CN113025054B - 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶 - Google Patents

硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶 Download PDF

Info

Publication number
CN113025054B
CN113025054B CN201911360089.1A CN201911360089A CN113025054B CN 113025054 B CN113025054 B CN 113025054B CN 201911360089 A CN201911360089 A CN 201911360089A CN 113025054 B CN113025054 B CN 113025054B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
reaction
unsaturated group
silicone rubber
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911360089.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113025054A (zh
Inventor
王聪
陈国辉
王三跃
蒋鹏
余洋
王治威
刘慧捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinte Energy Co Ltd
Original Assignee
Xinte Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinte Energy Co Ltd filed Critical Xinte Energy Co Ltd
Priority to CN201911360089.1A priority Critical patent/CN113025054B/zh
Publication of CN113025054A publication Critical patent/CN113025054A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113025054B publication Critical patent/CN113025054B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开一种硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶。硅橡胶组合物包括组分A和组分B，所述组分A包含：具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂；所述组分B以重量计包含：MT热固性树脂100份、具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油10‑100份和MD线性含氢硅油10‑200份。本发明的硅橡胶组合物固化速度快、抗高低温冲击性能强、抗老化能力强，非常适合用于封装柔性屏。

Description

硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种耐高低温冷热冲击的硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶。
背景技术
FPC柔性线路板(Flexible Printed Circuit Board)，又叫FPC软板，具有屈折使用的功能，即具有能承受小半径地来回曲折之能力，且可制成三度空间结构。理论上可仅用一片FPC柔性线路板完成一部机器内的整体配线工作，从而省略许多连接器或电线，可大幅缩小配线体积，使电子产品达到小型化、轻量化的目标。此外，FPC柔性线路板上可裝配零件，且可收纳于机器内的缝隙中。因此，只要能设计完善的电路，采用FPC柔性线路板，可无需任何装入机箱之后的焊接、调整等工作，可大幅降低了生产成本。
由于FPC柔性线路板具有上述优点，普通电线已难以替代，目前，电子计算器和个人电脑上等很多电子产品的印列头已基本上都选择采用FPC柔性线路板。尤其是近几年兴起的柔性折叠屏手机，都是采用贴付Micro-LED和MIini-LED的FPC柔性线路板。
然而，目前市场上的封装胶难以满足上述FPC柔性线路板的封装要求，其原因是至少存在以下不足：
(1)固化速度慢：封装4.7英寸以上FPC柔性线路板时，在80℃条件下预固化10分钟仍无法达到半固态；
(2)抗高低温冲击性能差：封装固化后，封装胶在-40℃至105℃的高低温冲击达不到300回合以上，导致FPC柔性线路板使用寿命短；
(3)抗老化能力差：在双85(即温度为85℃、湿度为85％)防潮加速试验中容易发生裂胶现象，导致FPC柔性线路板的使用寿命无法保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述至少一个问题，提供一种固化速度快、抗高低温冲击性能强并且/或者抗老化能力强的硅橡胶组合物、其制备方法及其应用。本发明提供的硅橡胶组合物非常适合用于封装柔性屏。
根据本发明的一个方面，公开一种硅橡胶组合物，其技术方案如下：
一种硅橡胶组合物，包括组分A和组分B，
所述组分A包含：具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂；
所述组分B包含：MT热固性树脂100重量份、具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油10-100重量份和MD线性含氢硅油10-200重量份。
优选的是，相对于100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，所述组分A还包含催化剂0.01-1重量份，以及，
相对于MT热固性树脂100重量份，所述组分B还包含抑制剂1-1.5重量份以及粘接促进剂1.5-2重量份。
优选的是，所述组分A和所述组分B的重量比例为1：(1-10)。
优选的是，所述催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物以及氯铂酸中的一种或多种。
优选的是，所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔以及乙炔基环己醇中的一种或多种。
优选的是，所述粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的是，所述烯键式不饱和基团为乙烯基。
本发明公开的硅橡胶组合物，适合用于封装柔性屏，与现有技术相比，具有至少一个以下优点：
(1)具有优异的耐高低温冲击性能，在-40℃至105℃可以保证1000回合以上不裂胶；
(2)固化后具有良好的储存性，在不同环境下可以保证1000h以上不裂胶不剥离；
(3)在80℃加热10min可以达到半固态，粘度可达100000mPa.s以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种硅橡胶组合物的制作方法，其技术方案如下：
一种硅橡胶组合物的制备方法，包括：
步骤S1：提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，并且将所述MDT硅树脂制成组分A；以及
步骤S2：提供MT热固性树脂，提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，提供MD线性含氢硅油，并且将100重量份的MT热固性树脂、10-100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油以及10-200重量份的MD线性含氢硅油制成组分B。
优选的是，所述制备方法还包括步骤S3：以1：(1-10)的重量比例将组分A和组分B结合。
优选的是，所述烯键式不饱和基团为乙烯基并且提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤包括：
(S1-1)将结构式为R1Si(R4)3的有机硅和结构式为(R2)2Si(R5)2的有机硅，在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH；
(S1-2)将所述缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成具有乙烯基的MDT硅树脂(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c；
其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R4和R5各自独立地为卤素或C1-C5的烷氧基，a、b、c各自独立地为≥2的整数。
优选的是，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种；
任选地，所述碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选为氢氧化钠；
任选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
任选地，所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h；
