CN113050369A - 制造半导体器件的方法 - Google Patents

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魏嘉林
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李志鸿
郑雅如
杨棋铭
李资良
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Abstract

本公开涉及制造半导体器件的方法。一种制造半导体器件的方法包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂层，包括：在蒸汽状态下将第一前体和第二前体组合以形成光致抗蚀剂材料，以及在衬底之上沉积光致抗蚀剂材料。在光致抗蚀剂层之上形成保护层。通过保护层将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在光致抗蚀剂层中形成潜在图案。去除保护层，以及通过将显影剂施加到经选择性地暴露的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。

Description

制造半导体器件的方法
技术领域
本公开涉及制造半导体器件的方法。
背景技术
随着消费类设备对消费者需求的响应而变得越来越小，这些设备的单个组件的尺寸也必然减小。构成诸如移动电话、计算机平板电脑等之类的设备的主要组件的半导体器件已经被压缩得越来越小，其中半导体器件内的单个器件(例如晶体管、电阻器、电容器等)上的相应压力的大小也将减小。
半导体器件的制造过程中使用的一种使能技术是光刻材料的使用。将这样的材料施加到要被图案化的层的表面，并且然后使其暴露于自身已被图案化的能量中。这样的曝光会改变感光材料的暴露区域的化学和物理性质。可以利用这种改变以及在未曝光的感光材料区域中缺少改变，来去除一个区域而不去除另一个区域。
然而，随着单个器件尺寸的减小，针对光刻加工的工艺窗口已经变得越来越紧。因此，光刻加工领域的进步对于保持按比例缩小器件的能力是必要的，并且需要进一步的改进以满足期望的设计标准，使得可以保持朝着越来越小的组件的方向前进。
发明内容
根据本公开的一个实施例，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂层，包括：在蒸汽状态下将第一前体和第二前体组合以形成光致抗蚀剂材料，以及在所述衬底之上沉积所述光致抗蚀剂材料；在所述光致抗蚀剂层之上形成保护层；通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在所述光致抗蚀剂层中形成潜在图案；去除所述保护层；以及通过将显影剂施加到经选择性地暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。
根据本公开的另一实施例，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：经由原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在衬底表面之上沉积光致抗蚀剂组合物，以形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括第一有机金属化合物和第二化合物；在所述光致抗蚀剂层之上形成包括聚合物的保护层；通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案；去除所述保护层；通过将显影剂施加于经选择性暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成暴露所述衬底表面的一部分的图案；以及去除通过所述显影暴露的所述衬底表面的一部分。
根据本公开的又一实施例，提供了一种制造半导体器件的方法，包括：同时将第一化合物和第二化合物引入到腔室中，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物；经由化学气相沉积(CVD)将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物沉积在衬底之上，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层，其中，所述第一化合物为有机金属化合物，并且所述第二化合物为胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种；通过在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层之上涂覆保护层组合物来形成保护层，所述保护层组合物包括聚合物和溶剂；通过所述保护层将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层按图案暴露于光化辐射，以在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层中形成潜在图案；去除所述保护层；以及显影经按图案暴露的组合物的层以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的经图案化层。
附图说明
当结合附图阅读时，根据以下详细描述将最好地理解本公开。要注意的是，根据行业标准惯例，各种特征并不按比例绘制并且仅用于说明的目的。事实上，为了论述的清楚，可以任意地增大或减小各种特征的尺寸。
图1示出了根据本公开的实施例的制造半导体器件的工艺流程。
图2示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图3示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图4A和图4B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图5示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图6A、图6B和图6C示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图7示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图8示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图9A、图9B和图9C示出了根据本公开的实施例的有机金属前体。
图10示出了根据本公开的一些实施例的光致抗蚀剂沉积装置。
图11示出了根据本公开的实施例的光致抗蚀剂层由于暴露于光化辐射和加热而经历的反应。
图12示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图13示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图14A和图14B示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图15示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图16A、图16B和图16C示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图17示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
图18示出了根据本公开的实施例的顺序操作的工艺阶段。
具体实施方式
应当理解，以下公开内容提供了许多不同的实施例或示例，以用于实现本公开的不同特征。下面描述了组件和布置的具体实施例或示例以简化本公开。当然，这些仅仅是示例，并且并不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是取决于器件的工艺条件和/或期望性质。此外，在下面的描述中，在第二特征上或之上形成第一特征可以包括以直接接触的方式形成第一特征和第二特征的实施例，并且还可以包括可以被形成为在第一特征和第二特征之间插入附加特征，使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施例。为了简单和清晰的目的，各种特征可以任意地以不同比例进行绘制。
此外，为了便于描述，可以在本文中使用诸如“下面”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等之类的空间相对术语来描述如图所示的一个元素或特征与另一个(一些)元素或特征的关系。除了图中所示的定向之外，空间相对术语旨在包括正在使用或操作的设备的不同定向。器件可以以其他方式定向(旋转90度或在其他定向上)，并且本文中使用的空间相对描述符也可以相应地被解释。此外，术语“由……制成”可以指代“包括”或“包含”。
随着半导体工业朝着追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本而进入纳米技术工艺节点，减小半导体特征尺寸面临着挑战。极紫外光刻技术(EUVL)已发展为在半导体晶圆上形成更小的半导体器件特征尺寸和增加器件密度。为了改善EUVL，需要增加晶圆曝光通量(exposure throughput)。晶圆曝光通量可以通过增加曝光功率或增加抗蚀剂曝光速度(resist photospeed)(感光度)来提高。
