CN113015625A - 层叠体及自立袋 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层叠体，其具有保护层、阻隔层及热封层，基准方向的拉伸模量A、与基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B及与基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C的乘积为0.22(GPa)3以下，上述拉伸模量B/上述拉伸模量A的值、上述拉伸模量C/上述拉伸模量A的值及上述拉伸模量C/上述拉伸模量B的值为0.1～10。

Description

层叠体及自立袋
技术领域
本发明涉及层叠体及含有该层叠体的自立袋。
背景技术
随着食品保质期的延长，蒸煮处理(例如120℃下30分钟的加热热水处理)已成为众所周知的杀菌技术之一。为了在蒸煮处理后进行保管时防止异味向内容物转移、氧化变质，要求食品及饮料等的包装材料具有高氧气阻隔性。
另外，以往一直使用瓶、罐作为食品及饮料等的蒸煮包装材料，从废弃便利性等方便顾客的观点出发，正在进行软包装的开发。特别地，商品展示性良好的自立性包装袋(以下有时称为“自立袋”。)日趋普及。作为构成自立袋的层叠体，从填充内容物时能够自立的刚性和防止内容物变质的观点出发，存在多种具备氧气阻隔性的层叠体。
作为构成上述自立袋的层叠体，可列举例如：通过在非拉伸聚丙烯(以下有时称为“CPP”。)等以聚丙烯为主要成分的热封层上贴合选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)拉伸薄膜、尼龙(以下有时称为“Ny”。)拉伸薄膜及铝箔(以下有时称为“Al箔”，“Al箔”作为阻隔层使用。)中的至少1种而得到的、具有PET拉伸薄膜/Ny拉伸薄膜/Al箔/CPP、PET拉伸薄膜/Al箔/Ny拉伸薄膜/CPP、或PET拉伸薄膜/Al箔/CPP的层构成的层叠体等。
但是，在使用以Al箔为阻隔层的自立袋作为食品包装材料时，存在不能使用微波炉的问题，对不使用Al箔的自立袋的需求日益增加。
作为解决该问题的自立袋，例如，专利文献1公开了一种蒸煮用自立袋，其特征在于，其包含层叠材料，所述层叠材料具有：保护层；和位于该保护层的一面的聚酰胺系树脂层、乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称为“EVOH”。)层及热封树脂层，且该聚酰胺系树脂层与该乙烯-乙烯醇系共聚物层相邻。
但是，专利文献1中记载的自立袋在运输时的耐落袋性(当自立袋因落下而承受瞬时的弯曲冲击时构成自立袋的层叠体产生龟裂、某些情况下该层叠体破裂但内容物不漏出的性质)方面有改善的余地。
作为用于改善自立袋的耐落袋性的技术，例如，专利文献2公开了一种自立袋用多层结构体，其特征在于，在保护层(A)与热封树脂(D)层之间具有乙烯-乙烯醇系共聚物(C)层，构成上述热封树脂(D)层的树脂组合物(h)含有热塑性弹性体，并且就上述热封树脂(D)层中的上述热塑性弹性体的浓度而言，相对于保护层(A)侧而言处于相反侧的表面层低于保护层(A)侧表面层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-203634号公报
专利文献2：日本特开2017-226145号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中记载的自立袋在热封层中配混有弹性体成分，以改善使用阻隔层中包含EVOH的层叠体时的耐落袋性。但是，根据本发明人等的研究来看层叠体的弹性模量过高，因此专利文献2中记载的自立袋有蒸煮处理后的耐落袋性低，有实际进行商品展示时、运输时发生内容物渗出的担心。即，专利文献2中记载的自立袋在蒸煮处理后的耐落袋性方面有改善的余地。
本发明是鉴于上述现有情况而作出的，课题在于，提供能够得到在蒸煮处理后耐落袋性优异的自立袋的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，当以与层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时，通过使上述基准方向的拉伸模量A、与上述基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B及与上述基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C的乘积为0.22(GPa)3以下可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜7＞。
＜1＞一种层叠体，其具有保护层、阻隔层及热封层，
上述阻隔层具有聚酰胺系树脂层及乙烯-乙烯醇系共聚物层，
上述热封层以聚丙烯为主要成分，
在以与上述层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时，上述基准方向的拉伸模量A、与上述基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B及与上述基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C的乘积为0.22(GPa)3以下，
上述拉伸模量B/上述拉伸模量A的值、上述拉伸模量C/上述拉伸模量A的值及上述拉伸模量C/上述拉伸模量B的值为0.1～10。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中，上述热封层含有热塑性弹性体。
＜3＞根据＜2＞所述的层叠体，其中，上述热塑性弹性体为乙烯-α烯烃共聚物及苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠体，其中，上述聚酰胺系树脂层与上述乙烯-乙烯醇系共聚物层的至少一面相邻。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠体，其中，上述聚酰胺系树脂层含有尼龙6。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠体，其中，上述层叠体的一个表层为上述保护层，另一个表层为上述热封层，
在120℃下对上述层叠体进行30分钟热水处理后，将上述保护层在23℃、50％RH条件下进行24小时湿度调整、将上述热封层在23℃、90％RH条件下进行24小时湿度调整时的透氧度为1.0cc/(pkg·天·atm)以下。
＜7＞一种自立袋，其含有＜1＞～＜6＞中任一项所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到在蒸煮处理后耐落袋性优异的自立袋的层叠体。
另外，本发明的层叠体即使在蒸煮处理后透氧度也低，氧气阻隔性优异。
附图说明
图1为示出本发明的层叠体的一实施方式的构成的概要剖视图。
