CN113024560A - 有机电致发光材料及器件 - Google Patents

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Abstract

提供一种通式(I)所示的化合物，其中各基团的含义如说明书中所定义。还提供所述化合物在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用，以及包含所述化合物的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光材料及器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。本发明的研究人员通过认真思考和不断实验，发现了一种巧妙的分子设计方案，并在下文中详细地进行说明。令人惊讶地，本发明所揭示的化合物非常适合应用于OLED并提升器件的性能。
发明内容
针对现有技术方案的缺陷，本发明综合分子结构稳定性以及载流子的平衡传输提供一类用于有机电致发光器件的新的化合物，以满足对OLED器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。本发明化合物通过选择芳基的稠合位置提高结构稳定性，进而改善性能，并且通过适当选择杂环基团，避免由于空穴传输更高而导致载流子失衡，从而提高光电性能。
具体地，一方面，本发明提供一种通式(I)的化合物：
Figure BDA0002309150340000021
其中：
A于a或b与母核稠合，B于c、d或e与母核稠合；
m为0或1，n为选自0～2的整数，且1≤m+n≤2；
A、B分别独立地为
Figure BDA0002309150340000022
C选自C5～C10的芳环或者C4-C10的杂芳环，所述芳环或杂芳环与相连接的苯环稠合；
p选自0～2的整数；
R1-R3表示单取代到最大允许的取代基，独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；当存在多个R1、R2或R3时，它们相同或不同，各自彼此独立地选自所述基团；
X选自N-L-Ar、S或O；
X为S或O时，R1-R3至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
优选R1-R3中的至少一个为C3～C30缺电子基团；
X为N-L-Ar时，
L选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
Ar选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
优选R1-R3和Ar中的至少一个为C3～C30缺电子基团；
所述取代的基团的取代基选自以下基团中的任意一种或者至少两种的组合：卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基或硫代烷氧基、C1～C12硅烷基、氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基；
例如取代基选自：卤素、氰基、硝基、羟基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12烷基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C3～C12环烷基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C2～C12烯基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12烷氧基或硫代烷氧基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12硅烷基、氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C6～C30芳基氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C3～C30杂芳基氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C6～C30芳基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C3～C30杂芳基。
更具体地，本发明化合物为通式I-a至I-c所示：
Figure BDA0002309150340000031
进一步地，本发明化合物为以下通式所示：
Figure BDA0002309150340000041
在一些实施方案中，C为C5～C10芳环，其与相连接的苯环稠合；
p为1。
在一些实施方案中，C3～C30缺电子基团选自：
1)取代或未取代的含N的C3～C30的缺电子杂芳基团，在被取代时取代基选自以下基团中的任意一种或者至少两种的组合：卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基或硫代烷氧基、C1～C12硅烷基、氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基；
例如取代基选自：未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12烷基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C1～C12硅烷基、氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C6～C30芳基氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C3～C30杂芳基氨基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C6～C30芳基、未取代或被C6～C30芳基或C3～C30杂芳基取代的C3～C30杂芳基；
2)下式(5-1)至(5-4)中的一种：
Figure BDA0002309150340000051
其中，Z1-Z33选自CR4或N，R4独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；R4的数量为2个以上时，多个R4彼此相同或不同，或者相邻的R4与相连接的苯环稠合形成取代或未取代的C9～C30芳基或杂芳基，
式(5-1)中，Z1-Z5中至少一个为N；
式(5-2)中，Z6-Z13中至少一个为N；
式(5-3)中，Z14-Z23中至少一个为N；
式(5-4)中，Z24-Z33中至少一个为N；
上述*表示连接位点。
本说明书中的“缺电子取代基”是指该基团取代苯环上的氢后，使得苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在Thomas H.Lowry和Katheleen Schueller Richardson,“Mechanism and Theory InOrganic Chemistry”,New York,1987,143-151页中更详细地描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。另外，本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内；芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基等均不仅包括单环的情况，也包括稠环的情况。