任选地，所述缩合反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-5h；
任选地，所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
优选的是，提供所述MT热固性树脂的步骤包括：
(S2-1)将结构式为R1Si(R5)3的有机硅在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)dH；
(S2-2)将所述缩合反应产物(R1SiO3/2)dH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成MT热固性树脂(R6SiO3/2)d(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)g；
其中，R1为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，d、g各自独立地为≥2的整数。
优选的是，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种；
任选地，所述碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种；
任选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
任选地，所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h；
任选地，所述缩合反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-5h；
任选地，所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
优选的是，提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤包括：
(S3-1)将R6PhSi(R5)2在碱性条件下进行水解反应，再进行缩合反应，生成缩合产物(R6PhSiO)eH；
(S3-2)将所述缩合产物(R6PhSiO)eH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅进行封端反应，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的结构式为：
Figure GDA0003930826480000051
其中，R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，e为≥2的整数。
优选的是，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中，
所述碱性条件的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵的1-2％水溶液中的一种或多种；
任选地，所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h；
任选地，所述缩合反应的条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为1-5h；
任选地，所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
优选的是，提供所述MD线性含氢硅油的步骤包括：
(S4-1)将结构式为(R7)2Si(R5)2的有机硅在酸性条件下进行酯化反应，再进行缩合反应，生成缩合产物[(R7)2SiO]fH；
(S4-2)将所述缩合产物[(R7)2SiO]fH和结构式为HSi(R8)2OSi(R8)H的有机硅，在酸性条件下进行封端反应，生成MD线性含氢硅油，所述MD线性含氢硅油的结构式为：
Figure GDA0003930826480000061
其中，R7为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基，R8为C1-C5的烷烃基，R5为C1-C5的烷氧基，f为≥2的整数。
优选的是，在提供所述MD线性含氢硅油的步骤中，
所述酸性条件中的酸为甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、一氯乙酸中的一种或多种；
任选地，所述酯化反应的条件包括：反应温度为30-45℃，反应时间为1-5h；
任选地，所述缩合反应的条件包括：反应温度为50-60℃，反应时间为1-5h；
任选地，所述封端反应的条件包括：反应温度为60-165℃，反应时间为2-10h。
优选的是，在步骤S1中，相对于100重量份的至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，还加入0.01-1重量份的催化剂，以及在步骤S2中，相对于100重量份MT热固性树脂，还加入抑制剂1-1.5重量份以及粘接促进剂1.5-2重量份。
本发明公开的硅橡胶的制备方法，工艺简单，可制备以上所述具有优异性能的苯基硅橡胶。
根据本发明的又一个方面，还公开一种封装胶，其技术方案如下：
一种封装胶，包含以上所述的硅橡胶组合物或者根据以上所述的方法制备的硅橡胶组合物。该封装胶尤其适合用于封装柔性屏、柔性电路板等。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
在一个方面中，本发明公开一种硅橡胶组合物，包括组分A和组分B，所述组分A包含具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂；
所述组分B以重量计包含：MT热固性树脂100份、具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油10-100份和MD线性含氢硅油10-200份。
相对于100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，组分A还可以包含催化剂0.01-1重量份。
相对于MT热固性树脂100重量份，组分B还可以包含抑制剂1-1.5份以及粘接促进剂1.5-2份。
需要注意的是，如表1所示(数据来源于来国桥、幸松民等编写的《有机硅产品合成工艺及应用》，第312页图4-1)，有机硅单体一共有M、D、T、Q四种结构。
表1有机硅单体结构
Figure GDA0003930826480000081
在本文中，具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂是指由M结构、D结构和T结构的有机硅单体合成的树脂，该树脂具有至少一个烯键式不饱和基团。其结构式可以如下表示：
(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(V-Si(R3)2O1/2)c
其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基；R3为C1-C5的烷烃基；V为烯键式不饱和基团；a、b、c各自独立地为≥2的整数。
本文中，烯键式不饱和基团优选为乙烯基。
优选地，具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的结构式为式(1)：
(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c 式(1)
其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基；R3为C1-C5的烷烃基；a、b、c各自独立地为≥2的整数。
在本文中，MT热固性树脂指由M结构和T结构的有机硅单体合成的树脂，其可以如下式所示：
(R6SiO3/2)d(V-Si(R3)2O1/2)g
其中，R3为C1-C5的烷烃基；R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基；V为烯键式不饱和基团；d、g各自独立地为≥2的整数。
优选地，MT热固性树脂的结构式为式(2)：
(R6SiO3/2)d(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)g 式(2)
其中，R3为C1-C5的烷烃基；R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基；d、g各自独立地为≥2的整数。
在本文中，具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油是指由T结构和D结构的有机硅单体合成的硅油，其具有至少一个烯键式不饱和基团。
优选地，具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的结构式为式(3)：
Figure GDA0003930826480000091
其中，R3为C1-C5的烷烃基；R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基；e为≥2的整数。
在本文中，D线性含氢硅油是指由D结构的有机硅单体合成的硅油，其结构式为式(4)：
Figure GDA0003930826480000092
其中，R7为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基；R8为C1-C5的烷烃基；f各自独立地为≥2的整数。