含金属的光致抗蚀剂用于极紫外(EUV)光刻，因为金属对极紫外辐射具有很高的吸收能力，并且因此提高了抗蚀剂曝光速度。然而，含金属的光致抗蚀剂层在加工过程中可能会排出气体，这可能导致光致抗蚀剂层质量随时间而改变，并可能对半导体器件加工室、处理设备(例如，前开式晶圆传送盒(front opening unified pod；FOUP)和其他半导体晶圆)造成污染，从而对光刻性能产生负面影响，并增加缺陷。
光致抗蚀剂层的形成和图案化操作是可取的，其基本上减少或防止来自含金属的光致抗蚀剂中的金属的对加工室、衬底处理设备和其他晶圆的金属污染。
在本公开的实施例中，通过在衬底上的含金属的光致抗蚀剂层之上形成保护层来解决上述问题。此外，本公开的实施例包括无溶剂光致抗蚀剂层的形成，从而提供了一种更环保的工艺。图1示出了根据本公开的实施例的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施例中，在操作S110中，在衬底10或要图案化的层的表面上涂覆抗蚀剂，以形成抗蚀剂层15，如图2所示。在一些实施例中，抗蚀剂是由CVD或ALD形成的含金属的光致抗蚀剂。在一些实施例中，在沉积了抗蚀剂层15之后，随后其经历第一次加热操作S120。在其他实施例中，含金属的光致抗蚀剂层是通过旋涂方法而形成的。在一些实施例中，将抗蚀剂层加热至约40℃和约150℃之间的温度持续约10秒至约10分钟。
在可选的第一次加热操作S120或抗蚀剂沉积操作S110之后，在操作S130中，在抗蚀剂层15之上形成保护层20，如图3所示。在一些实施例中，通过旋涂操作在抗蚀剂层15之上形成保护层20。在一些实施例中，随后在第二次加热操作S140中加热保护层20以去除溶剂或使保护层干燥。在一些实施例中，第二次加热操作S140在约40℃和约150℃之间的温度下执行约10秒至约10分钟。
在操作S150中，抗蚀剂层15和保护层20随后被选择性地暴露于光化辐射45/97(参见图4A和4B)。抗蚀剂层15通过保护层20暴露于光化辐射45/97。在一些实施例中，光化辐射45/97基本上不被保护层20吸收。在一些实施例中，光致抗蚀剂层15选择性地或按图案暴露于紫外辐射。在一些实施例中，紫外辐射是深紫外辐射(DUV)。在一些实施例中，紫外辐射是极紫外(EUV)辐射。在一些实施例中，抗蚀剂层15选择性地或按图案暴露于电子束。在一些实施例中，抗蚀剂层15是对光化辐射45/97感光(photosensitive)的光致抗蚀剂层，并且保护层20不是光致抗蚀剂层并且对光化辐射45/97不感光。根据本公开的光致抗蚀剂层是在吸收光化辐射时经历化学反应的层，使得光致抗蚀剂层中暴露于光化辐射的部分与光致抗蚀剂层中未暴露于光化辐射的部分相比，改变在显影剂中的溶解度。对光化辐射不感光的层在暴露于光化辐射时基本上不会经历化学反应来改变该层在显影剂中的溶解度。
如图4A所示，在一些实施例中，曝光辐射45在辐照光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施例中，光掩模30具有要在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施例中，图案由光掩模衬底40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外辐射不透明的材料(例如铬)形成，而光掩模衬底40由对紫外辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。
在一些实施例中，使用极紫外光刻来执行对光致抗蚀剂层15的选择性或按图案暴露以形成暴露区域50和未暴露区域52。在一些实施例中，在极紫外光刻操作中，使用反射光掩模65来形成图案化的曝光光，如图4B所示。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃衬底70，在该衬底70上形成Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成帽盖层80和吸收层85。在低热膨胀衬底70的背面上形成后导电层90。极紫外辐射95以约6°的入射角朝向该反射光掩模65。极紫外辐射的部分97由Si/Mo多层75向光致抗蚀剂涂覆衬底10反射，而极紫外辐射中入射到吸收层85上的部分被光掩模吸收。在一些实施例中，附加光学元件(包括反射镜)位于反射光掩模65与光致抗蚀剂涂覆衬底10之间。
在一些实施例中，通过将光致抗蚀剂涂覆衬底置于光刻工具中来执行辐射曝光。光刻工具包括光掩模30/65、光学元件、提供用于曝光的辐射45/97的曝光辐射源和用于在曝光辐射下支撑和移动衬底的可移动台。
在一些实施例中，在光刻工具中使用光学元件(未示出)以在辐射45/97被光掩模30/65图案化之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施例中，光学元件包括一个或多个透镜、反射镜、滤镜及其组合，以沿着其路径来控制辐射45/97。
在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长为约436nm)、i线(波长为约365nm)、紫外辐射、远紫外辐射、极紫外、电子束等。在一些实施例中，辐射源选自由以下各项组成的组：汞蒸气灯、氙灯、碳弧灯、KrF准分子激光光(波长为248nm)、ArF准分子激光光(波长为193nm)、F2准分子激光光(波长为157nm)或CO2激光激发Sn等离子体(极紫外，波长为13.5nm)。
电磁辐射的量可以用积分通量(fluence)或剂量来表征，这是由曝光时间内的积分辐射通量得到的。在一些实施例中，合适的辐射积分通量范围为从约1mJ/cm2到约150mJ/cm2，在其他实施例中，合适的辐射积分通量范围为从约2mJ/cm2到约100mJ/cm2，以及在其他实施例中，合适的辐射积分通量范围为从约3mJ/cm2到约50mJ/cm2。本领域的普通技术人员将认识到，上述显式范围内的辐射积分通量的附加范围是预期的，并且在本公开的范围内。
在一些实施例中，通过扫描电子束来执行选择性或按图案暴露。利用电子束光刻，电子束会产生二次电子，从而改变被辐照的材料。使用本文公开的电子束光刻和含金属的抗蚀剂可实现高分辨率。电子束可以用束能量来表征，并且在一些实施例中，合适的能量范围为从约5V到约200kV(千伏)，而在其他实施例中，合适的能量范围为从约7.5V到约100kV。在一些实施例中，30kV下的近距离校正束剂量范围为从约0.1μC/cm2到约5μC/cm2，在其他实施例中，30kV下的近距离校正束剂量范围为从约0.5μC/cm2到约1μC/cm2，并且在其他实施例中，30kV下的近距离校正束剂量范围为从约1μC/cm2到约100μC/cm2。本领域的普通技术人员可以基于本文的教导来计算在其他束能量下的相应剂量，并且将认识到在上述显式范围内的电子束性质的附加范围是预期的，并且在本公开的范围内。
抗蚀剂层中暴露于辐射的区域50经历化学反应，从而改变其在随后的显影操作S175中被去除的敏感性。在一些实施例中，抗蚀剂层中暴露于辐射的部分50经历反应，使得暴露部分在显影操作S175期间更容易被去除。在其他实施例中，在显影操作S175期间，抗蚀剂层中暴露于辐射的部分50经历反应，使得暴露部分难以去除。
接着，在操作S160中，抗蚀剂层15经历第三次加热或曝光后烘烤(PEB)。在一些实施例中，将光致抗蚀剂层15加热至约50℃至约250℃的温度持续约20秒至约300秒。在一些实施例中，在从约100℃至约230℃的范围内的温度下执行曝光后烘烤，而在其他实施例中，在从约150℃至约200℃的范围内的温度下执行曝光后烘烤。在一些实施例中，曝光后烘烤操作S160使第一化合物或第一前体与第二化合物或第二前体的反应产物交联(crosslink)。
在一些实施例中，如图5所示，在曝光后烘烤操作S160之后，在操作S170中去除保护层20。在一些实施例中，保护层20防止含金属的抗蚀剂层15的排气。例如，在曝光后烘烤操作S160期间，抗蚀剂层中的更小的含金属化合物可能在曝光后烘烤操作期间变的不稳定，并且从抗蚀剂层15排气。含金属化合物可能会污染加工工具、半导体晶圆处理工具或其他正在加工的半导体晶圆。保护层20防止含金属污染物从抗蚀剂层15排气。在一些实施例中，通过合适的溶剂来去除保护层20。
随后在操作S175中显影选择性暴露的抗蚀剂层。在一些实施例中，通过将基于溶剂的显影剂57施加到选择性暴露的抗蚀剂层来显影抗蚀剂层15。如图6A所示，液体显影剂57从分配器62供应到抗蚀剂层15。在一些实施例中，由于暴露于光化辐射或曝光后烘烤，光致抗蚀剂的暴露部分50经历交联反应，并且由显影剂57来去除光致抗蚀剂层的未暴露部分52，在光致抗蚀剂层15中形成开口55的图案以使衬底20暴露，如图7所示。
在一些实施例中，抗蚀剂显影剂57包括溶剂以及酸或碱。在一些实施例中，基于抗蚀剂显影剂的总重量，溶剂的浓度在从约60wt.％到约99wt.％之间。基于抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱浓度在从约0.001wt.％至约20wt.％之间。在某些实施例中，基于抗蚀剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度在从约0.01wt.％至约15wt.％。