在一些实施方案中，C3～C30缺电子基团选自式(5-1)或者(5-2)。
在一些实施方案中，C3～C30缺电子基团选自取代或未取代的吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹唑啉、喹喔啉。
上述取代的吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹唑啉、喹喔啉中取代基选自下述基团：
苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶基、菲基、三联苯基。
在一些实施方案中，式(I)化合物具有如以下式A至式O所示的结构：
Figure BDA0002309150340000061
在一些实施方案中，式A至式O中，
L选自单键、C6-C30的亚芳基、C3～C30亚杂芳基；
Ar选自C6～C30芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C3～C30杂芳基；
R1-R3选自氢、C6～C30芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C3～C30杂芳基。
在一些实施方案中，X为N-L-Ar时，R1-R3为氢。
在一些实施方案中，X为S或O时，优选R1-R3中一个为C3～C30缺电子基团，其它为氢。
在一些实施方案中，式(I)化合物如以下式4-1至式4-11所示：
Figure BDA0002309150340000071
式4-1至式4-11中，R1-R3如对式(I)所定义，X’为如式(I)中对X所定义的基团。
式(I)的化合物中的取代基可以如下表中所示，其中*代表连接位点，当L存在不对称连接时a代表与母核中N的连接位点，b代表与Ar的连接位点。
Figure BDA0002309150340000081
Figure BDA0002309150340000091
Figure BDA0002309150340000101
Figure BDA0002309150340000111
Figure BDA0002309150340000121
Figure BDA0002309150340000131
Figure BDA0002309150340000141
Figure BDA0002309150340000151
Figure BDA0002309150340000161
Figure BDA0002309150340000171
Figure BDA0002309150340000181
Figure BDA0002309150340000191
Figure BDA0002309150340000201
Figure BDA0002309150340000211
Figure BDA0002309150340000221
Figure BDA0002309150340000231
Figure BDA0002309150340000241
Figure BDA0002309150340000251
Figure BDA0002309150340000261
Figure BDA0002309150340000271
Figure BDA0002309150340000281
Figure BDA0002309150340000291
Figure BDA0002309150340000301
Figure BDA0002309150340000311
Figure BDA0002309150340000321
Figure BDA0002309150340000331
Figure BDA0002309150340000341
Figure BDA0002309150340000351
Figure BDA0002309150340000361
Figure BDA0002309150340000371
Figure BDA0002309150340000381
Figure BDA0002309150340000391
在一些实施方案中，X为S或O时，例如在式L至O中，取代基如下表所示：
Figure BDA0002309150340000392
Figure BDA0002309150340000401
Figure BDA0002309150340000411
Figure BDA0002309150340000421
Figure BDA0002309150340000431
以上述式A至式O作为母核结构分别与上述列表中的取代基组合形成本发明的化合物，用母核结构式编号与取代基编号组合的方式来表示本发明的具体化合物结构，比如化合物A-1表示具有式A的母核结构及第1组取代基的化合物，G-80表示具有式G的母核结构及第80组取代基的化合物，其结构分别表示如下：
Figure BDA0002309150340000432
按照上述组合规则，本发明化合物如下表所示：
Figure BDA0002309150340000441
Figure BDA0002309150340000451
Figure BDA0002309150340000461
Figure BDA0002309150340000471
Figure BDA0002309150340000481
Figure BDA0002309150340000491
Figure BDA0002309150340000501
Figure BDA0002309150340000511
Figure BDA0002309150340000521
Figure BDA0002309150340000531
Figure BDA0002309150340000541
Figure BDA0002309150340000551
Figure BDA0002309150340000561
Figure BDA0002309150340000571
Figure BDA0002309150340000581
Figure BDA0002309150340000591
Figure BDA0002309150340000601
Figure BDA0002309150340000611
Figure BDA0002309150340000621
Figure BDA0002309150340000631
Figure BDA0002309150340000641
Figure BDA0002309150340000651
Figure BDA0002309150340000661
另一方面，本发明提供如上所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料。
又一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括本发明化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002309150340000671
Figure BDA0002309150340000681
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI-1至HI-3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002309150340000691