图2为示出本发明的自立袋的一例的整体立体图。
具体实施方式
以下对本发明进行详述，这些为示出期望的实施方式的一例的说明，本发明不受这些内容限定。
需要说明的是，本发明中，将自立袋的收容内容物的一侧、即热封侧称为“内侧”，将其相反侧称为“外侧”。
另外，在以下的说明中，“上”、“下”、“左”、“右”等词语为对应于附图中的方向的方便称谓。
另外，通常情况下，“薄膜”是指：与长度及宽度相比厚度极小，最大厚度被任意地限定的薄且平的制品，通常以卷形式提供，“片”是指：薄的、通常其厚度与长度和宽度相比较小的平坦的制品(日本工业标准JISK6900)。但是，片与薄膜没有明确的界限，由于本发明中不需要在语言上区分两者，因此称为“薄膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“薄膜”。
[层叠体]
本发明的层叠体具有保护层、阻隔层及热封层。
更具体而言，例如如图1所示，本发明的层叠体10是将多层材料4与保护层1层叠而构成的。另外，多层材料4具有阻隔层2和热封层3，阻隔层2具有聚酰胺系树脂层2a和EVOH层2b。
以下对各层进行说明。
＜保护层＞
本发明中使用的保护层为本发明的层叠体的基本材料。因此，作为本发明中使用的保护层，优选使用在机械、物理、化学等方面具有优异的强度、而且耐穿刺性、耐热性、防湿性、耐针孔性、透明性等优异的树脂的薄膜或片。
具体而言，例如可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙树脂等聚酰胺系树脂、聚芳酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂、其它强韧的树脂等得到的薄膜或片。其中，优选由聚酯系树脂得到的薄膜或片，更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯得到的薄膜或片。
作为上述的树脂的薄膜或片，也可以使用未拉伸薄膜、或者沿着单轴方向或双轴方向拉伸的拉伸薄膜等中的任意者。
保护层的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。若保护层的厚度过厚，有成本上升的倾向，相反地，若保护层的厚度过薄，有强度、耐穿刺性等下降的倾向。
另外，保护层上可以根据需要适宜地设置印刷层。作为印刷层，可列举例如由墨形成的层，所述墨配混有：溶剂；氨基甲酸酯系、丙烯酸系、硝酸纤维素系、橡胶系等的粘结剂树脂；体质颜料等各种颜料；增塑剂、干燥剂、稳定剂等。
印刷层上可以印刷文字、图案等。作为印刷方法，可以使用例如胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法。另外，通过对保护层的表面预先实施作为预处理的电晕处理或臭氧处理，从而能够提高印刷层的密合性。印刷层通常设置于保护层的内侧面。
＜阻隔层＞
本发明中使用的阻隔层具有聚酰胺系树脂层及EVOH层。
(聚酰胺系树脂层)
通过使本发明的层叠体具有聚酰胺系树脂层，从而在蒸煮处理后能够尽快恢复氧气阻隔性。
作为构成本发明中使用的聚酰胺系树脂层的聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂。
作为聚酰胺系树脂，可列举例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。
另外，作为聚酰胺系树脂，可列举：聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰/己二酰己二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙66/610)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族共聚聚酰胺；聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰对苯二甲胺、以及聚(对亚苯基-3,4’-二苯醚对苯二甲酰胺)(poly(p-phenylene-3,4’-diphenyl ether terephthalamide))等芳香族共聚聚酰胺；非晶性聚酰胺；用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等的羧基、氨基对上述的聚酰胺系树脂的末端进行改性而得的末端改性聚酰胺等共聚聚酰胺系树脂。
从耐落袋性的观点出发，本发明中使用的聚酰胺系树脂层优选含有聚己内酰胺(尼龙6)及己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)中的至少一种，更优选含有聚己内酰胺(尼龙6)。
作为本发明中使用的聚酰胺系树脂层的厚度(Tp)，优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为3～60μm，特别优选为5～40μm。需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺系树脂层可以为单层、多层中的任一者，在为多层时，聚酰胺系树脂层的总厚度(Tpt)优选为2～120μm，更优选为5～90μm，特别优选为10～80μm。
若厚度(Tp)过薄，有阻隔层所具有的EVOH的分散冲击的效果无法实现、耐落袋性变差、氧气阻隔性变差的倾向。而且有蒸煮处理后氧气阻隔性的恢复速度变慢的倾向。
若厚度(Tp)过厚，含有本发明的层叠体的自立袋(以下有时称为“本发明的自立袋”。)整体的厚度变厚，从而自立袋整体的刚性过度变大，因此有易开封性下降的倾向、消费者使用时割伤手的倾向。而且，蒸煮处理时聚酰胺系树脂层会吸收较多的水，因此有蒸煮处理后氧气阻隔性的恢复速度变慢的倾向。
需要说明的是，本发明中的开口性是指：在自立袋中填充食品等时，包装袋口容易通过吹送空气等气体而打开、能够应对自动包装的特性。
(EVOH层)
EVOH层可以是由EVOH构成的层，也可以是由包含除EVOH以外的任意成分的EVOH树脂组合物构成的层。
EVOH通常为通过将乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。聚合可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来进行，通常使用以甲醇等低级醇为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。如此而制造的EVOH是以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主要结构单元、包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元的物质。