在一些实施例中，使用旋涂工艺将显影剂57施加到抗蚀剂层15。在旋涂工艺中，在旋转抗蚀剂涂覆衬底的同时，将显像剂57从抗蚀剂层15上方施加到抗蚀剂层15，如图6A所示。在一些实施例中，在以约100rpm至约2000rpm的速度来旋转光致抗蚀剂涂覆衬底10的同时，以约5ml/min至约800ml/min的速率来供应显影剂57。在一些实施例中，显影剂处于约10℃至约80℃之间的温度下。在一些实施例中，显影操作持续约30秒至约10分钟。
一些实施例中，显像剂57是有机溶剂。有机溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自以下各项中的一项或多项：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚烷酮(MAK)、四氢呋喃(THF)和二氧六环。
在一些实施例中，在显影操作S175之前，保护层20保留在抗蚀剂层15上，并且在显影操作S175期间去除保护层20，如图6B所示。在一些实施例中，保护层20可溶于显影剂57。
虽然旋涂操作是用于在曝光后对光致抗蚀剂层15进行显影的一种合适方法，但其意图是说明性的，而不是限制实施例。相反，可以替代地使用任何合适的显影操作(包括浸渍工艺、搅炼(puddle)工艺和喷涂方法)。所有这样的显影操作都包括在实施例的范围内。
在一些实施例中，如图6C所示，将干显影剂105施加到选择性暴露的抗蚀剂层15。在一些实施例中，干显影剂105是等离子体或化学蒸汽，而干显影操作S180是等离子体蚀刻或化学蚀刻操作。干显影使用与组成、交联程度和膜密度有关的差异来选择性地去除所需的抗蚀剂部分。在一些实施例中，干显影工艺在使干显影化学物质(例如BCl3、BF3或处于蒸汽状态的其他路易斯酸(lewis acid))流动时，在加热真空室中使用温和等离子体(高压、低功率)或热工艺。在一些实施例中，BCl3去除未暴露的材料，留下通过基于等离子体的蚀刻工艺转移到底层中的暴露膜的图案。
在一些实施例中，干显影包括等离子体工艺，包括变压器耦合等离子体(TCP)、电感耦合等离子体(ICP)或电容耦合等离子体(CCP)。在一些实施例中，在从约5mTorr到约20mTorr的范围内的压力下，在从约250W到约1000W的功率水平下，在从约0℃到约300℃的范围内的温度下，以及在约100到约1000sccm的流速下进行等离子体工艺持续约1至约3000秒。
在显影操作之后，在图案化光致抗蚀剂层50就位时执行附加加工。例如，在一些实施例中，使用干法或湿法蚀刻来执行蚀刻操作，以将抗蚀剂层50的图案转移到底层衬底10，从而形成如图8所示的凹槽55′。衬底10具有与抗蚀剂层15不同的抗蚀刻性。在一些实施例中，蚀刻剂对衬底10比对抗蚀剂层15更具选择性。
在一些实施例中，在一些实施例中的蚀刻操作期间，至少部分地去除暴露的抗蚀剂层15。在其他实施例中，在通过选择性蚀刻、使用合适的抗蚀剂剥离剂溶剂或通过抗蚀剂等离子体灰化操作来蚀刻衬底10之后去除暴露的抗蚀剂层15。
在一些实施例中，衬底10至少在其表面部分上包括单晶半导体层。衬底10可以包括单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施例中，衬底10是SOI(绝缘体上硅)衬底的硅层。在某些实施例中，衬底10由结晶Si制成。
衬底10可以在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可以用于逐渐改变晶格常数，从衬底的晶格常数到随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在实施例中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅衬底10上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部的缓冲层的30原子％增加到最顶部的缓冲层的70原子％。
在一些实施例中，衬底10包括至少一种金属、金属合金和金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物(化学式为MXa)的一层或多层，其中M为金属，并且X为N、S、Se、O、Si，并且a为约0.4至约2.5。在一些实施例中，衬底10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽及其组合。
在一些实施例中，衬底10包括至少具有硅或金属氧化物或氮化物(化学式为MXb)的电介质材料，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b的范围从约0.4至约2.5。在一些实施例中，衬底10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧及其组合。
光致抗蚀剂层15是通过暴露于光化辐射而图案化的感光层。通常，受入射辐射影响的光致抗蚀剂区域的化学性质会以取决于所用光致抗蚀剂的类型的方式发生变化。光致抗蚀剂层15为正色调抗蚀剂或负色调抗蚀剂。正色调抗蚀剂是指在显影时暴露于光化辐射(例如UV光)的光致抗蚀剂层部分被去除而未暴露(或较少暴露)的光致抗蚀剂区域在显影操作后仍保留在衬底上的光致抗蚀剂材料。另一方面，负色调抗蚀剂是指在显影时暴露于光化辐射的光致抗蚀剂部分在显影操作后仍保留在衬底上而未暴露(或较少暴露)的光致抗蚀剂区域在显影操作期间被去除的光致抗蚀剂材料。
在一些实施例中，光致抗蚀剂层15由光致抗蚀剂组合物制成，该光致抗蚀剂组合物包括在蒸汽状态下组合的第一化合物或第一前体以及第二化合物或第二前体。第一前体或第一化合物是具有化学式MaRbXc的有机金属，如图9A所示，其中M是以下各项中的至少一项：Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu；并且R是经取代或未经取代的烷基、烯基或羧酸基。在一些实施例中，M选自由以下各项组成的组：Sn、Bi、Sb、In、Te及其组合。在一些实施例中，R是C3-C6烷基、烯基或羧酸基团。在一些实施例中，R选自由以下各项组成的组：丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(tert-penty)、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基及其组合。X是配体、离子或其他部分，其与第二化合物或第二前体反应；并且在一些实施例中，1≤a≤2、b≥1、c≥1并且b+c≤5。在一些实施例中，烷基、烯基或羧酸基团被一个或多个氟基团取代。在一些实施例中，有机金属前体是二聚体(dimer)，如图9A所示，其中每个单体单元由胺基团连接。每个单体都具有化学式：MaRbXc，如上所述。
在一些实施例中，R是烷基，例如CnH2n+1，其中n≥3。在一些实施例中，R被氟化，例如具有化学式CnFxH((2n+1)-x)。在一些实施例中，R具有至少一种β氢或β氟。在一些实施例中，R选自由以下各项组成的组：异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和仲戊基及其组合。
在一些实施例中，X是容易被第二化合物或第二前体置换以生成M-OH部分的任何部分，例如选自由以下各项组成的组的部分：胺(包括二烷基氨基和单烷基氨基)；烷氧基；羧酸基、卤素和磺酸盐。在一些实施例中，磺酸盐基团被一个或多个胺基团取代。在一些实施例中，卤化物是选自由F、Cl、Br和I组成的组的一项或多项。在一些实施例中，磺酸盐基团包括经取代或未经取代的C1-C3基团。
在一些实施例中，如图9B所示，第一有机金属化合物或第一有机金属前体包括金属核M+，其中配体L连接到金属核M+。在一些实施例中，金属核M+是金属氧化物。在一些实施例中，配体L包括C3-C12脂肪族或芳香族基团。该脂肪族或芳香族基团可以是无支链的或有支链的(其中含有1-9个碳(包括烷基团、烯基团和苯基团)的环状或非环饱和侧基团)。有支链的基团可以进一步用氧或卤素取代。在一些实施例中，C3-C12脂肪族或芳香族基团包括杂环基团。在一些实施例中，C3-C12脂肪族或芳香族基团通过醚或酯键连接到金属。在一些实施例中，C3-C12脂肪族或芳香族基团包括亚硝酸盐和磺酸盐取代基。
在一些实施例中，有机金属前体或有机金属化合物包括仲己基三(二甲氨基)锡、叔己基三(二甲氨基)锡、异己基三(二甲氨基)锡、正己基三(二甲氨基)锡、仲戊基三(二甲氨基)、叔戊基三(二甲氨基)锡、异戊基三(二甲氨基)锡、正戊基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、叔丁基三(二甲氨基)锡、异丁基三(二甲氨基)锡、正丁基三(二甲氨基)锡、仲丙基三(二甲氨基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡、正丙基三(二乙氨基)锡和类似的烷基三(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡或正丙基三(丁氧基)锡。在一些实施例中，有机金属前体或有机金属化合物被氟化。在一些实施例中，有机金属前体或化合物的沸点低于约200℃。
在一些实施例中，第一化合物或第一前体包括一个或多个不饱和键，这些不饱和键可以与衬底或中间底层的表面上的官能团(例如羟基团)配位，以改善光致抗蚀剂层与衬底或底层的粘合。