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自本发明中的材料。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002309150340000692
Figure BDA0002309150340000701
Figure BDA0002309150340000711
其中，D代表氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002309150340000712
Figure BDA0002309150340000721
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002309150340000722
Figure BDA0002309150340000731
Figure BDA0002309150340000741
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物用于有机电致发光器件中使有机电致发光器件具有低启动电压、高发光效率以及长寿命的效果，可以达到启动电压≤4.0V，电流效率及LT95寿命均提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本说明书中，除非另有说明，否则下述术语具有如下含义：
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，即化合物中的氢均可以被“氘”、“氚”取代。需要说明的是，在本发明中，也可以用“D”表示“氘”。对于本发明化合物所限定的基团均包括其中一个或多个氢被氘代或氚代的基团，例如烷基包括未氘代的烷基或其中的一个或多个氢被氘代的烷基。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，且碳原子数没有特别限制，但优选为1～12个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有5～30个碳原子，更优选具有5-14个碳原子，特别地具有5-10个碳原子，如6、10或14个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等。在本说明书中，杂芳基为包含O、N、S、Si中的一个以上作为杂原子的杂芳基，碳原子数目优选为3～30个，更优选具有5-14个碳原子，特别地具有5-10个碳原子。杂芳基的具体实例包括吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基等。其中的芳基和杂芳基都包括单环和稠环基团。
在本说明书中，“—”划过环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。对于稠合环中“—”划过环结构的表达方式，代表连接位点可以位于“—”所划过的稠合环的任意碳原子上。示例性地，式(I)中所示的R2和R3表示R2和R3可以位于环A或环B及与其稠合的苯环上的任何可取代位置。
在本说明书中所述“最大允许的取代基”指的是所述取代基的个数为在被取代基团满足化合键要求的前提下可取的最大取代个数。示例性地，式(I)中R1-R3表示单取代到最大允许的取代基，是指R1、R2和R3在所涉及环结构的可取代位置上以最大允许的个数单取代，当存在多个R1、R2或R3时，它们各自彼此独立地选自对其所限定的基团。
在本说明书中提及的“取代”均表示可被一个或多个取代基取代。
本发明式(I)化合物的合成路径：
Figure BDA0002309150340000761
通过替换不同的
Figure BDA0002309150340000762
可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用Buchwald–Hartwig偶联将取代基Ar连接于母核中，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如乌尔曼偶联法、格氏试剂法、SUZUKI等已知的方法，但不限定于这些方法，任何等同的合成方法使用能实现将取代基Ar连接于母核的目的，都可以根据需要选择。
合成实施例
实施例中未提到合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、碳酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均为可商购产品。
合成例1：
化合物A-1的合成
Figure BDA0002309150340000763
Figure BDA0002309150340000771
将7H-二苯并咔唑(100mmol)、邻氟硝基苯(120mmol)、碳酸钾(150mmol)、DMF(300ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼用乙醇洗涤后得中间体a1-1。
将a1-1(50mmol)、三苯基膦(100mmol)、邻二氯苯200ml加入反应瓶中，回流反应6h，TLC监控反应完全，降温后二氯萃取浓缩后柱层析分离得中间体a1-2。
将a1-2(30mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(30mmol)、叔丁醇钠(50mmol)、Pd2(dba)3(0.3mmol)、S-Phos(0.6mmol)、二甲苯300ml加入反应瓶中，回流反应4h，TLC监控反应完成，降温后二氯甲烷萃取有机相浓缩后得A-1。
合成例2：化合物B-2和C-2的合成
Figure BDA0002309150340000772
将Sb(100mmol)、邻氟硝基苯(120mmol)、碳酸钾(150mmol)、DMF(300ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼用乙醇洗涤后得中间体b1-1。
将b1-1(50mmol)、三苯基膦(100mmol)、邻二氯苯200ml加入反应瓶中，回流反应6h，TLC监控反应完全，降温后二氯萃取浓缩后柱层析分离得中间体b1-2和c1-2。
将b1-2(30mmol)、2-氯-4-α-萘基喹唑啉(30mmol)、叔丁醇钠(50mmol)、Pd2(dba)3(0.3mmol)、S-Phos(0.6mmol)、二甲苯300ml加入反应瓶中，回流反应4h，TLC监控反应完成，降温后二氯甲烷萃取有机相浓缩后得B-2。
同理将b1-2替换成等当量的c1-2，得到化合物C-2。
合成例3：
化合物E-16的合成
Figure BDA0002309150340000781
方法同合成例1，不同之处在于将7H-二苯并咔唑替换成等当量的Se，将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的2-([1,1'-联苯]-3-基)-3-氯喹喔啉得化合物E-16。
合成例4：
化合物G-4的合成
Figure BDA0002309150340000782
方法同合成例1，不同之处在于将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的4-([1,1'-联苯]-4-基)-2-氯喹唑啉得化合物G-4。
合成例5：
化合物G-55的合成
Figure BDA0002309150340000783
