波吸収膜の７９ＧＨｚにおける誘電率（ε’、ε”）を測定した。
［入射角度０°における反射減衰量の測定］
　前記作製した電磁波吸収シートを、ベクトルネットワークアナライザーのｐｏｒｔ１とｐｏｒｔ２との間に垂直に立てかけ、自由空間法により、吸収ピークトップの周波数（ＧＨｚ）及び入射角度０°における反射減衰量（ｄＢ）を測定した。
［反射減衰量の電磁波入射角度に対する依存性］
　高い反射減衰量を示す電磁波入射角度の範囲の広さについて評価するため、エリプソメトリー法により、反射減衰量を各電磁波入射角度において、以下の手順により測定した。電磁波暗室内で、前記作製した電磁波吸収シートを垂直に立てかけ、発信機から発信した電磁波を電磁波吸収シートに入射し、反射波を検出器で検出した。入射角と反射角は同一にし、５°、１０°、２０°の電磁波入射角度について、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚの周波数領域にわたって反射減衰量を測定し、以下の基準で評価した。
　Ａ：７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数範囲にわたって、反射減衰量が１５ｄＢ以上である。
　Ｂ：７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数範囲において、反射減衰量が１５ｄＢ未満になる周波数がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１，２　　　電磁波吸収シート
　１０　　　　金属基材
　２０，３０　電磁波吸収膜
　２１　　　　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３粒子
　２２　　　　黒色酸化チタン粒子
　２３　　　　導電性フィラー粒子
　２４　　　　樹脂
　３１　　　　高誘電率虚部黒色酸化チタン粒子
　１００　　　ミリ波レーダー装置
　１１０　　　基板
　１２０　　　送信用アンテナ
　１３０　　　受信用アンテナ
　１４０　　　回路
　１５０　　　レドーム
　２００　　　送信波
　２１０　　　反射波
　３００　　　受信波

Claims (7)

  1. 　金属基材と、
    　前記金属基材上に形成された電磁波吸収膜と
    　を備える電磁波吸収シートであって、
    　前記電磁波吸収膜が、
    　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、
    　黒色酸化チタンと、
    　導電性フィラーと、
    　樹脂と
    　を含み、
    　前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶であり、
    　前記電磁波吸収膜に対する前記導電性フィラーの割合が、０．１体積％以上１０体積％以下である電磁波吸収シート。
  2. 　金属基材と、
    　前記金属基材上に形成された電磁波吸収膜と
    　を備える電磁波吸収シートであって、
    　前記電磁波吸収膜が、
    　ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３と、
    　黒色酸化チタンと、
    　樹脂と
    　を含み、
    　前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素と、Ｔｉと、Ｃｏと、Ｆｅとを含む結晶であり、
    　前記黒色酸化チタンの比誘電率における虚部が、前記黒色酸化チタンが前記樹脂に３０体積％含有される場合において、２．０以上である電磁波吸収シート。
  3. 　１５ｄＢ以上の反射減衰量を示す電磁波入射角度が、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下の周波数領域にわたって０°以上２０°以下の範囲を含む請求項１又は２に記載の電磁波吸収シート。
  4. 　前記電磁波吸収膜の厚みが、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の電磁波吸収シート。
  5. 　前記ＭＴＣ型ε－Ｆｅ２Ｏ３が、ε－ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２－２ｙ－ｘＯ３（但し、Ｍは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつｘ＋２ｙ＜２）で表される請求項１から４のいずれか一項に記載の電磁波吸収シート。
  6. 　前記黒色酸化チタンが、Ｔｉ４Ｏ７及びλ－Ｔｉ３Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の電磁波吸収シート。
  7. 　前記樹脂が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の電磁波吸収シート。
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