作为上述乙烯基酯系单体，从容易从市场获得、以及制造时的杂质处理效率高的角度出发，通常使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，可列举例如：甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯基酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
EVOH中的乙烯含有率为基于ISO 14663测定的值，优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。所述含有率过低时，有高湿下的氧气阻隔性、熔融成型性下降的倾向，相反，当所述含有率过高时，有氧气阻隔性下降的倾向。
EVOH中的乙烯基酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中，以将EVOH均匀溶解于水/甲醇溶剂而得的溶液)测定的值，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，有氧气阻隔性、热稳定性、耐湿性等下降的倾向。
另外，EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2,160g)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大时，有制膜性下降的倾向，所述MFR过小时，有熔融粘度过度变高、熔融挤出变困难的倾向。
EVOH中，除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯基酯结构单元)以外还可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为上述共聚单体，可列举例如：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、其部分烷基酯、其全烷基酯、其腈、其酰胺或其酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。
进而，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等经“后改性”的EVOH。
在以上那样的改性物中，通过共聚而在侧链中导入了伯羟基的EVOH由于拉伸处理、真空/压空成型等中的二次成型性变良好而优选，其中优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
EVOH中，可以在不抑制本发明的效果的范围内含有通常可以配混到EVOH中的配混剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。
上述热稳定剂是出于提高熔融成型时的热稳定性等各种物性而使用的，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类或这些的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或这些的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；等等。
另外，EVOH可以是与不同的其它EVOH的混合物，作为所述其它EVOH，可列举乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2,160g)不同者、共聚成分不同者、改性量不同者(例如1,2-二醇结构单元的含量不同者)等。
另外，从耐蒸煮处理性的观点出发，优选EVOH层由含有聚酰胺系树脂的EVOH树脂组合物构成。聚酰胺系树脂可以通过酰胺键与EVOH的羟基和/或酯基的相互作用而形成网格结构，由此能够防止蒸煮处理时EVOH溶出。作为聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂，例如，可以使用与上述的聚酰胺系树脂层中使用的聚酰胺系树脂同样的物质。
作为EVOH层的厚度(Te)，优选为1～35μm，更优选为5～30μm，特别优选为8～25μm。若厚度(Te)过薄，有氧气阻隔性下降的倾向，若厚度(Te)过厚，有蒸煮处理后的氧气阻隔性的恢复速度下降的倾向。需要说明的是，在EVOH层为多层时，多个EVOH层的厚度之和在上述范围内即可。
＜热封层＞
作为本发明中使用的热封层，只要为能够通过热而熔融、相互熔接者即可。构成本发明中使用的热封层的树脂组合物(h)以聚丙烯为主要成分。通过使树脂组合物(h)以聚丙烯为主要成分，可以对本发明的自立袋赋予充分的自立性，另外，可以将本发明的自立袋用于蒸煮用途中。需要说明的是，当存在多种树脂组合物(h)时，所有的树脂组合物(h)均以聚丙烯为主要成分。
在此，“以聚丙烯为主要成分。”是指树脂组合物(h)中的聚丙烯的含有比例超过50质量％，该含有比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
聚丙烯中使用的丙烯根据均聚、无规、嵌段之类的聚合的方法而具有各种特征。
这些中也特别优选嵌段聚丙烯。嵌段聚丙烯是指具有如下形态的热塑性聚丙烯系嵌段共聚物，所述形态为：以由丙烯衍生的高分子链部(聚丙烯高分子链部)为主体，并且在上述聚丙烯高分子链部通过嵌段共聚而键合有由除丙烯以外的α-烯烃衍生的高分子链部(α-烯烃系高分子链部)。
作为进行共聚的α-烯烃，可以使用除丙烯以外的α-烯烃，可列举例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，优选乙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。需要说明的是，α-烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。
另外，嵌段聚丙烯具有在聚丙烯高分子链部中分散而带有α-烯烃系高分子链部的结构，在α-烯烃系高分子链部的周围存在乙丙橡胶相(EPR相)，因此具有高耐冲击性。
另外，嵌段聚丙烯的熔体流动速率(MFR；230℃、2.16kg载荷)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.2～50g/10分钟。另外，嵌段聚丙烯的熔点优选为150～170℃，更优选为160～165℃。
另外，从耐落袋性的观点出发，优选树脂组合物(h)含有热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可列举例如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体等。
作为烯烃系热塑性弹性体，可列举例如乙烯-α烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等。