方法同合成例1，不同之处在于将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的S1得化合物G-55。
合成例6：
化合物G-132的合成
Figure BDA0002309150340000791
方法同合成例1，不同之处在于将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的S2得化合物G-132。
合成例7：
化合物G-121的合成
Figure BDA0002309150340000792
方法同合成例1，不同之处在于将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的S3得化合物G-121。
合成例8：
化合物L-218的合成
Figure BDA0002309150340000793
将2-溴-6-氟硝基苯(100mmol)、1-萘硼酸(100mmol)、碳酸钾(120mmol)、四(三苯基膦)钯1g、二氧六环300ml、水50ml加入反应瓶中，氮气保护下回流反应4h，TLC监控反应完成，加水和二氯萃取的中间体A。
将A(70mmol)、三苯基膦(140mmol)、邻二氯苯200ml加入反应瓶中回流反应6h，反应完全后降温后加水和二氯萃取，有机相浓缩后柱层析纯化得中间体B。
将B(50mmol)、3-溴-6-碘苯酚(50mmol)、碘化亚铜(25mmol)、邻菲罗啉(50mmol)、磷酸钾(70mmol)、二甲苯200ml加入反应瓶中，回流反应10h，降温后加入水和二氯甲烷萃取，有机相浓缩后柱层析纯化的中间体C。
将C(30mmol)加入200ml DMF中降温至0℃，加入50(mmol)的钠氢，反应30min后加热至60℃反应5h，TLC监控反应完全，将反应也倒入水中后过滤，滤饼乙醇洗涤后得中间体D。
将D(20mmol)、联硼酸频那醇酯(30mmol)、醋酸钾(30mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.5g)、二氧六环加入反应瓶中，回流反应4h降温后加入水和二氯甲烷萃取，有机相浓缩后乙醇洗涤干燥后得中间体E。将E(15mmol)、2-氯-4-(1-萘基)喹唑啉(15mmol)、碳酸钾(20mmol)、四(三苯基膦)钯0.5g、二氧六环150ml、水20ml加入反应瓶中，氮气保护下回流反应4h，TLC监控反应完成，冷却后直接过滤，滤饼柱层析纯化得产品L-218。
为了验证上述分子结构的确定性，通过元素分析(测量仪器：赛默飞FLASH2000CHNS/O有机元素分析仪)及质谱信息(测量仪器：ZAB-HS型质谱仪测定，英国Micromass公司制造)对其进行了确认，具体如表1所示。
表1.合成例化合物表征结果
化合物 元素分析(％) 质谱
A-1 C,85.68；H,4.31；N,10.00 560.2
B-2 C,85.68；H,4.31；N,10.00 560.2
C-2 C,86.54；H,4.29；N,9.16 610.2
E-16 C,86.79；H,4.42；N,8.79 636.2
G-4 C,85.99；H,4.48；N,9.53 586.2
G-55 C,85.97；H,4.47；N,9.56 586.2
G-132 C,84.12；H,4.44；N,11.43 613.2
G-121 C,85.99；H,4.48；N,9.53 586.2
L-218 C,85.56；H,4.13；N,7.46 561.1
器件实施例
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
器件例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，40nm的化合物A-1:RPD-8(100:3,w/w)二元混合物作为发光层，25nm的化合物ET-46:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
器件例2
器件实施例2采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成B-2。
器件例3
器件实施例3采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成C-2。
器件例4
器件实施例4采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成E-16。
器件例5
器件实施例5采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成G-4。
器件例6
器件实施例6采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成G-55。
器件例7
器件实施例7采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成G-132。
器件例8
器件实施例8采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成L-218。
本发明对比例中采用的化合物结构如下：
Figure BDA0002309150340000821
对比例1
对比例1采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成化合物R-1。
对比例2
对比例2采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成化合物R-2。
对比例3
对比例3采用和器件例1同样的方法制作，只是把发光层里的A-1替换成化合物R-3。
器件的测试方法：
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～8以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的电流密度达到10mA/cm2时的电压即驱动电压，同时测出此时的亮度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
LT95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时。
下表中电流效率和寿命数据为相对值，即相对于对比例1的值，对比例1的电流效率和寿命数据均记为1。
有机电致发光器件性能见表2：
表2.实施例及比较例的有机电致发光器件性能
化合物编号 电压V 电流效率 T95(10000nit)
对比例1 4.7 1 1
对比例2 4.6 1.09 1.05
对比例3 4.2 1.32 1.225
器件例1 3.8 1.65 1.525
器件例2 3.8 1.64 1.5
器件例3 3.7 1.73 1.45
器件例4 3.9 1.57 1.4
器件例5 3.7 1.68 1.55
器件例6 3.6 1.71 1.6
器件例7 3.8 1.60 1.475
器件例8 3.9 1.64 1.5
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的红光主体材料。
与对比例1相比，由于其有一个7元环的存在，共轭变强导致其三线态能级低，与客体之间的能量传递变差，导致其电压、效率均不如本发明材料；