在一些实施例中，第二前体或第二化合物是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。在一些实施例中，胺具有化学式NpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，并且当p为2时n+m＝4，且每个X独立地为选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。在一些实施例中，硼烷具有化学式BpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，并且当p为2时n+m＝4，且每个X独立地为选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。在一些实施例中，磷化氢具有化学式PpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，或当p为2时n+m＝4，且每个X独立地为选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。
在一些实施例中，第二前体或化合物是水、氨或肼。水、氨或肼的反应产物与有机金属前体或化合物可以形成氢键，该氢键可以提高反应产物的沸点并防止金属光致抗蚀剂材料的发射，从而防止金属污染。氢键也可以有助于防止水分对光致抗蚀剂层质量的影响。
图9B示出了在一些实施例中金属前体由于暴露于光化辐射而经历的反应。由于暴露于光化辐射，配体基团L从金属前体的金属核M+中分离，并且两个或更多个金属前体核彼此键合。
图9C示出了根据本公开的实施例的有机金属前体的示例。在图9C中，Bz是苯基团。
在一些实施例中，沉积光致抗蚀剂组合物的操作S110是通过气相沉积操作来执行的。在一些实施例中，气相沉积操作包括原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。在一些实施例中，ALD包括等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)，并且CVD包括等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、大气压化学气相沉积(AP-CVD)和低压化学气相沉积(LP-CVD)。
在图10中示出了根据本公开的一些实施例的抗蚀剂层沉积装置200。在一些实施例中，沉积装置200是ALD或CVD装置。沉积装置200包括真空室205。真空室205中的衬底支撑台210支撑衬底10，例如硅晶圆。在一些实施例中，衬底支撑台210包括加热器。在一些实施例中，第一前体或化合物气体供应220和载气/吹扫气体供应225经由气体线235连接到腔室中的入口230，并且第二前体或化合物气体供应240和载气/吹扫气体供应225经由另一条气体线235’连接到腔室中的另一个入口230’。腔室被排空，并且多余的反应物和反应副产物由真空泵245通过出口250和排气线255去除。在一些实施例中，前体气体和载体/吹扫气体的流速或脉冲、多余反应物和反应副产物的排出、真空室205内的压力以及真空室205或晶圆支撑台210的温度由控制器260控制，该控制器260被配置为控制这些参数中的每一个。
沉积光致抗蚀剂层包括在蒸汽状态下将第一化合物或第一前体与第二化合物或第二前体组合以形成光致抗蚀剂组合物。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体大约同时经由入口230、230’被引入到沉积室205(CVD室)中。在一些实施例中，第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体经由入口230、230’以交替方式引入到沉积室205(ALD室)中，即，首先是一种化合物或前体，然后是第二种化合物或前体，并且然后交替重复引入一种化合物或前体，然后是第二种化合物或前体。
在一些实施例中，沉积室温度在沉积操作期间在从约30℃到约400℃的范围内，并且在其他实施例中介于约50℃至约250℃之间。在一些实施例中，沉积室中的压力在沉积操作期间在从约5mTorr到约100Torr的范围内，并且在其他实施例中介于约100mTorr到约10Torr之间。在一些实施例中，等离子体功率小于约1000W。在一些实施例中，等离子体功率范围为约100W至约900W。在一些实施例中，第一化合物或前体和第二化合物或前体的流速在从约100sccm至约1000sccm之间的范围内。在一些实施例中，有机金属化合物前体与第二化合物或前体的流量之比在从约1:1至约1:5之间的范围内。在一些实施例中，在上述叙述范围之外的操作参数下，产生不满意的光致抗蚀剂层。在一些实施例中，光致抗蚀剂层形成发生在单个腔室中(一步法层形成)。
在根据本公开的一些实施例的CVD工艺中，将有机金属前体和第二前体的两个或更多个气体流(在单独的入口路径230、235和230’、235’中)引入到CVD装置的沉积室205中，在其中它们在气相中混合和反应，以形成反应产物。在一些实施例中，使用单独的注入入口230、230’或双增压喷头来引入气流。沉积装置被配置为使得有机金属前体和第二前体的气流在腔室中混合，从而允许有机金属前体和第二前体反应以形成反应产物。在不限制本公开的机制、功能或用途的情况下，相信来自气相反应的产物在分子量上变重，并且然后冷凝或以其他方式沉积到衬底10上。
在一些实施例中，使用ALD工艺来沉积光致抗蚀剂层。在ALD期间，通过将衬底的表面暴露于交替的气体化合物(或前体)，在衬底10上生长层。与CVD相比，前体作为一系列连续的、不重叠的脉冲被引入。在这些脉冲中的每个脉冲中，前体分子以自限性的方式与表面反应，因此一旦表面上的所有反应位点被消耗，反应就终止。因此，在单次暴露于所有前体(所谓的ALD循环)后，沉积在表面上的材料的最大量由前体-表面相互作用的性质确定。
在ALD工艺的实施例中，在前半个反应中，以脉冲的形式传送有机金属前体以将含金属的前体传送到衬底10表面。在一些实施例中，有机金属前体与合适的底层物种(例如衬底表面上的OH或NH官能团)反应以形成新的自饱和表面。在一些实施例中，通过使用真空泵245抽真空和/或通过使惰性吹扫气体流动来去除多余的未使用反应物和反应副产物。然后，在一些实施例中，将第二前体(例如氨(NH3))以脉冲的形式传送到沉积室。NH3与衬底上的有机金属前体反应，以在衬底表面得到反应产物光致抗蚀剂。第二前体还与底层反应物种形成自饱和键，以提供另一个自我限制和饱和后半反应。在一些实施例中，执行第二次吹扫以去除未使用的反应物和反应副产物。以脉冲的形式传送第一前体和第二前体与中间的吹扫操作交替进行，直到达到所需的光致抗蚀剂层的厚度。
在一些实施例中，光致抗蚀剂层15被形成为约5nm至约50nm的厚度，并且在其他实施例中被形成约10nm至约30nm的厚度。本领域的普通技术人员将认识到，上述明确范围内的附加厚度范围是预期的，并且在本公开的范围内。基于光致抗蚀剂层的光学性质，可以使用非接触的x射线反射率方法和/或椭圆偏振法(ellipsometry)来评估厚度。在一些实施例中，每个光致抗蚀剂层厚度相对均匀以便进行加工。在一些实施例中，沉积的光致抗蚀剂层的厚度变化与平均厚度相比变化不超过±25％，在其他实施例中，每个光致抗蚀剂层的厚度与平均光致抗蚀剂层厚度相比变化不超过±10％。在一些实施例中，例如在较大衬底上的高均匀性沉积，光致抗蚀剂层均匀性的评估可以使用1厘米的边缘排除来评估，即，对于边缘1厘米范围内的涂层的部分，不评估层均匀性。本领域的普通技术人员将认识到，上述明确范围内的附加范围是与预期的，并且在本公开的范围内。
在一些实施例中，用载气将第一和第二化合物或前体传送到沉积室205中。载气、吹扫气、沉积气或其他工艺气体可以包含氮、氢、氩、氖、氦或其组合。
在一些实施例中，有机金属化合物包括作为金属组分的锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铟(In)和/或碲(Te)，然而，本公开不限于这些金属。在其他实施例中，附加的合适金属包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镥(Lu)或其组合。附加金属可以作为Sn、Sb、Bi、In和/或Te的替代物或补充物。
所使用的特定金属可能会显著影响辐射的吸收。因此，可以基于所需的辐射和吸收截面来选择金属组分。锡、锑、铋、碲和铟提供了对13.5nm的极紫外线的强吸收。铪提供了对电子束和极紫外辐射的良好吸收。包括钛、钒、钼或钨的金属组合物在较长波长下具有强吸收，以提供例如对248nm波长的紫外线的感光度。
图11示出了根据本公开的实施例的光致抗蚀剂组合物组分由于暴露于光化辐射和加热所经历的反应。图11示出了根据本公开的实施例的光致抗蚀剂图案化方法的各个阶段处的光致抗蚀剂层(PR)的示例性化学结构。如图11所示，光致抗蚀剂组合物包括有机金属化合物，例如SnX2R2和第二化合物，例如氨(NH3)。当有机金属化合物与氨结合时，有机金属化合物和一些氨在气相中反应，以形成具有附接到有机金属化合物的金属(Sn)的胺基团的反应产物。沉积的光致抗蚀剂层中的胺基团具有氢键，该氢键可以显著提高沉积的光致抗蚀剂层的沸点，并防止含金属的光致抗蚀剂材料排气，从而防止含金属的光致抗蚀剂中的金属对沉积室和半导体器件加工设备的污染。此外，胺基团的氢键可以控制水分对光致抗蚀剂层质量的影响。
当随后暴露于极紫外辐射时，有机金属化合物吸收该极紫外辐射并且一个或多个有机R基团从有机金属化合物中裂解以在辐射暴露区域中形成氨基金属化合物。然后，在一些实施例中，当执行曝光后烘烤(PEB)时，氨基金属化合物通过胺基团交联，如图11所示。在一些实施例中，氨基金属化合物的部分交联是由于暴露于极紫外辐射而发生的。
