CN113073220A - 一种室温镁基热电材料的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温镁基热电材料的制备方法及产品，属于热电材料技术领域。本发明基于放电等离子烧结技术，通过优化制备工艺条件，将材料的固相反应和固相烧结一步完成，将合成时间缩短至50min左右，且最终制得的材料致密度高，相对密度在99％以上。相较于现有技术，该方法减少了样品的转移，避免在转移过程中引入杂质；避免原料和容器发生反应，产生第二相；步骤简单，易操作，保证了操作过程的安全性。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种室温镁基热电材料的制备方法及产品。
背景技术
热电材料是一种通过材料内部载流子的定向运动实现热能和电能之间相互转换的功能材料。热电材料的性能用无量纲热电优值zT来表征。计算公式为zT＝(S2σ)T/K，其中，S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，K是总的热导率。zT越大，材料的性能越好。利用热电材料制作的热电器件具有噪音小，可靠性高，使用寿命长等优点。目前，热电材料在车载冰箱制冷、可穿戴设备供能等领域具有潜在应用市场。
热电材料可以根据工作温度适用范围进行划分，一般分为低温(T<500K)热电材料、中温(500K<T<900K)热电材料和高温(T>900K)热电材料，还有一类材料工作温度在室温附近(T～300K)称为室温热电材料。现目前，已经商用的热电材料有Bi2Te3基热电材料，它的工作温度在室温附近时，zT最高可以达到～1.4，但由于Te元素在地壳中较为稀有，使得材料成本过高，限制了其大规模应用。研究人员发现了α-MgAgSb是一种性能优异的p型室温热电材料，相对于Bi2Te3基热电材料而言，元素的组成在地壳中含量丰富且无毒，成本低廉，具有一定的市场优势。MgAgSb存在三种不同的晶体结构：γ-MgAgSb(高温half-heusler结构)，β-MgAgSb(中温Cu2Sb结构)，α-MgAgSb(室温四方结构)。在这三种结构中，只有室温相α-MgAgSb表现出良好的热电性能。α-MgAgSb材料的制备是一个难点，原因在于Mg，Sb元素与Ag元素的熔点相差很大，且Mg元素在高温下具有很大的蒸气压，Mg元素作为金属性很强的活泼元素，容易氧化，易与石英管等容器发生化学反应。因此，选取合适的制备方法是获得高性能α-MgAgSb材料的关键。
目前，常用于制备α-MgAgSb材料的方法如下：
固相合成法：①将Mg粉末、Ag粉末、Sb粉末按照化学计量比1:1:1，在<50ppm O2，N2的气氛下混合均匀；②将混合物密封在真空干燥的石英管中，用4h加热至975℃，然后在空气中淬火；③将得到的产物研磨至粒径为45μm；④通过热压(350℃，5600kgf负荷，N2气氛)进行固相烧结；⑤最后在300℃的温度下，退火7天。该方法不足在于：合成耗时长，原料会和反应容器发生反应，且容易得到有杂质的α-MgAgSb。
两步球磨法：①在装满氩气的手套箱中，按照Mg:Ag＝1:0.97的原子比，在装有不锈钢球的球磨罐中称取Mg、Ag原料；②球磨8h，形成MgAg相；③再往球磨罐中称取Sb原料(按照化学计量比Mg:Ag:Sb＝1:0.97:0.99)；④球磨5h合成MgAg0.97Sb0.99相；⑤所得产物在575K温度下热压8min；⑥最后在空气中以575K的温度退火30min。该方法不足在于：步骤复杂，粉末容易粘在磨球或者球磨罐内部，转移样品时容易引入杂质，不利于控制试样的具体成分含量，且原料细粉球磨容易发生安全事故。
行星球磨法：①在充满氩气的手套箱中，按化学计量比称取Mg、Ag、Sb粉末原料装入球磨罐中；②在氩气气氛下，以600转/分的普通行星球磨机中球磨18h；③将产物放入在直径15mm石墨模具中，并在温度573K、50MPa的真空轴向压应力下，用SPS烧结10min。该方法不足在于：步骤复杂，粉末容易粘在磨球或者球磨罐内部，转移样品时容易引入杂质，不利于控制试样的具体成分含量，且原料细粉球磨容易发生安全事故。
微波辅助法：①称取Mg、Ag、Sb原料并手工混合；②将混合物冷压成直径为10mm的小球；③将小球放入石墨坩埚中，石墨坩埚被SiC粉末包裹在更大的SiC坩埚中(SiC是初始微波吸收介质)；④样品在1273K的流动氩微波炉(Mobilelab microwave)中加热30min；⑤将处理后的小球，磨成粉末，装入装有不锈钢球的不锈钢球磨罐中，在氩气气氛中球磨30min；⑥球磨后的细粉用SPS在723K、60MPa单轴压力下烧结10min；⑦SPS后的样品密封在真空的石英管中，并在543K温度下退火两周。该方法不足在于：合成耗时长，步骤复杂，能耗高。