对比例2和3化合物的共同特点为空穴型能增强而吸电性较弱，无法实现在载流子的平衡，综上而知本发明通过调整咔唑环上的共轭结构，使其三线能级符合红光主体材料的要求，通式兼顾了载流子的平衡传输，是一种性能良好的红光主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (13)

1.一种通式(I)所示的化合物：
Figure FDA0002309150330000011
其中：
A于a或b与母核稠合，B于c、d或e与母核稠合；
m为0或1，n为选自0～2的整数，且1≤m+n≤2；
A、B分别独立地为
Figure FDA0002309150330000012
C选自C5～C10的芳环或者C4-C10的杂芳环，所述芳环或杂芳环与相连接的苯环稠合；
p选自0～2的整数；
R1-R3表示单取代到最大允许的取代基，独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；当存在多个R1、R2或R3时，它们相同或不同，各自彼此独立地选自所述基团；
X选自N-L-Ar、S或O；
X为S或O时，R1-R3至少一个为取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；
X为N-L-Ar时，
L选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基；
Ar选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；
所述取代的基团的取代基选自以下基团中的任意一种或者至少两种的组合：卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基或硫代烷氧基、C1～C12硅烷基、氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有选自以下通式所示的结构：
Figure FDA0002309150330000021
Figure FDA0002309150330000031
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中C为C5～C10芳环，其与相连接的苯环稠合；
p为1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，
当X为S或O时，R1-R3中的至少一个为C3～C30缺电子基团；
当X为N-L-Ar时，R1-R3和Ar中的至少一个为C3～C30缺电子基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，
X为N-L-Ar时，R1-R3为氢；
X为S或O时，R1-R3中一个为C3～C30缺电子基团，其他为氢。
6.根据权利要求4或5所述的化合物，其中C3～C30缺电子基团选自：
1)取代或未取代的含N的C3～C30的缺电子杂芳基团，在被取代时取代基选自以下基团中的任意一种或者至少两种的组合：卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基或硫代烷氧基、C1～C12硅烷基、氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基；
2)式(5-1)至(5-4)中的一种：
Figure FDA0002309150330000041
其中，Z1-Z33选自CR4或N，R4独立地选自以下的基团：氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1～C12硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；
R4的数量为2个以上时，多个R4彼此相同或不同，或者相邻的R4与相连接的苯环稠合形成取代或未取代的C9～C30芳基或杂芳基，
式(5-1)中，Z1-Z5中至少一个为N；
式(5-2)中，Z6-Z13中至少一个为N；
式(5-3)中，Z14-Z23中至少一个为N；
式(5-4)中，Z24-Z33中至少一个为N；
*表示连接位点。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中C3～C30缺电子基团选自取代或未取代的吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹唑啉、喹喔啉，
当被取代时取代基选自下述基团：
苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶基、菲基、三联苯基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，具有如以下式A至式O所示的结构：
Figure FDA0002309150330000042
Figure FDA0002309150330000051
9.根据权利要求8所述的化合物，其中
L选自单键、C6-C30的亚芳基、C3～C30亚杂芳基；
Ar选自C6～C30芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C3～C30杂芳基；
R1-R3选自氢、C6～C30芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、被一个或多个C3～C30杂芳基或C6～C30芳基取代的C3～C30杂芳基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中取代基如以下表中所示，其中*代表连接位点，当L存在不对称连接时a代表与母核中N的连接位点，b代表与Ar的连接位点，
当X为N-L-Ar时，取代基为：
Figure FDA0002309150330000061
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当X为S或O时，取代基为：
Figure FDA0002309150330000372
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Figure FDA0002309150330000391
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Figure FDA0002309150330000402
Figure FDA0002309150330000411
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，选自具有下表中所述母核和取代基编号的化合物，其中母核表示权利要求8中式A至式O所示的结构，取代基编号如权利要求10中所述：
Figure FDA0002309150330000421
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Figure FDA0002309150330000642
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料。
13.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括根据权利要求1至11中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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