作为苯乙烯系热塑性弹性体，可列举例如SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物)等。
作为氨基甲酸酯系热塑性弹性体，可列举例如：具有由二异氰酸酯与分子量为50～500左右的短链二醇(可列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等。)形成的硬链段和由二异氰酸酯与长链多元醇形成的软链段的热塑性弹性体等。作为长链多元醇，可以使用分子量为500～10000的聚亚烷基二醇等聚醚系长链多元醇或聚己二酸亚烷基酯、聚己内酯、聚碳酸酯等聚酯系长链多元醇。
这些中，作为热塑性弹性体，从分散性优异的角度而优选烯烃系热塑性弹性体及苯乙烯系热塑性弹性体，也更优选乙烯-α烯烃共聚物及苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
树脂组合物(h)中的热塑性弹性体的含量优选为0.1～60质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为10～40质量％。所述含量过多时，在将含有热塑性弹性体的聚丙烯制膜时，有热塑性弹性体成分的分解物在挤出机内产生并附着于模唇的担心，有不能稳定地制膜的倾向。另一方面，所述含量过少时，有耐落袋性不充分的倾向。
作为树脂组合物(h)中的除上述热塑性弹性体以外的树脂成分，可使用现有公知的具有热封性的树脂(热封树脂)。作为热封树脂，可列举例如包含下述物质中的1种或1种以上的树脂，所述物质为：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其它不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃系树脂等树脂。
树脂组合物(h)中的、除上述热塑性弹性体以外的树脂的含量优选为0～30质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。所述含量过多时，有耐落袋性变弱的倾向，所述含量过少时，有在对自立袋进行蒸煮处理时上述热塑性弹性体成分向内容物侧溶出的可能性变大的倾向。
本发明中使用的热封层可以以单层或多层来使用。另外，作为热封层的厚度，优选为30～300μm，更优选为35～200μm，进一步优选为40～100μm。若所述厚度过薄，有密封部分的密封强度下降的倾向，若过厚，有刚性变大、向自立袋中填充食品等时的开口性下降的倾向。
作为热封层中使用的、含有热塑性弹性体的热封薄膜，例如有在丙烯中添加了烯烃系热塑性弹性体者、在丙烯中添加有苯乙烯系热塑性弹性体者、在丙烯中添加有氨基甲酸酯系热塑性弹性体者。具体而言，作为在丙烯中添加有苯乙烯系热塑性弹性体的热封薄膜，可列举例如Toray Advanced Film Co.,Ltd.制的“ZK207”、“ZK100”等。
＜粘接树脂层＞
本发明的层叠体可以具有粘接树脂层。粘接树脂层是为了提高各层的粘接强度而设置的。在未适当配置粘接树脂层时，稍用力就可将各层剥离，有作为自立袋不耐用的倾向。该粘接树脂层设置于任意位置。
作为构成粘接树脂层的粘接树脂，可以使用公知的粘接树脂。作为粘接树脂，可列举例如含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐以化学方式结合于聚烯烃系树脂，可得到该改性聚烯烃系聚合物。
作为该改性聚烯烃系聚合物，可列举例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，可以使用选自这些中的1种或两种以上的混合物。
作为粘接树脂层的厚度，每1层优选为1～30μm，更优选为2～20μm，特别优选为3～10μm。
＜粘接剂层＞
本发明的层叠体可以具有将两种层贴合时使用的粘接剂层。作为粘接剂层，可以使用干式层压用粘接剂。作为干式层压用粘接剂，可列举二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、聚酯氨基甲酸酯系粘接剂、聚醚氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、环氧系粘接剂等。另外，作为使用这些粘接剂将保护层和阻隔层贴合的方法，有干式层压法。
上述粘接剂中，优选使用具有优异的粘接力且由于氨基甲酸酯键而粘接力不易下降的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。
二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂包含主剂和固化剂，优选列举包含聚酯多元醇和多官能多异氰酸酯的二组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂。作为该多官能多异氰酸酯，可列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
粘接剂层的厚度没有特别限定，为了在蒸煮处理后也保持充分的密合力，优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。
＜其它树脂层＞
本发明的层叠体除了具有上述层以外，可以还具有其它树脂层，另外，层叠其它树脂层的位置是任意的。
作为构成其它树脂层的树脂，可以使用公知的树脂。作为这样的树脂，可列举例如聚芳酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂等。
＜层构成＞
本发明的层叠体中，优选聚酰胺系树脂层与EVOH层的至少一面相邻，更优选聚酰胺系树脂层与EVOH层的两面相邻。通过使EVOH层与聚酰胺系树脂层相邻，有蒸煮处理后氧气阻隔性的恢复速度变快的倾向。
作为本发明的层叠体的层构成，可列举例如保护层/聚酰胺系树脂层/EVOH层/热封层、保护层/EVOH层/聚酰胺系树脂层/热封层、保护层/聚酰胺系树脂层/EVOH层/聚酰胺系树脂层/热封层等。
上述层构成中，本发明的层叠体可以任选具有粘接树脂层、粘接剂层。
这些中，从耐落袋性的观点出发，优选保护层/粘接剂层/聚酰胺系树脂层/EVOH层/聚酰胺系树脂层/粘接树脂层/热封层、或保护层/粘接剂层/聚酰胺系树脂层/EVOH层/聚酰胺系树脂层/粘接剂层/热封层。
另外，从对内容物的氧气阻隔性的观点出发，在120℃下对如上构成的本发明的层叠体进行30分钟热水处理后，将保护层在23℃、50％RH条件下进行24小时湿度调整、将热封层在23℃、90％RH条件下进行24小时湿度调整时的透氧度优选为5.0cc/(pkg·天·atm)以下，更优选为1.0cc/(pkg·天·atm)以下，进一步优选为8×10-1cc/(pkg·天·atm)以下。
另外，从对内容物的氧气阻隔性的观点出发，在120℃下对如上构成的本发明的层叠体进行30分钟热水处理后，将保护层在23℃、50％RH条件下进行72小时湿度调整、将热封层在23℃、90％RH条件下进行72小时湿度调整时的透氧度优选为1.0cc/(pkg·天·atm)以下，更优选为8×10-1cc/(pkg·天·atm)以下，进一步优选为1×10-1cc/(pkg·天·atm)以下。