在本文中，组分A和组分B的重量比例为1：(1-10)，比如1:1、1:2、1:3、1:5等等。
在本文中，催化剂可以采用有机金属络合催化剂，如可采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物以及氯铂酸中的一种或多种。
在本文中，抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔以及乙炔基环己醇中的一种或多种。
在本文中，粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(即KH560)、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(即KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即KH791)、乙烯基三乙氧基硅烷(即A151)、以及乙烯基三甲氧基硅烷(即A171)中的一种或多种。
在本文中，硅橡胶组合物尤其适合用于封装柔性屏。
本发明的硅橡胶组合物，与现有技术相比，具有以下至少一个优点：
(1)具有优异的耐高低温冲击性能，在-40℃至105℃可以保证1000回合以上不裂胶；
(2)固化后具有良好的储存性，在不同环境下可以保证1000h以上不裂胶不剥离；
(3)在80℃加热10min可以达到半固态，粘度可达100000mPa.s以上。
在另外一个方面中，本发明还公开一种硅橡胶组合物的制备方法，包括：
步骤S1：提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，并且将该MDT硅树脂制成组分A；以及
步骤S2：提供MT热固性树脂，提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，提供MD线性含氢硅油，并且将100重量份的MT热固性树脂、10-100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油以及10-200重量份的MD线性含氢硅油制成组分B。
在步骤S1中，相对于100重量份的至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，还可以加入0.01-1重量份的催化剂。
在步骤S2中，相对于100重量份MT热固性树脂，还可以加入抑制剂1-1.5重量份以及粘接促进剂1.5-2重量份。
硅橡胶组合物的制备方法还可以包括步骤S3：以1：(1-10)的重量比例将组分A和组分B结合。
优选地，烯键式不饱和基团为乙烯基并且提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤包括：
(S1-1)将结构式为R1Si(R4)3的有机硅和结构式为(R2)2Si(R5)2的有机硅，在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH；
(S1-2)将所述缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2(即式(5))的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成具有乙烯基的MDT硅树脂(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c；
Figure GDA0003930826480000111
其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R4和R5各自独立地为卤素或C1-C5的烷氧基，a、b、c各自独立地为≥2的整数。
在本文中，优选R1和R2各自独立地为苯基或C1-C3的烷烃基，优选R3为C1-C3的烷烃基，优选R4和R5各自独立地为卤素或C1-C3的烷氧基。
需要注意的是，在提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中：
酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种，优选采用盐酸或硫酸。
碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选采用氢氧化钠。
有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
缩合反应的条件包括反应温度为40-60℃、反应时间为1-5h。
封端反应的条件包括反应温度为100-120℃、反应时间为2-10h。
具体的，提供MT热固性树脂的步骤可以包括：
(S2-1)将结构式为R1Si(R5)3的有机硅在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)dH；
(S2-2)将所述缩合反应产物(R1SiO3/2)dH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2(即式(5))的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成MT热固性树脂(R1SiO3/2)d(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)g；
其中，R1为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，d、g各自独立地为≥2的整数。
在本文中，优选R1为苯基或C1-C3的烷烃基，优选R3为C1-C3的烷烃基，优选R5为卤素或C1-C3的烷氧基。
需要注意的是，在制备MT热固性树脂的步骤中：
酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种，优选采用三氟醋酸。
碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选采用氢氧化钠。
有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
缩合反应的条件包括反应温度为40-60℃、反应时间为1-5h。
封端反应的条件包括反应温度为100-120℃、反应时间为2-10h。
具体的，提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤可以包括：
(S3-1)将结构式为R6PhSi(R5)2的有机硅在碱性条件下进行水解反应，再进行缩合反应，生成缩合产物(R6PhSiO)eH；
(S3-2)将所述缩合产物(R6PhSiO)eH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2(即式(5))的有机硅进行封端反应，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的结构式为：
Figure GDA0003930826480000131
其中，R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，e为≥2的整数。
在本文中，优选R6为苯基或C1-C3的烷烃基，优选R3为C1-C3的烷烃基，优选R5为卤素或C1-C3的烷氧基。
需要注意的是，在制备具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中：
碱性条件的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵的1-2％水溶液中的一种或多种，优选采用氢氧化钠。
水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
缩合反应的条件包括反应温度为60-80℃、反应时间为1-5h。
封端反应的条件包括反应温度为100-120℃、反应时间为2-10h。
具体的，提供MD线性含氢硅油的步骤可以包括：
(S4-1)将结构式为(R7)2Si(R5)2的有机硅在酸性条件下进行酯化反应，再进行缩合反应，生成缩合产物[(R7)2SiO]fH；
(S4-2)将所述缩合产物[(R7)2SiO]fH和结构式为HSi(R4)2OSi(R4)H的有机硅，在酸性条件下进行封端反应，生成MD线性含氢硅油，所述MD线性含氢硅油的结构式为：
Figure GDA0003930826480000132
其中，R7为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基，R8为C1-C5的烷烃基，R5为C1-C5的烷氧基，f为≥2的整数。
在本文中，优选R7为苯基或C1-C3的烷烃基，优选R8为C1-C3的烷烃基，优选R5为C1-C3的烷氧基。
需要注意的是，在制备MD线性含氢硅油的步骤中：
酸性条件中的酸为甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、一氯乙酸中的一种或多种，优选采用乙酸。
酯化反应的条件包括反应温度为30-45℃、反应时间为1-5h。
缩合反应的条件包括反应温度为50-60℃、反应时间为1-5h。
封端反应的条件包括反应温度为60-165℃、反应时间为2-10h。
本文所述的制备方法，工艺简单，可制备出上述的具有优异性能的硅橡胶组合物。
在又一个方面中，本发明还公开一种封装硅，包括以上所述的硅橡胶组合物或者采用上述制备方法制备的硅橡胶组合物。
下面通过例子对本发明进一步描述。下面通过参考附图描述的例子是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。