因此，急需一种操作简单，能耗低且合成时间较短的高性能α-MgAgSb材料制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种室温镁基热电材料的制备方法；目的之二在于提供一种室温镁基热电材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种室温镁基热电材料的制备方法，所述方法如下：
将Mg粉、Sb粉和Ag粉按α-Mg(1±x)Ag(1±y)Sb(1±z)，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，各原子的化学计量比进行称量，依次装入石墨模具中，然后将所述石墨模具置于放电等离子仪器腔体中，抽真空后启动所述放电等离子仪器，升温至900-1000℃下保温20-40min，期间持续抽真空，并在所述石墨模具上施加压力，随后降温获得室温镁基热电材料前体，将所述前体退火后，制得室温镁基热电材料。
优选的，所述Mg粉纯度不低于99.9％，所述Sb粉纯度不低于99.999％，所述Ag粉纯度不低于99.99％。
优选的，抽真空至10Pa以下后启动所述放电等离子仪器。
优选的，先以50-100℃/min的速率升温至600-700℃，再以递减的升温速率逐级升温至900-1000℃。
优选的，在所述石墨模具上施加20-60MPa的压力。
优选的，随后降温至400-600℃获得室温镁基热电材料前体。
优选的，所述退火具体为：将所述前体置于真空环境中，在200-500℃下退火5-10天。
2、由所述的方法制备的室温镁基热电材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种室温镁基热电材料的制备方法及产品，本发明基于放电等离子烧结技术，通过优化制备工艺条件，将材料的固相反应和固相烧结一步完成，将合成时间缩短至50min左右，且最终制得的材料致密度高，相对密度在99％以上。相较于现有技术，该方法减少了样品的转移，避免在转移过程中引入杂质；避免原料和容器发生反应，产生第二相；步骤简单，易操作，保证了操作过程的安全性。其中，在制备前期，只需将Mg粉、Sb粉和Ag粉依次装入石墨模具中，无需混匀即可进行后续的固相反应，是因为Mg粉和Sb粉熔点接近，当温度达到600-700℃时，两者先混合熔化，Ag粉密度大且熔点高，此时Ag粉会进入到Mg粉和Sb粉的熔融体中，后期持续升温之后，三种原料在900-1000℃下反应，制得MgAgSb合金，并且在放电等离子烧结期间，在石墨模具上施加的压力能够让各粉末充分接触，利用直流脉冲电流直接对粉体通电，促使粉体颗粒快速升温，且在电场的作用下形成的等离子的迅速扩散有利于提高最终制备的材料的致密性；在制备前体时，通过控制升温速率能够控制原料的蒸发量，从而加快原料反应进程，减少因蒸发导致的原料损失；将温度降至400-600℃后再进行退火处理，能够减少第二相的产生，因为在高温下Sb杂质更易得到扩散，一旦降至较低温度，使Sb杂质得不到扩散，就容易出现Sb杂质相的衍射峰。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的室温镁基热电材料的XRD图；
图2为实施例1中制备的室温镁基热电材料的塞贝克系数随温度的变化趋势图；
图3为实施例1中制备的室温镁基热电材料的电导率随温度的变化趋势图；
图4为实施例1中制备的室温镁基热电材料的总热导率随温度的变化趋势图；
图5为实施例1中制备的室温镁基热电材料的zT值随温度的变化趋势图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备室温镁基热电材料
将纯度不低于99.9％的Mg粉、粉纯度不低于99.999％的Sb粉和纯度不低于99.99％的Ag粉按α-Mg1.01AgSb0.99中各原子的化学计量比进行称量，将Mg粉、Sb粉和Ag粉依次装入石墨模具中，然后将石墨模具置于放电等离子仪器腔体中，抽真空至10Pa后启动放电等离子仪器，先以100℃/min的速率升温至600℃，再以50℃/min的速率升温至700℃，以30℃/min的速率升温至800℃，最后以20℃/min的速率升温至950℃后保温30min，期间持续抽真空，并在石墨模具上施加20MPa的压力，随后降温至600℃获得室温镁基热电材料前体，将前体取出装入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封在真空的石英管中在300℃下退火5天，制得室温镁基热电材料(α-Mg1.01AgSb0.99)。