需要说明的是，该透氧度的下限值为0cc/(pkg·天·atm)。
＜层厚度＞
本发明的层叠体的总厚度优选为30～700μm，更优选为50～450μm，进一步优选为70～300μm。若总厚度过薄，有自立袋得不到用于保持自立性的刚性的倾向。另外，若总厚度过厚，有自立袋的刚性过度变高、向自立袋填充食品等时的开口性下降的倾向。
另外，多层材料的厚度根据用途、包装方式、所需物性等而不同，不能一概而论，但优选为1～150μm，更优选为5～145μm，特别优选为10～140μm。
作为EVOH层的厚度(Te)与聚酰胺系树脂层的厚度(Tp)之比(Te/Tp)，优选为0.02～10，更优选为0.05～5，特别优选为0.1～1.0。
若所述厚度比过小，有氧气阻隔性下降的倾向，若所述厚度比过大，有蒸煮处理后的氧气阻隔性恢复变慢的倾向。
需要说明的是，在各层为多层的情况下，其层厚之和在上述范围内即可。
＜拉伸模量＞
对于本发明的层叠体，以与层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时，基准方向的拉伸模量A、与基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B及与基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C的乘积(以下有时称为“乘积EM”。)为0.22(GPa)3以下。
需要说明的是，本说明书中，有时将以与层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时的该基准方向简称为“基准方向”。有时将以与层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时的、与基准方向之间所成的角度为45°方向简称为“45°方向”。有时将以与层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时的、与基准方向之间所成的角度为90°方向简称为“90°方向”。
基准方向如上所述为任意方向，例如，可以将制造层叠体时的行进方向设为基准方向。在此，上述行进方向是指：一边将保护层、阻隔层及热封层沿着规定方向输送一边相互进行层叠而连续制造层叠体时的该规定方向。
拉伸模量也被称为杨氏模量，为用于层叠体的某一薄膜的同轴方向的应变与应力的比例常数。本发明人等认为，对于本发明的自立袋的耐落袋性而言，重要的是使落下时施加的应力从薄膜的冲击点向基准方向、45°方向、90°方向分散。
若能够使乘积EM为0.22(GPa)3以下，则能够使落下时施加的应力从薄膜的冲击点向基准方向、45°方向、90°方向分散，因此即使在蒸煮处理后也能够保持充分的耐落袋性。
另外，若乘积EM为0.22(GPa)3以下，则本发明的层叠体的刚性不会过度变高。其结果是，即使在本发明的自立袋落下而承受冲击时，本发明的自立袋也能够吸收冲击。因此，通过使乘积EM为0.22(GPa)3以下，可以使本发明的自立袋的耐落袋性优异。
以往的自立袋仅考虑了基准方向或90°方向的拉伸模量。因此，耐落袋性不充分，在进行蒸煮处理后自立袋容易发生破裂。
从耐落袋性的观点出发，乘积EM优选为0.17(GPa)3以下，更优选为0.15(GPa)3以下。另外，若乘积EM过小，本发明的层叠体的刚性变得过小，有本发明的自立袋变得不易自立的倾向，因此乘积EM优选为0.008(GPa)3以上，更优选为0.027(GPa)3以上，进一步优选为0.064(GPa)3以上。
另外，为了使本发明的自立袋无论在落下时哪个部分接触地面均能够得到一定的耐落袋性，拉伸模量A、B及C分别优选为0.2～1.0GPa，分别更优选为0.3～0.8GPa，分别进一步优选为0.4～0.6GPa。
进而，为了使本发明的自立袋无论在落下时哪个部分接触地面均能够得到一定的耐落袋性，需要使拉伸模量B/拉伸模量A的值、拉伸模量C/拉伸模量A的值及拉伸模量C/拉伸模量B的值为0.1～10。从耐落袋性的观点出发，该值优选为0.2～5.0，更优选为0.5～2.0。
需要说明的是，拉伸模量A、B及C可以通过基于K7161-1：2014的拉伸试验来测定。
作为调整乘积EM以及拉伸模量A、B及C的方法，可列举例如：调整本发明的层叠体的在厚度方向具有刚性的层(热封层、EVOH层)的厚度比例α的方法(a)、调整本发明的层叠体的结晶度β的方法(b)、调整本发明的层叠体中的热封层的柔软性γ的方法(c)、调整与EVOH层相邻的高分子体的柔软性δ的方法(d)。
方法(a)中，通过减小比例α，从而能够减小拉伸模量A、B及C。
方法(b)中，通过减小结晶度β，从而能够对本发明的层叠体赋予柔软性、减小拉伸模量A、B及C。例如，在制造层叠体时，通过延长从挤出机出来的层叠体与冷却辊接触的时间、降低冷却辊的温度，从而能够减小薄膜的结晶度。
方法(c)中，通过使热封层变柔软，可以减小拉伸模量A、B及C。作为使热封层变柔软的方法，可列举例如使热封层含有热塑性弹性体的方法。
方法(d)中，通过提高柔软性δ，从而能够减小拉伸模量A、B及C。作为提高柔软性δ的方法，可列举例如使用聚酰胺的单体分子链短的聚酰胺树脂的方法。这是由于，在聚酰胺树脂层与EVOH层相邻的情况下，通常结晶度会随着聚酰胺的单体分子链的延长而提高、变硬。
调整上述乘积EM以及拉伸模量A、B及C的方法没有特别限定，可通过将上述方法等适宜组合来进行。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体例如可通过下述方法得到：(1)在保护层上层叠具有阻隔层(聚酰胺系树脂层、EVOH层)及热封层的多层材料的方法；(2)在保护层上依次层叠阻隔层(聚酰胺系树脂层、EVOH层)、热封层的方法、(3)将保护层、阻隔层(聚酰胺系树脂层、EVOH层)及热封层中的任意的层预先层叠，再层叠剩余的层的方法；等。
首先，对具有阻隔层(聚酰胺系树脂层、EVOH层)及热封层的多层材料、尤其是依次层叠有聚酰胺系树脂层、EVOH层及热封层的多层材料(聚酰胺系树脂层/EVOH层/热封层)的制造方法进行说明。
多层材料的层叠可以通过熔融成型法、湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等进行。其中，从不使用溶剂的环境方面、不需要通过其它工序来实施层压的成本方面，优选熔融成型法。
作为上述熔融成型方法，可采用公知的方法。可列举例如挤出成型法(T-模头挤出、管状模薄膜挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型模挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常从150～300℃的范围中适宜选择。