制备例1
本制备例1提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，具体包括以下步骤：
(S1-1)将3.5mol式(6)所示的有机硅和1.4mol式(7)所示的有机硅混合均匀，并在30℃条件下，在1h内滴加加入0.5mol浓度为37wt％的HCl溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(如-0.1MPa)条件下除去反应产生的废液(主要指甲醇及水)；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成缩合产物(ph-SiO3/2)35(ph2-SiO)14H，其中ph为苯基；
(S1-2)再加入0.2mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MDT热固性固体硅树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物(即低聚合度的产物，其结构和目标产物结构相同，但是聚合度低的物质，高分子里面统称低沸物，下文中不再一一赘述)，得到MDT热固性固体硅树脂(ph-SiO3/2)35(ph2-SiO)14(ViMe2-SiO1/2)4。
其中，本文中的ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基，下文中不在一一赘述。
Figure GDA0003930826480000151
Figure GDA0003930826480000152
需要注意的是，本文中所述的水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物等过程采用的是现有技术已成熟的技术手段，下文中不再一一赘述。
制备例2
制备例2提供MT热固性树脂，具体包括以下步骤：
(S2-1)取3.5mol式(6)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入0.1mol浓度为1wt％的三氟甲磺酸溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(如-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成(ph-SiO3/2)30H；
(S2-2)加入0.5mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MT热固性树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MT热固性树脂(ph-SiO3/2)30(Vi-Me2-SiO1/2)5，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000161
Figure GDA0003930826480000162
制备例3
制备例3提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，具体包括以下步骤：
(S3-1)取2mol式(8)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入0.1mol浓度为1.5wt％的氢氧化钠溶液，再升温至60℃条件下进行水解反应、缩合反应，反应时间为4h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液,得到缩合反产物(ph-Si-MeO)20H；
(S3-2)加入0.05mol式(5)所示的有机硅，升温至100℃条件下反应8h，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的碱、以及反应过程产生的低沸物，得到具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油(ph-Si-MeO)20(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000163
Figure GDA0003930826480000164
制备例4
制备例4提供MD线性含氢硅油，具体包括以下步骤：
(S4-1)取2mol式(7)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入4mol冰醋酸，再升温至50℃条件下进行酯化反应、缩合反应，反应时间为4h，之后，在常压下加热升温至80℃，分馏除去反应产生的甲醇、水等废液,得到(ph2-SiO)20H；
(S4-2)加入1mol式(9)所示的有机硅，在60℃条件下，在1h内滴加加入4mol冰醋酸，升温至80℃条件下反应8h，生成MD线性含氢硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、以及反应过程产生的低沸物，得到MD线性含氢硅油(ph2-SiO)20(HMe2-SiO1/2)2，其中，ph为苯基，Me为甲基，H为氢。
Figure GDA0003930826480000171
Figure GDA0003930826480000172
制备例5
本制备例5提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，具体包括以下步骤：
(S1-1)将3mol式(6)所示的有机硅和1mol式(7)所示的有机硅混合均匀，并在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为37wt％的HCl溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(如-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成缩合产物(ph-SiO3/2)30(ph2-SiO)10H；
(S1-2)再加入0.1mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MDT热固性固体硅树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MDT热固性固体硅树脂(ph-SiO3/2)30(ph2-SiO)10(ViMe2-SiO1/2)2，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000181
Figure GDA0003930826480000182
需要注意的是，本文中所述的水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物等过程采用的是现有技术已成熟的技术手段，本文中不再一一赘述。
制备例6
本制备例6提供MT热固性树脂，具体包括以下步骤：
(S2-1)取3.5mol式(6)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为1wt％的三氟甲磺酸溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成(ph-SiO3/2)35H。
(S2-2)加入0.5mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MT热固性树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MT热固性树脂(ph-SiO3/2)35(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000183
Figure GDA0003930826480000184
制备例7
本制备例7提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，具体包括以下步骤：
(S3-1)取1.5mol式(8)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为1.5wt％的氢氧化钠溶液，再升温至60℃条件下进行水解反应、缩合反应，反应时间为4h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液,得到缩合反产物(ph-Si-MeO)15H；
(S3-2)加入0.05mol式(5)所示的有机硅，升温至100℃条件下反应8h，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的碱、以及反应过程产生的低沸物，得到具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油(ph-Si-MeO)15(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000191
Figure GDA0003930826480000192
制备例8
本制备例8提供MD线性含氢硅油，具体包括以下步骤：
(S4-1)取15mol式(7)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入4mol冰醋酸，再升温至50℃条件下进行酯化反应、缩合反应，反应时间为4h，之后，在常压下加热升温至80℃，分馏除去反应产生的甲醇、水等废液,得到(ph2-SiO)15H；