在一些实施例中，保护层20包括聚合物。在一些实施例中，聚合物是以下各项中的至少一项：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸。在一些实施例中，聚合物具有在从约1000道尔顿(dalton)到约10000道尔顿的范围内的分子量。在一些实施例中，聚合物具有在从约2000道尔顿到约8000道尔顿的范围内的分子量。分子量小于约1000道尔顿的聚合物可能无法充分抑制含金属的抗蚀剂排气。分子量大于约10000道尔顿的聚合物可能很难随后完全去除，并导致抗蚀剂图案分辨率降低。在一些实施例中，保护层20的厚度在从约3nm到约100nm之间的范围内。在一些实施例中，保护层的厚度在从约15nm到约80nm之间的范围内。在厚度低于3nm时，保护层不能充分抑制含金属的抗蚀剂排气。当厚度大于约100nm时，可能很难随后完全去除保护层，从而导致抗蚀剂图案分辨率降低。
在一些实施例中，形成保护层20包括：组合聚合物和溶剂以形成保护层组合物，将保护层组合物沉积在抗蚀剂层15之上，以及从保护层组合物中去除溶剂。在一些实施例中，沉积该保护层组合物包括在抗蚀剂层15之上旋涂保护层组合物。在一些实施例中，从保护层组合物去除溶剂包括以在从约40℃和约150℃的范围内的温度，将保护层20加热约10秒至约10分钟。
在一些实施例中，溶剂是醚中的至少一种，包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乙醚、二异戊醚(DIAE)和1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)；γ-丁内酯(GBL)；环己酮(CHN)；乳酸乙酯(EL)；醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、4-甲基-2-戊醇；酮，包括丙酮、甲乙酮和2-庚烷酮(MAK)；二甲基甲酰胺(DMF)；四氢呋喃(THF)；甲基异丁基甲醇(MIBC)；乙酸正丁酯(nBA)；四氢呋喃(THF)；1,4-二氧六环；烷烃；以及去离子水。在一些实施例中，聚合物溶解于溶剂中，并且底层抗蚀剂层不溶于溶剂中。
在一些实施例中，保护层20不是光致抗蚀剂层。在一些实施例中，保护层20中选择性暴露于光化辐射的部分不经历交联反应。在一些实施例中，保护层的组合物对用于选择性暴露抗蚀剂层15的光化辐射不感光。在一些实施例中，保护层20不影响抗蚀剂层15的光化辐射吸收。
在一些实施例中，溶剂是极性溶剂，包括去离子水、醇或酮中的至少一种。在一些实施例中，极性溶剂包括IPA、PGME、DMSO或水中的至少一种。在一些实施例中，保护层20组合物包括极性溶剂且聚合物为亲水性聚合物。在一些实施例中，亲水性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚羟基苯乙烯中的至少一种。它们的亲水性聚合物提供具有亲水性顶表面的保护层。亲水性聚合物可以改善在用于去除保护层的溶剂中的溶解性，并且能够提高抗蚀剂层的分辨率。在一些实施例中，亲水性聚合物保护层改善了抗蚀剂层15的显影操作，从而提高了图案分辨率。
在一些实施例中，溶剂是非极性溶剂，包括以下各项中的至少一项：醚(例如乙醚或DIAE)；烷烃；或1,4-二氧六环，并且聚合物是疏水性聚合物。在一些实施例中，疏水性聚合物是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的至少一种。在一些实施例中，疏水性聚合物提供疏水性表面，其防止环境中的水分进入抗蚀剂层并降低抗蚀剂层性能。抗蚀剂层15吸收水分可能导致抗蚀剂层15发生过度交联，包括在可能不需要交联的抗蚀剂层的未暴露部分中。因此，在一些实施例中，疏水性表面提高了图案分辨率。
通过本文公开的任何溶剂来去除保护层20。在其他实施例中，通过紫外辐照、热处理、蚀刻或抗蚀剂显影剂来去除保护层。
在一些实施例中，如图12所示，在形成光致抗蚀剂层之前，将要图案化的层(目标层)60设置在衬底之上。在一些实施例中，要图案化的层60是金属化层或设置在金属化层之上的电介质层，例如钝化层。在要图案化的层60是金属化层的实施例中，要图案化的层60使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成。同样地，如果要图案化的层60是电介质层，则要图案化的层60由电介质层形成技术(包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积)来形成。
在一些实施例中，抗蚀剂层15随后在约40℃和约150℃之间的温度下经历可选的第一次加热操作持续约10秒至约10分钟。在可选的第一次加热操作或形成抗蚀剂层之后，在抗蚀剂层15之上形成保护层20，如图13所示。保护层20与参考图3描述的保护层相同。在一些实施例中，随后在第二次加热操作中加热保护层20以去除溶剂或在约40℃和约150℃之间的温度下干燥保护层约10秒至约10分钟。
光致抗蚀剂层15和保护层20随后选择性地暴露于光化辐射45以在光致抗蚀剂层中形成暴露区域50和未暴露区域52，如图14A和14B所示，并在本文中相对于图4A和4B所述。如本文所述，在一些实施例中，光致抗蚀剂是负色调光致抗蚀剂。
接着，抗蚀剂层15和保护层20经受第三次加热或曝光后烘烤(PEB)。在一些实施例中，将抗蚀剂层15和保护层20加热至约50℃至约250℃的温度约20秒至约300秒。在一些实施例中，在从约100℃至约230℃的范围内的温度下，以及在其他实施例中，在从约150℃至约200℃的范围内的温度下执行曝光后烘烤。
在一些实施例中，如图15所示，随后在曝光后烘烤操作之后去除保护层20。
如图16A所示，通过从分配器62分配显影剂57来显影未暴露的光致抗蚀剂区域52。在一些实施例中，如图16B所示，在显影操作期间去除保护层20。在其他实施例中，未暴露的光致抗蚀剂区域通过干法显影操作来显影，如图16C所示。显影操作形成光致抗蚀剂图案55，如图17所示。显影操作与本文参考图6A、图6B、图6C和图7解释的操作类似。
然后，如图18所示，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55转移到要图案化的层60，并且去除光致抗蚀剂层，如参考图8所解释的，以在要图案化的层60中形成图案55”。
其他实施例包括在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施例中，所公开的方法包括形成鳍式场效应晶体管(FinFET)结构。在一些实施例中，在半导体衬底上形成多个活性鳍。这些实施例还包括蚀刻衬底穿过经图案化的硬掩模的开口以在衬底中形成沟槽；用电介质材料填充沟槽；执行化学机械抛光(CMP)工艺以形成浅沟槽隔离(STI)特征；以及外延生长或凹陷STI特征以形成鳍状活性区域。在一些实施例中，在衬底上形成一个或多个栅极电极。一些实施例包括形成栅极间隔体、经掺杂的源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的接触部等。在其他实施例中，目标图案被形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可以形成在衬底的层间电介质(ILD)层中，该层已经被蚀刻以形成多个沟槽。沟槽可以填充有导电材料，例如金属；以及可以使用诸如化学机械平坦化(CMP)之类的工艺来抛光导电材料以暴露经图案化的ILD层，从而在ILD层中形成金属线。以上是可以使用本文所述方法制造和/或改进的器件/结构的非限制性示例。
在一些实施例中，根据本公开的实施例，形成了有源组件，例如二极管、场效应晶体管(FET)、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极型晶体管、高压晶体管、高频晶体管、FinFET、其他三维(3D)FET、其他存储器单元及其组合。
本公开的实施例提供了沉积在半导体衬底的表面上的均匀光致抗蚀剂膜。在一些实施例中，防止含金属的光致抗蚀剂中的金属对沉积室和半导体衬底处理设备的污染。通过根据本公开的实施例的方法来防止光致抗蚀剂水分感光度问题。本公开的实施例提供了改进的图案分辨率。本公开的实施例提供了改进的线宽粗糙度。
本公开的一个实施例是一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂层，包括：在蒸汽状态下将第一前体和第二前体组合以形成光致抗蚀剂材料，以及在衬底之上沉积光致抗蚀剂材料。在光致抗蚀剂层之上形成保护层。通过保护层将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在光致抗蚀剂层中形成潜在图案。去除保护层，以及通过将显影剂施加到经选择性地暴露的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成图案。在实施例中，保护层包括亲水性聚合物。在实施例中，保护层包括疏水性聚合物。在实施例中，保护层包括选自由以下各项组成的组的聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸以及它们的组合。在实施例中，保护层包括聚合物。在实施例中，聚合物具有在从1000道尔顿到10000道尔顿的范围内的分子量。在实施例中，在光致抗蚀剂层之上形成保护层包括在衬底之上旋涂聚合物和溶剂的混合物。在实施例中，第一前体是具有以下化学式的有机金属：MaRbXc，其中M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一种；R是经取代或未经取代的烷基、烯基或羧酸基团；X是卤化物或磺酸盐基团；并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，且b+c≤5；并且第二前体是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。在实施例中，该方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在去除保护层之前，加热光致抗蚀剂层。在实施例中，该方法包括在光致抗蚀剂层之上形成保护层之后并且在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，加热光致抗蚀剂层。在实施例中，保护层在显影潜在图案期间被去除。在实施例中，通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)将光致抗蚀剂材料沉积在衬底之上。
本公开的另一实施例是一种制造半导体器件的方法，包括经由原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在衬底表面之上沉积光致抗蚀剂组合物，以形成光致抗蚀剂层，该光致抗蚀剂组合物包括第一有机金属化合物和第二化合物。在光致抗蚀剂层之上形成包括聚合物的保护层。通过保护层将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案。去除保护层，并且通过将显影剂施加到经选择性暴露的光致抗蚀剂层来显影潜在图案以形成暴露衬底表面的一部分的图案。去除通过显影暴露的衬底表面的一部分。在实施例中，第一有机金属化合物是以下各项中的至少一项：仲己基三(二甲氨基)锡、叔己基三(二甲氨基)锡、异己基三(二甲氨基)锡、正己基三(二甲氨基)锡、仲戊基三(二甲氨基)、叔戊基三(二甲氨基)锡、异戊基三(二甲氨基)锡、正戊基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、叔丁基三(二甲氨基)锡、异丁基三(二甲氨基)锡、正丁基三(二甲氨基)锡、仲丙基三(二甲氨基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡、正丙基三(二乙氨基)锡和类似的烷基三(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡或正丙基三(丁氧基)锡；并且第二化合物是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。在实施例中，通过显影去除衬底表面的一部分包括蚀刻衬底表面。在实施例中，方法包括在通过保护层将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后，并且在去除保护层之前，在从100℃到200℃的范围内的温度下加热光致抗蚀剂层。在实施例中，聚合物是亲水性聚合物或疏水性聚合物中的至少一种。在实施例中，聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸中的至少一种。在实施例中，显像剂为干显影剂。在实施例中，方法包括在光致抗蚀剂层之上形成保护层之后以及在通过保护层将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，在从40℃到150℃的范围内的温度下加热保护层和光致抗蚀剂层。在实施例中，保护层包括：将聚合物和溶剂混合以形成保护层组合物，将保护层组合物旋涂在光致抗蚀剂层之上，以及从保护层组合物中去除溶剂。在实施例中，光化辐射是极紫外辐射。在实施例中，方法包括在形成保护层之前加热光致抗蚀剂层。
本公开的另一实施例是一种制造半导体器件的方法，包括：同时将第一化合物和第二化合物引入到腔室中，以形成第一化合物和第二化合物的组合物。经由化学气相沉积(CVD)将第一化合物和第二化合物的组合物沉积在衬底之上，以形成第一化合物和第二化合物的组合物的层。第一化合物为有机金属化合物，并且第二化合物为胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。通过在第一化合物和第二化合物的组合物的层之上涂覆保护层组合物来形成保护层，该保护层组合物包括聚合物和溶剂。通过保护层将第一化合物和第二化合物的组合物的层按图案暴露于光化辐射，以在第一化合物和第二化合物的组合物的层中形成潜在图案。去除保护层；以及显影经按图案暴露的组合物的层以形成第一化合物和第二化合物的组合物的经图案化层。在实施例中，保护层组合物对光化辐射不感光。在实施例中，在通过保护层将第一化合物和第二化合物的组合物的层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在去除保护层之前，在从100℃到200℃的范围内的温度下加热第一化合物和第二化合物的组合物的层。在实施例中，溶剂是极性溶剂并且聚合物是亲水性聚合物。在实施例中，溶剂是非极性溶剂并且聚合物是疏水性聚合物。在实施例中，溶剂为极性溶剂并且聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚羟基苯乙烯中的至少一种。在实施例中，溶剂为非极性溶剂并且聚合物为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的至少一种。在实施例中，光化辐射是极紫外辐射。在实施例中，方法包括在形成保护层之前加热第一化合物和第二化合物的组合物的层。在实施例中，方法包括去除通过显影暴露的衬底的一部分。在实施例中，通过显影去除衬底的一部分包括蚀刻衬底。在实施例中，显影是干法显影操作。
本公开的另一实施例是一种图案化抗蚀剂层的方法，包括：通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在衬底表面之上沉积抗蚀剂层。抗蚀剂层包括有机金属化合物和胺、硼烷、磷化氢和水中的至少一种的反应产物。在抗蚀剂层之上形成保护层。在形成保护层之后，将抗蚀剂层按图案交联以在抗蚀剂层中形成潜在图案。去除保护层，并且通过将显影剂施加到按图案交联的抗蚀剂层来显影潜在图案以形成暴露衬底表面的一部分的图案。在实施例中，方法包括在显影之后去除衬底表面的暴露部分。在实施例中，有机金属化合物包括选自由Sn、Bi、Sb、In和Te组成的组的金属。在实施例中，保护层在按图案交联抗蚀剂层期间不交联。在实施例中，形成保护层包括：组合聚合物和溶剂以形成保护层组合物，将保护层组合物旋涂在抗蚀剂层之上，并且从保护层组合物中去除溶剂。在实施例中，溶剂为极性溶剂并且聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚羟基苯乙烯中的至少一种。在实施例中，溶剂为非极性溶剂并且聚合物为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的至少一种。在实施例中，胺、硼烷或磷化氢包括卤化物取代物。在实施例中，按图案交联该抗蚀剂层包括将抗蚀剂层按图案暴露于极紫外辐射，并且加热按图案暴露的抗蚀剂层和保护层。在实施例中，在从100℃到200℃的范围内的温度下加热按图案暴露的抗蚀剂层。
本公开的另一实施例是一种在衬底表面之上形成经图案化层的方法，包括在衬底之上沉积气相有机金属化合物和第二气相化合物的反应产物，以在衬底表面之上形成抗蚀剂层。有机金属化合物具有化学式：MaRbXc，其中M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一种；R是经取代或未经取代的烷基、烯基或羧酸基团；X是卤化物或磺酸盐基团；并且1≤a≤2、b≥1、c≥1和b+c≤5。第二气相化合物是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。在抗蚀剂层之上形成保护层。抗蚀剂层按图案交联以在抗蚀剂层中形成潜在图案。在按图案交联该抗蚀剂层之后，去除保护层，并且通过将显影剂施加到按图案交联的抗蚀剂层来显影潜在图案以形成暴露衬底表面的一部分的图案。在实施例中，胺、硼烷或磷化氢包括卤化物取代物。在实施例中，保护层在显影潜在图案期间被去除。在实施例中，按图案交联该抗蚀剂层包括通过保护层将抗蚀剂层按图案暴露于极紫外辐射，并且加热按图案暴露的抗蚀剂层。在实施例中，在100℃到200℃的范围内的温度下加热按图案暴露的抗蚀剂层。在实施例中，方法包括去除通过显影暴露的衬底的一部分。在实施例中，方法包括在按图案交联抗蚀剂层之前，在40℃到150℃的范围内的温度下加热抗蚀剂层。在实施例中，形成保护层包括：组合聚合物和溶剂以形成保护层组合物，将保护层组合物沉积在抗蚀剂层之上，并且从保护层组合物中去除溶剂。在实施例中，溶剂为极性溶剂并且聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚羟基苯乙烯中的至少一种。在实施例中，溶剂为非极性溶剂并且聚合物为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的至少一种。