如在上述＜层构成＞部分所述，多层材料可以任选具有粘接树脂层和粘接剂层，在具有这些层时，也可以通过与上述相同的方法来制造多层材料。
接着，对层叠保护层和多层材料的方法进行说明。
作为层叠保护层和多层材料的方法，可以通过通常制造包装材料时使用的层叠法、例如湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等来进行。
在进行上述层叠时，如有必要，例如可以对要进行层叠的基材的表面任选实施电晕处理、臭氧处理、火焰处理等预处理。
另外，进行干式层压时，例如可以使用以乙烯基系、丙烯酸系、聚氨基甲酸酯系、聚酰胺系、聚酯系、环氧系等作为赋形剂的主要成分的溶剂型、水性型、乳液型等层压用粘接剂等。
此时，可以任选使用例如异氰酸酯系粘接助剂、聚乙烯亚胺系粘接助剂、其它锚涂剂等作为粘接助剂。
另外，上述中进行挤出层压时，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其它不饱和羧酸等改性而成的酸改性聚烯烃系树脂等，来作为熔融挤出层压用树脂。
需要说明的是，还可以是多种保护层和多层材料(例如保护层/保护层/多层材料)的构成。另外，还可以是保护层/多层材料/保护层的构成。关于保护层彼此的层叠，也可以通过与上述相同的方法来层叠。
[自立袋]
本发明的自立袋含有本发明的层叠体。本发明的自立袋具有主体部及沿着垂直于主体部的方向设置的底部，上述自立袋具有在填充内容物时能够自立的刚性。
＜自立袋的构成＞
图2为示出本发明的自立袋的一例的整体立体图。本发明的自立袋5由表被两片主体部薄膜6、6和底部薄膜7构成。主体部薄膜6及底部薄膜7为具有挠性的薄膜，且将本发明的层叠体切割成所需的大小。本发明的层叠体以多层材料侧位于内侧、即保护层侧位于外侧的方式来配置。
底部薄膜7以折叠状态插入到两片主体部薄膜6、6的下部之间，将主体部薄膜6、6的下部边缘部与底部薄膜7的周缘部密封，由此形成底部密封部8，将重叠的主体部薄膜6、6的左右边缘部密封，由此形成侧密封部9。由此，在填充内容物的状态下使底部薄膜7展开，成为自立袋5。
本发明中，在自立袋5的上部打开的状态下从该开口部填充期望的饮食品等内容物。接着，将上方的开口部热封而形成顶密封部等，由此制造包装半成品，之后对该包装半成品实施加压加热杀菌处理等蒸煮处理，由此可以制造各种形态的蒸煮包装食品。
本发明的自立袋也可以在任意位置设置切口或赋予设计。
作为自立袋5的尺寸，以不包括切口等在内的层叠体部分的尺寸计，例如宽度W为50～1000mm、优选为100～500mm、特别优选为100～200mm，高度H为50～1000mm、优选为100～500mm、特别优选为150～300mm，底部的深度D为10～500mm、优选为20～300mm、特别优选为30～100mm。
高度H与宽度W之比(H/W)为例如0.2～10，优选为1～5，特别优选为大于1且2以下。当比(H/W)处于上述范围内时，有自立袋5的辨识性、展示效率更好的倾向。上述尺寸可以通过调整构成自立袋5的主体部薄膜6及底部薄膜7的大小来达到期望的尺寸。需要说明的是，为了制成自立式的自立袋而以折叠状态插入底部薄膜，在自立袋的自立状态下，底部薄膜成为从折叠状态打开的状态。
底部薄膜7本身为长方形，但为了使自立袋5的底部的深度D处于上述范围内，通过调整热封部位而使底部薄膜7形成大致椭圆形。上述底部薄膜7所形成的大致椭圆形的大小为：使长径与主体部薄膜6的宽度尺寸相同，短径设为10～500mm、优选20～300mm、特别优选30～100mm。上述短径通常为上述底部深度D的1～1.5倍。
然后，对本发明的自立袋的具体制造方法进行说明。
＜自立袋的制造方法＞
为了形成自立袋，将本发明的层叠体切割成规定的宽度而形成主体部薄膜、底部薄膜。如图2所示那样将两片主体部薄膜6、6以多层材料侧相对的方式重叠，将底部薄膜7夹持于两张主体部薄膜6、6的下部之间，并将底部和左右侧边密封而分别形成底部密封部8、左右的侧密封部9，形成顶部、即上部呈开口状态的自立袋5。
对于如此形成的自立袋，自立性得到提高、且即使有内容物而内部空间减少，也不会发生由侧密封折叠、包装袋中部折弯等导致的变形，相反，由于空气封入部与空气封入部之间能够弯曲，因此能够减小包装袋体积而进行保存。另外，在使用后废弃时，将空气封入部与空气封入部之间弯曲、折叠，由此能够减小包装袋体积。
需要说明的是，本发明的自立袋通过在上述主体部薄膜、底部薄膜中的至少一部分中使用本发明的层叠体而得到。从更有效地得到本发明的效果的角度出发，最优选在上述主体部薄膜整体、底部薄膜整体中使用了本发明的层叠体的由本发明的层叠体构成的自立袋。
＜自立袋的内容物＞
作为填充于本发明的自立袋而包装的内容物，可列举例如熟食、水产品肉糜制品、冷冻食品、煮菜、年糕、液体汤、调味料、饮料水、其它各种饮食品，具体可列举例如咖喱、炖菜、汤、肉酱、汉堡、肉丸子、烧麦、关东煮、粥等流食、果冻状食品、调味料、水、其它各种饮食品等。特别地，本发明有如下倾向：当内容物包含液体时，可更有效地得到本发明的效果。
实施例
以下列举实施例来具体说明本发明，但本发明不因这些而受任何限定。
[使用材料]
作为层叠体的材料，使用以下的材料。需要说明的是，“PET”表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，“Ny”表示尼龙，“EVOH”表示乙烯-乙烯醇系共聚物，“PE”表示聚乙烯，“PP”表示聚丙烯，。
(保护层)
PET1：TOYOBO CO.,LTD.制“ESTER FILM E5102”
PET2：FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制“FE2001A”
(阻隔层)
Ny1：Ube Industries,Ltd.制“1020B”(尼龙6)
Ny2：DSM公司制“Novamid 2430J”(尼龙6/66)
EVOH：乙烯含量为29摩尔％、皂化度为99.8摩尔％、MFR为6.5g/10分钟(230℃、载荷2160g)的EVOH
(热封层)
PE1：直链状低密度聚乙烯(Japan polyethylene Corporation制“KernelKF370”)100质量％
PP1：嵌段聚丙烯(Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC PP BC6DRF”)100质量％
PP2：无规聚丙烯(Japan Polyethylene Corporation制“WINTEC WFW5T”)100质量％
PP3：嵌段聚丙烯(Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC PP BC6DRF”)90质量％及热塑性弹性体(三井化学株式会社制“TAFMER A1085”(乙烯-1丁烯共聚物))10质量％的混合物