(S4-2)加入2mol式(9)所示的有机硅，在60℃条件下，在1h内滴加加入10mol冰醋酸，升温至80℃条件下反应8h，生成MD线性含氢硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、以及反应过程产生的低沸物，得到MD线性含氢硅油(ph2-SiO)15(HMe2-SiO1/2)4，其中，ph为苯基，H为氢基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000201
Figure GDA0003930826480000202
制备例9
本制备例9提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，具体包括以下步骤：
(S1-1)将4mol式(6)所示的有机硅和1mol式(7)所示的有机硅混合均匀，并在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为37wt％的HCl溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成缩合产物(ph-SiO3/2)40(ph2-SiO)10H；
(S1-2)加入0.1mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MDT热固性固体硅树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MDT热固性固体硅树脂(ph-SiO3/2)40(ph2-SiO)10(ViMe2-SiO1/2)2，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000203
Figure GDA0003930826480000204
需要注意的是，本制备例中所述的水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物等过程采用的是现有技术已成熟的技术手段，本文中不再一一赘述。
制备例10
本制备例10提供制备MT热固性树脂，具体包括以下步骤：
(S2-1)取40mol式(6)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入2mol浓度为1wt％的三氟甲磺酸溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成(ph-SiO3/2)40H；
(S2-2)加入0.5mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MT热固性树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MT热固性树脂(ph-SiO3/2)40(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000211
Figure GDA0003930826480000212
制备例11
本制备例11提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，具体包括以下步骤：
(S3-1)取2mol式(8)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为1.5wt％的氢氧化钠溶液，再升温至60℃条件下进行水解反应、缩合反应，反应时间为4h，之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液,得到缩合反产物(ph-Si-MeO)20H；
(S3-2)加入0.05mol式(5)所示的有机硅，升温至100℃条件下反应8h，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的碱、以及反应过程产生的低沸物，得到具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油(ph-Si-MeO)20(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000221
Figure GDA0003930826480000222
制备例12
本制备例12提供MD线性含氢硅油，具体包括以下步骤：
(S4-1)取15mol式(7)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入4mol冰醋酸，再升温至50℃条件下进行酯化反应、缩合反应，反应时间为4h，之后，在常压下加热升温至80℃，分馏除去反应产生的甲醇、水等废液,得到(ph2-SiO)15H；
(S4-2)加入2mol式(9)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入10mol冰醋酸，升温至60℃条件下反应8h，生成MD线性含氢硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、以及反应过程产生的低沸物，得到MD线性含氢硅油(ph2-SiO)15(HMe2-SiO1/2)4，其中，ph为苯基，H为氢基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000223
Figure GDA0003930826480000231
制备例13
本制备例13提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，具体包括以下步骤：
(S1-1)将3mol式(6)所示的有机硅和2mol式(7)所示的有机硅混合均匀，并在40℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为37wt％的HCl溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成缩合产物(ph-SiO3/2)30(ph2-SiO)20H；
(S1-2)加入0.1mol式(8)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MDT热固性固体硅树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MDT热固性固体硅树脂(ph-SiO3/2)30(ph2-SiO)20(ViMe2-SiO1/2)2，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000232
Figure GDA0003930826480000233
需要注意的是，本制备例中所述的水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物等过程采用的是现有技术已成熟的技术手段，本文中不再一一赘述。
制备例14
本制备例14提供MT热固性树脂，具体包括以下步骤：
(S2-1)取50mol式(6)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为1wt％的三氟甲磺酸溶液，再升温至40℃条件下反应1h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液；再加入0.1mol氢氧化钠固体，在50℃条件下反应4h，生成(ph-SiO3/2)50H；
(S2-2)加入0.5mol式(5)所示的有机硅和4mol二甲苯，升温至100℃条件下反应8h，生成MT热固性树脂；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、碱、未反应的有机溶剂、以及反应过程产生的低沸物，得到MT热固性树脂(ph-SiO3/2)50(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000241
Figure GDA0003930826480000242
制备例15
本制备例15提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，具体包括以下步骤：
(S3-1)取2mol式(8)所示的有机硅，在40℃条件下，在1h内滴加加入1mol浓度为1.5wt％的氢氧化钠溶液，再升温至60℃条件下进行水解反应、缩合反应，反应时间为4h,之后抽真空，在负压(-0.1MPa)条件下除去反应产生的甲醇、水等废液,得到缩合反产物(ph-Si-MeO)20H；
(S3-2)加入0.05mol式(5)所示的有机硅，升温至100℃条件下反应8h，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的碱、以及反应过程产生的低沸物等杂质，得到具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油(ph-Si-MeO)20(ViMe2-SiO1/2)1，其中，ph为苯基，Vi为乙烯基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000251
Figure GDA0003930826480000252
制备例16
本制备例16提供MD线性含氢硅油，具体包括以下步骤：
(S4-1)取10mol式(10)所示的有机硅，在30℃条件下，在1h内滴加加入30mol冰醋酸，再升温至50℃条件下进行酯化反应、缩合反应，反应时间为4h，之后，在常压下加热升温至80℃，分馏除去反应产生的甲醇、水等废液,(ph2-SiO)10H；