本发明的另一实施例是一种图案化光致抗蚀剂层的方法，包括通过气相沉积操作在衬底之上沉积光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层包括有机金属化合物和第二化合物的反应产物，其中第二化合物是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。将包括聚合物和溶剂的保护层组合物涂覆在光致抗蚀剂层之上以形成保护层。光致抗蚀剂层通过保护层选择性地暴露于光化辐射，以在光致抗蚀剂层中形成潜在图案。去除保护层，并且去除光致抗蚀剂层中未暴露于光化辐射的部分以形成在选择性地暴露该光致抗蚀剂层期间暴露于光化辐射的光致抗蚀剂层的剩余部分的图案。在实施例中，方法包括去除由光致抗蚀剂层的移除部分暴露的衬底的部分。在实施例中，去除衬底的部分包括对衬底进行干法蚀刻。在实施例中，去除光致抗蚀剂层的部分包括向光致抗蚀剂层施加等离子体。在实施例中，气相沉积操作包括原子层沉积或化学气相沉积。在实施例中，保护层对光化辐射不感光。在实施例中，方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之后，在100℃到200℃的范围内的温度下加热保护层和光致抗蚀剂层。在实施例中，在去除光致抗蚀剂层中未暴露于光化辐射的部分期间去除保护层。在实施例中，方法包括在将光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，在40℃到150℃的温度下加热保护层和光致抗蚀剂层。在实施例中，胺为氨或肼。
以上概述了若干实施例或示例的特征，以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各个方面。本领域技术人员应当理解，他们可以容易地使用本公开作为设计或修改其他工艺和结构的基础，以实现本文介绍的实施例或示例的相同目的和/或实现相同优点。本领域技术人员还应当认识到，这样的等效结构不背离本公开的精神和范围，并且他们可以在不背离本公开的精神和范围的情况下在本公开中进行各种改变、替换和更改。
示例1是一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂层，包括：在蒸汽状态下将第一前体和第二前体组合以形成光致抗蚀剂材料，以及在所述衬底之上沉积所述光致抗蚀剂材料；在所述光致抗蚀剂层之上形成保护层；通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在所述光致抗蚀剂层中形成潜在图案；去除所述保护层；以及通过将显影剂施加到经选择性地暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。
示例2是示例1所述的方法，其中，所述保护层包括亲水性聚合物。
示例3是示例1所述的方法，其中，所述保护层包括疏水性聚合物。
示例4是示例1所述的方法，其中，所述保护层包括选自由以下各项组成的组的聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸以及它们的组合。
示例5是示例1所述的方法，其中，在所述光致抗蚀剂层之上形成保护层包括在所述衬底之上旋涂聚合物和溶剂的混合物。
示例6是示例1所述的方法，其中，所述第一前体是具有以下化学式的有机金属：MaRbXc，其中，M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一种，R是经取代或未经取代的烷基、烯基或羧酸基团，X是卤化物或磺酸盐基团，并且1≤a≤2，b≥1，c≥1，和b+c≤5；并且所述第二前体是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。
示例7是示例1所述的方法，还包括：在将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在去除所述保护层之前，加热所述光致抗蚀剂层。
示例8是示例1所述的方法，还包括：在所述光致抗蚀剂层之上形成所述保护层之后并且在将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，加热所述光致抗蚀剂层。
示例9是示例1所述的方法，其中，所述保护层在显影所述潜在图案期间被去除。
示例10是示例1所述的方法，其中，通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)将所述光致抗蚀剂材料沉积在所述衬底之上。
示例11是一种制造半导体器件的方法，包括：经由原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在衬底表面之上沉积光致抗蚀剂组合物，以形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括第一有机金属化合物和第二化合物；在所述光致抗蚀剂层之上形成包括聚合物的保护层；通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案；去除所述保护层；通过将显影剂施加于经选择性暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成暴露所述衬底表面的一部分的图案；以及去除通过所述显影暴露的所述衬底表面的一部分。
示例12是示例11所述的方法，其中，所述第一有机金属化合物是以下各项中的至少一项：仲己基三(二甲氨基)锡、叔己基三(二甲氨基)锡、异己基三(二甲氨基)锡、正己基三(二甲氨基)锡、仲戊基三(二甲氨基)、叔戊基三(二甲氨基)锡、异戊基三(二甲氨基)锡、正戊基三(二甲氨基)锡、仲丁基三(二甲氨基)锡、叔丁基三(二甲氨基)锡、异丁基三(二甲氨基)锡、正丁基三(二甲氨基)锡、仲丙基三(二甲氨基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡、正丙基三(二乙氨基)锡和类似的烷基三(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基三(二甲氨基)锡或正丙基三(丁氧基)锡；以及所述第二化合物是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。
示例13是示例11所述的方法，其中，通过所述显影去除所述衬底表面的一部分包括蚀刻所述衬底表面。
示例14是示例11所述的方法，还包括：在通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后，并且在去除所述保护层之前，在从100℃到200℃的范围内的温度下加热所述光致抗蚀剂层。
示例15是示例11所述的方法，其中，所述聚合物是亲水性聚合物或疏水性聚合物中的至少一种。
示例16是一种制造半导体器件的方法，包括：同时将第一化合物和第二化合物引入到腔室中，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物；经由化学气相沉积(CVD)将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物沉积在衬底之上，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层，其中，所述第一化合物为有机金属化合物，并且所述第二化合物为胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种；通过在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层之上涂覆保护层组合物来形成保护层，所述保护层组合物包括聚合物和溶剂；通过所述保护层将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层按图案暴露于光化辐射，以在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层中形成潜在图案；去除所述保护层；以及显影经按图案暴露的组合物的层以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的经图案化层。
示例17是示例16所述的方法，其中，所述保护层组合物对所述光化辐射不感光。
示例18是示例16所述的方法，还包括：在通过所述保护层将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在去除所述保护层之前，在从100℃到200℃的范围内的温度下加热所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层。
示例19是示例16所述的方法，其中，所述溶剂是极性溶剂并且所述聚合物是亲水性聚合物。
示例20是示例16所述的方法，其中，所述溶剂是非极性溶剂并且所述聚合物是疏水性聚合物。

Claims (10)

1.一种制造半导体器件的方法，包括：
在衬底之上形成光致抗蚀剂层，包括：
在蒸汽状态下将第一前体和第二前体组合以形成光致抗蚀剂材料，以及
在所述衬底之上沉积所述光致抗蚀剂材料；
在所述光致抗蚀剂层之上形成保护层；
通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以在所述光致抗蚀剂层中形成潜在图案；
去除所述保护层；以及
通过将显影剂施加到经选择性地暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护层包括亲水性聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护层包括疏水性聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护层包括选自由以下各项组成的组的聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述光致抗蚀剂层之上形成保护层包括在所述衬底之上旋涂聚合物和溶剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体是具有以下化学式的有机金属：
MaRbXc
其中，M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一种，
R是经取代或未经取代的烷基、烯基或羧酸基团，
X是卤化物或磺酸盐基团，并且
1≤a≤2，b≥1，c≥1，和b+c≤5；并且
所述第二前体是胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：在将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案之后并且在去除所述保护层之前，加热所述光致抗蚀剂层。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述光致抗蚀剂层之上形成所述保护层之后并且在将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前，加热所述光致抗蚀剂层。
9.一种制造半导体器件的方法，包括：
经由原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)在衬底表面之上沉积光致抗蚀剂组合物，以形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂组合物包括第一有机金属化合物和第二化合物；
在所述光致抗蚀剂层之上形成包括聚合物的保护层；
通过所述保护层将所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射，以形成潜在图案；
去除所述保护层；
通过将显影剂施加于经选择性暴露的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成暴露所述衬底表面的一部分的图案；以及
去除通过所述显影暴露的所述衬底表面的一部分。
10.一种制造半导体器件的方法，包括：
同时将第一化合物和第二化合物引入到腔室中，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物；
经由化学气相沉积(CVD)将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物沉积在衬底之上，以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层，
其中，所述第一化合物为有机金属化合物，并且所述第二化合物为胺、硼烷、磷化氢或水中的至少一种；
通过在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层之上涂覆保护层组合物来形成保护层，所述保护层组合物包括聚合物和溶剂；
通过所述保护层将所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层按图案暴露于光化辐射，以在所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的层中形成潜在图案；
去除所述保护层；以及
显影经按图案暴露的组合物的层以形成所述第一化合物和所述第二化合物的组合物的经图案化层。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102681348A (zh) * 2011-02-28 2012-09-19 罗门哈斯电子材料有限公司 光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
US20130089820A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist top coat composition and patterning process
CN103201680A (zh) * 2010-11-15 2013-07-10 国际商业机器公司 用于负显影的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法
US20170052445A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method to define multiple layer patterns using double exposures
CN107548473A (zh) * 2015-04-22 2018-01-05 亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊 灵敏度增强的光致抗蚀剂
WO2020000630A1 (zh) * 2018-06-25 2020-01-02 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 阵列基板及其制作方法、显示面板
JP2020038320A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 東京エレクトロン株式会社 レジスト膜の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230156842A (ko) 2014-10-23 2023-11-14 인프리아 코포레이션 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법
US10503070B2 (en) 2015-12-10 2019-12-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive material and method of lithography
US10741410B2 (en) 2017-04-28 2020-08-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Material composition and methods thereof
US11092889B2 (en) * 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US10510586B1 (en) * 2018-09-07 2019-12-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Multi-layer structure having a dense middle layer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201680A (zh) * 2010-11-15 2013-07-10 国际商业机器公司 用于负显影的光致抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法
CN102681348A (zh) * 2011-02-28 2012-09-19 罗门哈斯电子材料有限公司 光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
US20130089820A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist top coat composition and patterning process
CN107548473A (zh) * 2015-04-22 2018-01-05 亚历克斯·菲利普·格雷厄姆·罗宾逊 灵敏度增强的光致抗蚀剂
US20170052445A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method to define multiple layer patterns using double exposures
CN106468859A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 台湾积体电路制造股份有限公司 用以使用二次曝光界定多个层图案的方法
WO2020000630A1 (zh) * 2018-06-25 2020-01-02 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 阵列基板及其制作方法、显示面板
JP2020038320A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 東京エレクトロン株式会社 レジスト膜の製造方法

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