PP4：嵌段聚丙烯(Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC PP BC6DRF”)80质量％及热塑性弹性体(三井化学株式会社制“TAFMER A1085”(乙烯-1丁烯共聚物))20质量％的混合物
PP5：嵌段聚丙烯(Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC PP BC6DRF”)60质量％及热塑性弹性体(三井化学株式会社制“TAFMER A1085”(乙烯-1丁烯共聚物))40质量％的混合物
PP6：(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“TORAYFAN ZK207”)100质量％
(粘接树脂层)
Tie：LyondellBasell公司制“Plexar PX6002”
(粘接剂层)
Adh：干式层压用粘接剂(主剂：Toyo-Morton,Ltd.制“TM-242A”、固化剂：Toyo-Morton,Ltd.制“CAT-RT37L”、上述主剂：上述固化剂：乙酸乙酯＝17：1.5：19.2)
[实施例1]
使用9种9层吹胀成型机(Sumitomo Heavy Industries Modern,Ltd.制)制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP4(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
使用Adh，在PET1(12μm)上以固体成分3g/m2进行涂布，干式层压上述所得到的多层材料，由此制作层叠体。将层叠体在40℃下熟化48小时。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP4(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[实施例2]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP5(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP5(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[实施例3]
使用9种9层吹胀成型机(Sumitomo Heavy Industries Modern,Ltd.制)，制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)的多层结构体(厚40μm)。
在PET1(12μm)以固体成分3g/m2涂布Adh，将上述所得到的Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)的多层结构体层叠于PET1。之后，在与层叠有PET1的面处于相反侧的Ny1面上以固体成分3g/m2涂布Adh，在该面上层叠PP6薄膜(60μm)，在常温下熟化24小时，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Adh(3μm)/PP6(60μm)。得到的层叠体的总厚度为118μm。
[比较例1]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP1(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP1(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例2]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP2(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP2(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例3]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PE1(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PE1(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例4]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP1(65μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为110μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP1(65μm)。得到的层叠体的总厚度为125μm。
[比较例5]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PE1(20μm)/PP1(35μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PE1(20μm)/PP1(35μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例6]
与实施例1同样地制作Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP3(55μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与实施例1同样地在PET1(12μm)上涂布3g/m2 Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET1(12μm)/Adh(3μm)/Ny1(10μm)/EVOH(20μm)/Ny1(10μm)/Tie(5μm)/PP3(55μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例7]
与实施例1同样地制作Ny2(10μm)/EVOH(20μm)/Ny2(10μm)/Tie(5μm)/PP4(45μm)/PP3(10μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
在PET2(12μm)上以固体成分3g/m2涂布Adh，层叠上述所得到的多层材料，在常温下熟化24小时，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET2(12μm)/Adh(3μm)/Ny2(10μm)/EVOH(20μm)/Ny2(10μm)/Tie(5μm)/PP4(45μm)/PP3(10μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[比较例8]