(S4-2)加入2mol式(11)所示的有机硅，在60℃条件下，在1h内滴加加入10mol冰醋酸，升温至80℃条件下反应8h，生成MD线性含氢硅油；然后经水洗、分层等处理除去加入的酸、以及反应过程产生的低沸物，得到MD线性含氢硅油(ph2-SiO)10(HMe2-SiO1/2)4，其中，ph为苯基，H为氢基，Me为甲基。
Figure GDA0003930826480000253
Figure GDA0003930826480000254
实施例1
本实施例中，取60g制备例1的MDT热固性固体硅树脂和0.1g铂-乙烯基硅氧烷的络合物(其中铂-乙烯基硅氧烷的络合物中铂的质量含量为3000ppm)加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分A；
本实施例中，分别取制备例2的MT热固性树脂76g、制备例3的MD线性乙烯基硅油19.3g、制备例4的MD线性含氢硅油76g和抑制剂3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔1g、以及粘接促进剂1.5g(其中，按重量比例计，KH560：KH570：A171＝1：3：2)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分B；
将组分A和组分B按重量份比例为1:2混合均匀，即得到硅橡胶组合物产品，记作G1。
使用时真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，即可。
实施例2
本实施例中，取60g制备例5的MDT热固性固体硅树脂和0.1g铂-乙烯基硅氧烷的络合物(其中铂-乙烯基硅氧烷的络合物中铂的质量含量为3000ppm)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分A；
本实施例中，分别取制备例6的MT热固性树脂53g、制备例7的MD线性乙烯基硅油20.3g、制备例8的MD线性含氢硅油55.2g和抑制剂3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔0.6g、以及粘接促进剂1g(其中，按重量比例计，KH560：KH570：A171＝1：3：2)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分B；
将组分A和组分B按重量份比例为1:3混合均匀，即得到硅橡胶组合物产品，记作G2。
使用时真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，即可。
实施例3
本实施例中，取60g制备例9的MDT热固性固体硅树脂和0.1g铂-乙烯基硅氧烷的络合物(其中铂-乙烯基硅氧烷的络合物中铂的质量含量为3000ppm)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分A；
本实施例中，分别取制备例10的MT热固性树脂50g、制备例11的MD线性乙烯基硅油32.3g、制备例12的MD线性含氢硅油57.2g和抑制剂3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔0.5g、以及粘接促进剂0.9g(其中，按重量比例计，KH560：KH570：A171＝1：3：2)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分B；
将组分A和组分B按重量份比例为1:1混合均匀，即得到硅橡胶组合物产品，记作G3。
使用时真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，即可。
实施例4
本实施例中，取60g制备例13的MDT热固性固体硅树脂和0.1g铂-乙烯基硅氧烷的络合物(其中铂-乙烯基硅氧烷的络合物中铂的质量含量为3000ppm)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分A；
本实施例中，分别取制备例14的MT热固性树脂47g、制备例15的MD线性乙烯基硅油30.3g、制备例16的MD线性含氢硅油60.2g和抑制剂3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔0.5g、以及粘接促进剂0.8g(其中，按重量比例计，KH560：KH570：A171＝1：3：2)，加入到搅拌机内搅拌混合均匀，即得到组分B；
将组分A和组分B按重量份比例为1:1混合均匀，即得到硅橡胶组合物产品，记作G4。
使用时真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，即可。
对比例1
采用KMT-0892(北京康美特)。
使用时，将KMT-0892(北京康美特)中的A组分与B组分按照重量比为1:4的配比进行混合均匀，记为S1。
使用时真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，即可。
对比例2
采用OE-7762(陶熙公司)。
使用时，将OE-7762(陶熙公司)中的A组分与B组分按照重量比为1:4的配比进行混合均匀，记为S2。
分别取等量的实施例1至实施例4中制备的硅橡胶组合物(即G1、G2、G3、G4)、以及对比例1、2中的产品(即S1、S2)，真空脱泡20分钟，用丝网印刷机印刷到1200*700的FPC板，厚度为0.05mm，先在90℃加热1小时，再在150℃加热3小时，然后在同等条件下，进行以下性能测试：
(1)老化测试
采用双85湿热老化试验箱按照标准GB T10586进行测试，测试结果如表2所示：
表2老化测试结果
Figure GDA0003930826480000281
Figure GDA0003930826480000291
由表2可得：本公开实施例制得的硅橡胶组合物产品(即G1、G2、G3、G4)在高温储存(100℃)可达到700h无剥离裂胶，而对比样(即S1、S2)只能达到600h；
本公开产品在低温储存(-40℃)可达到800h无剥离裂胶，而对比样只能达到500h；
本公开产品在高温高湿储存(60℃/90％RH)可达到800h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
本公开产品在常温老化(25℃)可达到700h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
本公开产品在高温老化(85℃)可达到900h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
本公开产品在低温老化(-20℃)可达到900h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
本公开产品在高温高湿老化(85℃/85％RH)可达到800h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
本公开产品在高温高湿老化(60℃/90％RH)可达到900h无剥离裂胶，而对比样只能达到600h；
因此，本公开实施例制得的硅橡胶组合物产品老化性能好于对比例产品。
(2)冷热冲击性能测试
冷热冲击性能测试是按照表3中的标准进行测试，观察开裂情况，具体测试结果如表4所示：
表3冷热冲击性能测试标准
标准号 标准名称
CB/T2423.1-1989 低温试验方法
CB/T2423.2-1989 高温试验方法
CB/T2423.22-1989 温度变化试验
CJB150.5-86 温度冲击试验
CJB360.7-87 温度冲击试验
CJB367.2-87 405 温度冲击试验
表4冷热冲击性能测试结果
Figure GDA0003930826480000301
由表4可知，本公开实施例制得的硅橡胶组合物的各样品在冷热冲击(-40℃至105℃)可达到1000回合无剥离裂胶，而对比样只能达到250-300回合，因此，本公开实施例制得的硅橡胶组合物产品的抗冷热冲击性能好于对比例样品。
(3)粘度测试
采用上述各样品封装4.7英寸以上FPC板，80℃预固化10分钟，并测试粘度，具体测试结果如表5所示：
表5粘度测试结果
Figure GDA0003930826480000302
Figure GDA0003930826480000311
由表5可知，本公开实施例制得的硅橡胶组合物的各样品在80℃预固化10min后的粘度均达到10万mPa.s以上，可达到符合使用要求；而对比样只能达到5万mPa.s以上，还具有流动性，不符合使用要求。因此，在同等温度、时间条件下本公开实施例制得的硅橡胶组合物的固化活性强于对比例样品。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，包括组分A和组分B，
所述组分A包含：具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂；
所述组分B包含：MT热固性树脂100重量份、具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油10-100重量份和MD线性含氢硅油10-200重量份；
所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的结构式为(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c，其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基，R3为C1-C5的烷烃基，a、b、c各自独立地为≥2的整数；