图1为实施例1中制备的室温镁基热电材料的XRD图，由图1可知，该材料中只有少量Sb第二相。
图2至图5为实施例1中制备的室温镁基热电材料的热电性能测试结果图，其中，图2为该材料塞贝克系数随温度的变化趋势图，图3为该材料电导率随温度的变化趋势图，图4为该材料总热导率随温度的变化趋势图，图5为该材料zT值随温度的变化趋势图。由图2至图5可知，该材料zT值在475K左右，可以达到～1.1，具有优异的热电性能。
实施例2
制备室温镁基热电材料
将纯度不低于99.9％的Mg粉、粉纯度不低于99.999％的Sb粉和纯度不低于99.99％的Ag粉按α-Mg0.99AgSb0.97中各原子的化学计量比进行称量，将Mg粉、Sb粉和Ag粉依次装入石墨模具中，然后将石墨模具置于放电等离子仪器腔体中，抽真空至8Pa后启动放电等离子仪器，先以80℃/min的速率升温至600℃，再以50℃/min的速率升温至800℃，最后以20℃/min的速率升温至900℃后保温40min，期间持续抽真空，并在石墨模具上施加30MPa的压力，随后降温至400℃获得室温镁基热电材料前体，将前体取出装入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封在真空的石英管中在280℃下退火10天，制得室温镁基热电材料(α-Mg0.99AgSb0.97)。
实施例3
制备室温镁基热电材料
将纯度不低于99.9％的Mg粉、粉纯度不低于99.999％的Sb粉和纯度不低于99.99％的Ag粉按α-Mg0.98AgSb0.95中各原子的化学计量比进行称量，将Mg粉、Sb粉和Ag粉依次装入石墨模具中，然后将石墨模具置于放电等离子仪器腔体中，抽真空至5Pa后启动放电等离子仪器，先以60℃/min的速率升温至600℃，再以30℃/min的速率升温至800℃，最后以20℃/min的速率升温至1000℃后保温20min，期间持续抽真空，并在石墨模具上施加40MPa的压力，随后降温至500℃获得室温镁基热电材料前体，将前体取出装入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封在真空的石英管中在280℃下退火7天，制得室温镁基热电材料(α-Mg0.98AgSb0.95)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种室温镁基热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
将Mg粉、Sb粉和Ag粉按α-Mg(1±x)Ag(1±y)Sb(1±z)，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，各原子的化学计量比进行称量，依次装入石墨模具中，然后将所述石墨模具置于放电等离子仪器腔体中，抽真空后启动所述放电等离子仪器，升温至900-1000℃下保温20-40min，期间持续抽真空，并在所述石墨模具上施加压力，随后降温获得室温镁基热电材料前体，将所述前体退火后，制得室温镁基热电材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Mg粉纯度不低于99.9％，所述Sb粉纯度不低于99.999％，所述Ag粉纯度不低于99.99％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽真空至10Pa以下后启动所述放电等离子仪器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先以50-100℃/min的速率升温至600-700℃，再以递减的升温速率逐级升温至900-1000℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述石墨模具上施加20-60MPa的压力。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，随后降温至400-600℃获得室温镁基热电材料前体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火具体为：将所述前体置于真空环境中，在200-500℃下退火5-10天。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备的室温镁基热电材料。
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