与实施例1同样地制作Ny2(10μm)/EVOH(20μm)/Ny2(10μm)/Tie(5μm)/PP5(45μm)/PP3(10μm)的多层材料。得到的多层材料的厚度为100μm。
与比较例7同样地在PET2(12μm)上涂布3g/m2Adh，层叠上述所得到的多层材料，得到层叠体。
得到的层叠体的结构为PET2(12μm)/Adh(3μm)/Ny2(10μm)/EVOH(20μm)/Ny2(10μm)/Tie(5μm)/PP5(45μm)/PP3(10μm)。得到的层叠体的总厚度为115μm。
[拉伸模量]
将上述实施例及比较例所得到的各层叠体切出宽度15mm×长度200mm，得到各样品层叠体。
以制造各样品层叠体时的行进方向(MD)为基准方向，求出基准方向的拉伸模量A(GPa)、与基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B(GPa)及与基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C(GPa)。各拉伸模量的测定基于K7161-1：2014、使用测定设备：Autograph AGS-H(岛津制作所制)在拉伸试验速度：100mm/分钟、卡盘间距：50mm下进行5次测定，由其平均求出各拉伸模量。另外，将得到各拉伸模量A、拉伸模量B及拉伸模量C的乘积作为乘积EM(GPa)3。将结果示于表1。
[层叠体评价]
(耐蒸煮处理性)
使用上述实施例及比较例所得到的各层叠体制作自立袋(宽度140mm×高度180mm×底部的短径60mm、底部的深度58mm)。制作自立袋时使用的制袋机为TOTANI公司制“BH-60D”，将侧密封、底部密封以及侧与底的交点的点密封部分设为200℃。
向得到的各自立袋中装入水300ml，一边小心地避免使空气进入各自立袋中一边将上边热封。
然后，将装有水的各自立袋用浸渍式热水处理装置(株式会社日阪制作所制)在120℃下实施30分钟热水处理后，从热水处理装置中取出，确认其外观，按照下述基准进行评价。将结果示于表1。
○：热水处理后，自立袋的外观没有变化。
×：热水处理后，自立袋的端部发生溶出，引起分层。
(蒸煮处理前耐落袋性)
在与上述(耐蒸煮处理性)相同的条件下制作装有水300ml的各自立袋。需要说明的是，每一实施例及比较例中制作10个自立袋。
然后，使装有水的各自立袋从1m的高度处以自立袋的底部与混凝土地面(在混凝土上介由粘接剂形成有厚度2.0mm的乙烯基树脂材料的地面)平行的状态自由落下。统计直至各自立袋发生破裂为止的次数，按照下述基准进行评价。需要说明的是，各实施例及比较例中的直至袋破裂为止的次数使用了10个自立袋的平均值。将结果示于表1。
○：直至自立袋破裂为止的次数为21次以上。
△：直至自立袋破裂为止的次数为11～20次。
×：直至自立袋破裂为止的次数为1～10次。
(蒸煮处理后耐落袋性)
在与上述(耐蒸煮处理性)相同的条件下制作装有水300ml的各自立袋。需要说明的是，每一实施例及比较例中制作10个自立袋。
然后，将装有水的各自立袋用浸渍式热水处理装置(株式会社日阪制作所制)在120℃下实施30分钟热水处理后，从热水处理装置中取出，在23℃、50％RH环境下静置7天。
需要说明的是，对于上述(耐蒸煮处理性)的评价为“×”的比较例3及5，没有实施上述热水处理。
之后，按照上述(蒸煮处理前耐落袋性)中记载的方法时比较例3及5以外的各自立袋自由落下并进行评价。将结果示于表1。
(氧气阻隔性)
通过与上述(耐蒸煮处理性)相同的条件制作装有水300ml的各自立袋。
然后，将装有水的各自立袋用浸渍式热水处理装置(株式会社日阪制作所制)在120℃下实施30分钟热水处理后，从热水处理装置中取出。
需要说明的是，对于上述(耐蒸煮处理性)中的评价为“×”的比较例3及5，没有实施上述热水处理。
之后，从除比较例3及5以外的各自立袋中放出水，测定氧气阻隔性。
氧气阻隔性的测定设备及测定条件如下。
测定设备：Ox-tran2/21(Mocon公司制)
保护层表面的测定条件：23℃、50％RH
热封层表面的测定条件：23℃、90％RH
将透氧度测定开始起24小时后和72小时后的、各层叠体的透氧度(cc/(pkg·天·atm))示于表1。
[表1]
Figure BDA0003057323960000271
由表1的结果可知，使用实施例1～3的层叠体制作的自立袋的、蒸煮处理前及处理后的耐落袋性以及耐蒸煮处理性优异。
另外，由表1的结果可知，实施例1～3的层叠体在热水处理结束起24小时后和72小时后透氧度均低，氧气阻隔性优异。
详细且参照特定实施方式说明了本发明，但是，可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更、修正这一点对于本领域技术人员而言是不言自明的。本申请基于2018年11月15日提出的日本专利申请(日本特愿2018-214871)，其内容通过参照方式而引入本申请。
附图标记说明
1 保护层
2 阻隔层
2a 聚酰胺系树脂层
2b EVOH层
3 热封层
4 多层材料
5 自立袋
6 主体部薄膜
7 底部薄膜
8 底部密封部
9 侧密封部
10 层叠体

Claims (7)

1.一种层叠体，其具有保护层、阻隔层及热封层，
所述阻隔层具有聚酰胺系树脂层及乙烯-乙烯醇系共聚物层，
所述热封层以聚丙烯为主要成分，
以与所述层叠体的厚度方向成正交的任意方向为基准方向时，所述基准方向的拉伸模量A、与所述基准方向之间所成的角度为45°方向的拉伸模量B及与所述基准方向之间所成的角度为90°方向的拉伸模量C的乘积为0.22(GPa)3以下，
所述拉伸模量B/所述拉伸模量A的值、所述拉伸模量C/所述拉伸模量A的值及所述拉伸模量C/所述拉伸模量B的值为0.1～10。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述热封层含有热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述热塑性弹性体为乙烯-α烯烃共聚物及苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酰胺系树脂层与所述乙烯-乙烯醇系共聚物层的至少一面相邻。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酰胺系树脂层含有尼龙6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体的一个表层为所述保护层，另一个表层为所述热封层，
在120℃下对所述层叠体进行30分钟热水处理后，将所述保护层在23℃、50％RH条件下进行24小时湿度调整、将所述热封层在23℃、90％RH条件下进行24小时湿度调整时的透氧度为1.0cc/(pkg·天·atm)以下。
7.一种自立袋，其含有权利要求1～6中任一项所述的层叠体。
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