所述MT热固性树脂的结构式为(R6SiO3/2)d(V-Si(R3)2O1/2)g，其中，R3为C1-C5的烷烃基，R6为C6-C12的芳烃基，V为烯键式不饱和基团，d、g各自独立地为≥2的整数；
相对于100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，所述组分A还包含催化剂0.01-1重量份；
相对于MT热固性树脂100重量份，所述组分B还包含抑制剂1-1.5重量份以及粘接促进剂1.5-2重量份；
所述组分A和所述组分B的重量比例为1：(1-10)。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述催化剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物以及氯铂酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-3-(三甲基硅氧)-1-丁炔以及乙炔基环己醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述粘接促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和基团为乙烯基。
6.一种用于权利要求1-5任一项所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，并且将所述MDT硅树脂制成组分A；以及
步骤S2：提供MT热固性树脂，提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，提供MD线性含氢硅油，并且将100重量份的MT热固性树脂、10-100重量份的具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油以及10-200重量份的MD线性含氢硅油制成组分B；
步骤S3：以1：(1-10)的重量比例将组分A和组分B结合；
所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的结构式为(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c，其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基，R3为C1-C5的烷烃基，a、b、c各自独立地为≥2的整数；
所述MT热固性树脂的结构式为(R6SiO3/2)d(V-Si(R3)2O1/2)g，其中，R3为C1-C5的烷烃基，R6为C6-C12的芳烃基，V为烯键式不饱和基团，d、g各自独立地为≥2的整数；
在步骤S1中，相对于100重量份的至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂，还加入0.01-1重量份的催化剂；
在步骤S2中，相对于100重量份MT热固性树脂，还加入抑制剂1-1.5重量份以及粘接促进剂1.5-2重量份。
7.根据权利要求6所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述烯键式不饱和基团为乙烯基并且提供具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤包括：
(S1-1)将结构式为R1Si(R4)3的有机硅和结构式为(R2)2Si(R5)2的有机硅，在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH；
(S1-2)将所述缩合产物(R1SiO3/2)a(R2SiO)bH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成具有乙烯基的MDT硅树脂(R1SiO3/2)a(R2SiO)b(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)c；
其中，R1和R2各自独立地为C6-C12的芳烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R4和R5各自独立地为卤素或C1-C5的烷氧基，a、b、c各自独立地为≥2的整数。
8.根据权利要求7所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
12.根据权利要求11所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述缩合反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-5h。
13.根据权利要求12所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MDT硅树脂的步骤中，
所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
14.根据权利要求6所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，提供所述MT热固性树脂的步骤包括：
(S2-1)将结构式为R1Si(R5)3的有机硅在酸性条件下进行水解反应，再在碱性条件下进行缩合反应，生成缩合产物(R1SiO3/2)dH；
(S2-2)将所述缩合反应产物(R1SiO3/2)dH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅，在有机溶剂条件下进行封端反应，生成MT热固性树脂(R6SiO3/2)d(CH2＝CHSi(R3)2O1/2)g；
其中，R1为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，R6为C6-C12的芳烃基，d、g各自独立地为≥2的整数。
15.根据权利要求14所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述碱性条件中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
19.根据权利要求18所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述缩合反应的条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-5h。
20.根据权利要求19所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MT热固性树脂的步骤中，
所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
21.根据权利要求6所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤包括：
(S3-1)将R6PhSi(R5)2在碱性条件下进行水解反应，再进行缩合反应，生成缩合产物(R6PhSiO)eH；
(S3-2)将所述缩合产物(R6PhSiO)eH和结构式为CH2＝CHSi(R3)2OSi(R3)CH＝CH2的有机硅进行封端反应，生成具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油，所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的结构式为：
Figure FDA0003930826470000061
其中，R6为C6-C12的芳烃基或C1-C10的烷烃基，R3为C1-C5的烷烃基，R5为卤素或C1-C5的烷氧基，e为≥2的整数。
22.根据权利要求21所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中，
所述碱性条件的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵的1-2％水溶液中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中，
所述水解反应的条件包括：反应温度为30-40℃，反应时间为1-2h。
24.根据权利要求23所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中，
所述缩合反应的条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为1-5h。
25.根据权利要求24所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述具有至少一个烯键式不饱和基团的MD线性硅油的步骤中，
所述封端反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-10h。
26.根据权利要求6所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，提供所述MD线性含氢硅油的步骤包括：
(S4-1)将结构式为(R7)2Si(R5)2的有机硅在酸性条件下进行酯化反应，再进行缩合反应，生成缩合产物[(R7)2SiO]fH；
(S4-2)将所述缩合产物[(R7)2SiO]fH和结构式为HSi(R8)2OSi(R8)H的有机硅，在酸性条件下进行封端反应，生成MD线性含氢硅油，所述MD线性含氢硅油的结构式为：
Figure FDA0003930826470000071
其中，R7为C6-C12的芳烃基或C1-C5的烷烃基，R8为C1-C5的烷烃基，R5为C1-C5的烷氧基，f为≥2的整数。
27.根据权利要求26所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MD线性含氢硅油的步骤中，
所述酸性条件中的酸为甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、一氯乙酸中的一种或多种。
28.根据权利要求27所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MD线性含氢硅油的步骤中，
所述酯化反应的条件包括：反应温度为30-45℃，反应时间为1-5h。
29.根据权利要求28所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MD线性含氢硅油的步骤中，
所述缩合反应的条件包括：反应温度为50-60℃，反应时间为1-5h。
30.根据权利要求29所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，在提供所述MD线性含氢硅油的步骤中，
所述封端反应的条件包括：反应温度为60-165℃，反应时间为2-10h。
31.一种封装胶，包含权利要求1-5中任意一项所述的硅橡胶组合物或者根据权利要求6-30中任一项所述的方法制备的硅橡胶组合物。
CN201911360089.1A 2019-12-25 2019-12-25 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶 Active CN113025054B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911360089.1A CN113025054B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911360089.1A CN113025054B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113025054A CN113025054A (zh) 2021-06-25
CN113025054B true CN113025054B (zh) 2023-03-17

Family

ID=76458865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911360089.1A Active CN113025054B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113025054B (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712800B (zh) * 2009-11-06 2012-10-03 陈俊光 大功率led的有机硅树脂封装料及其制备方法
CN102492391B (zh) * 2011-11-28 2014-08-06 上海化工研究院 一种单组分强粘结性加成型硅橡胶封装胶及其制备方法
CN102898649B (zh) * 2012-05-11 2015-04-22 杭州师范大学 一种折射率可调节的mdt类型硅树脂及其制备方法
CN102952518A (zh) * 2012-05-28 2013-03-06 文仁光 封装太阳能电池片用双组份液体硅胶及制备方法和使用方法
CN103122149B (zh) * 2013-03-18 2016-06-15 株洲时代新材料科技股份有限公司 光学封装用高折射率高透明硅橡胶及其制备方法
CN105969301B (zh) * 2016-06-29 2019-10-18 上海康达化工新材料股份有限公司 一种用于大功率led封装的有机硅胶及其制备方法和使用方法
CN107083231B (zh) * 2016-09-01 2020-06-16 深圳市新纶科技股份有限公司 一种有机硅凝胶组合物及其制备方法
CN107325783A (zh) * 2017-05-19 2017-11-07 天永诚高分子材料（常州）有限公司 一种高折射率高透光度高硬度的led封装硅胶及其制备方法
CN107312339A (zh) * 2017-06-28 2017-11-03 广州惠利电子材料有限公司 白光led封装用硅胶及其制备方法和应用
CN107189447B (zh) * 2017-07-12 2020-05-19 广州惠利电子材料有限公司 耐湿热的led封装硅胶及其制备方法和应用
CN109796931A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 北京科化新材料科技有限公司 硅树脂组合物及其应用和led封装材料
CN109957249A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 北京科化新材料科技有限公司 硅树脂组合物及其制备方法
CN110317556B (zh) * 2018-03-31 2021-01-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种led封装胶及led灯珠
CN109438710A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 烟台德邦科技有限公司 一种用于Molding硅胶的MDT树脂的制备方法
CN109536125B (zh) * 2018-12-07 2021-05-04 烟台德邦科技股份有限公司 一种有机硅led封装胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LED封装用甲基苯基硅材料的制备、表征及性能研究;袁强;《中国优秀硕士学位论文全文数据库信息科技辑》(第06期);第I135-167页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113025054A (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5704168B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
CN106590501B (zh) 一种单组分环氧改性有机硅密封胶及其制备方法
CN110577747B (zh) 室温硫化氟硅橡胶及其制备方法
CN103059306B (zh) 一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法
CN103435827A (zh) 一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法
CN107118350A (zh) 一种环氧基苯基硅树脂及其制备方法与应用
CN112745520A (zh) 一种抗静电耐老化聚酰亚胺防爆膜
CN113956840B (zh) 一种脱醇型室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法
CN113025054B (zh) 硅橡胶组合物、其制备方法以及封装胶
CN104927058B (zh) 一种羟基聚硅氧烷封端改性方法
CN110591377A (zh) 一种透明环氧树脂-硅橡胶改性材料的制备方法和用途
CN109666448A (zh) 一种光伏组件用脱醇型密封胶及其制备方法
TW201809146A (zh) 含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之配方
CN109796595B (zh) 一种高折射率含酚羟基有机硅增粘剂及其制备方法
CN111499870A (zh) 一种耐水煮的有机硅压敏胶增粘剂及其制备方法
US20200299462A1 (en) Method for preparing ultraviolet (uv) curing polymethyl siloxane containing acrylate structure
CN111040168A (zh) 环氧改性有机硅树脂及其制备方法
US20030162038A1 (en) Curable composition for forming low bleeding gel type cured product
CN112961352B (zh) 甲基乙烯基羟基聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN114686160A (zh) 一种光伏叠瓦组件用无溶剂高韧性有机硅导电胶及其制备方法
CN114196024A (zh) 一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用
CN113527731A (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN117912855B (zh) 一种电容器用密封板及电容器
CN110551364A (zh) 一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法
WO2024138660A1 (zh) 双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant