JP7276349B2 - 積層体及びスタンドアップパウチ - Google Patents

Description

本発明は、積層体及び当該積層体を含有するスタンドアップパウチに関する。

レトルト処理（例えば、１２０℃で３０分間の加熱熱水処理）は、食品のロングライフ化に伴い、広く知られた殺菌技術の一つとなった。食品及び飲料等の包装材料は、レトルト処理後の保管時に、内容物への臭い移りや酸化劣化を防ぐために、高い酸素バリア性を有することが求められている。

また、従来、食品及び飲料等のレトルト包装材料として、瓶や缶が用いられてきたが、廃棄のし易さ等の顧客利便性の観点から、軟包装の開発が行われてきている。特に、商品陳列性の良い自立性包装袋（以下、「スタンドアップパウチ」と称することがある。）が普及してきている。スタンドアップパウチを構成する積層体としては、内容物を充填した際に自立できる剛性と、内容物の劣化防止の観点から酸素バリア性を備えたものが多数存在する。

上記スタンドアップパウチを構成する積層体としては、例えば、無軸延伸ポリプロピレン（以下、「ＣＰＰ」と称することがある。）等の、ポリプロピレンを主成分とするヒートシール層に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称することがある。）延伸フィルム、ナイロン（以下、「Ｎｙ」と称することがある。）延伸フィルム及びアルミニウム箔（以下、「Ａｌ箔」と称することがあり、「Ａｌ箔」はバリア層として使用される。）から選択される少なくとも１種を貼合わせることによって得られる、ＰＥＴ延伸フィルム／Ｎｙ延伸フィルム／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ延伸フィルム／Ａｌ箔／Ｎｙ延伸フィルム／ＣＰＰ又はＰＥＴ延伸フィルム／Ａｌ箔／ＣＰＰの層構成を有する積層体等が挙げられる。

しかしながら、Ａｌ箔をバリア層とするスタンドアップパウチを食品包装材料として使用した場合、電子レンジを使用できないという問題があり、Ａｌ箔を使用しないスタンドアップパウチへの要望が高まっている。

この問題を解決するスタンドアップパウチとして、例えば、特許文献１では、保護層と、該保護層の一方の面に、ポリアミド系樹脂層、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある。）層及びヒートシール樹脂層を有し、該ポリアミド系樹脂層と該エチレン－ビニルアルコール系共重合体層が隣接している積層材を含むことを特徴とするレトルト用スタンドアップパウチが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のスタンドアップパウチは、輸送時における耐落袋性（スタンドアップパウチが落下により瞬間的な屈曲衝撃を受けた場合に、スタンドアップパウチを構成する積層体に亀裂が生じ、場合によっては当該積層体が割れ、内容物が漏れないという性質）に関しては改善の余地がある。

スタンドアップパウチの耐落袋性を改善するための技術として、例えば、特許文献２では、保護層（Ａ）とヒートシール樹脂（Ｄ）層との間に、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）層を有し、前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層を構成する樹脂組成物（ｈ）が、熱可塑性エラストマーを含有し、かつ前記ヒートシール樹脂（Ｄ）層における前記熱可塑性エラストマーの濃度が、保護層（Ａ）側に対して反対側表面層が保護層（Ａ）側表面層よりも低濃度であることを特徴とするスタンドアップパウチ用多層構造体が開示されている。

日本国特開２０１６－２０３６３４号公報 日本国特開２０１７－２２６１４５号公報

特許文献２に記載のスタンドアップパウチは、ＥＶＯＨをバリア層に含む積層体を用いた際の耐落袋性を改善するために、エラストマー成分をヒートシール層に配合させている。しかしながら、本発明者らの検討によると、積層体の弾性率が高すぎるために、特許文献２に記載のスタンドアップパウチは、レトルト処理後の耐落袋性が低く、実際の商品陳列時や輸送時において、内容物が染み出る恐れがある。すなわち、特許文献２に記載のスタンドアップパウチは、レトルト処理後の耐落袋性に関しては改善の余地がある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、レトルト処理後の耐落袋性に優れるスタンドアップパウチが得られる積層体を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたとき、前記基準方向における引張弾性率Ａ、前記基準方向との間になす角度が４５°の方向における引張弾性率Ｂ及び前記基準方向との間になす角度が９０°の方向における引張弾性率Ｃの積を０．２２（ＧＰａ）^３以下にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞～＜７＞に関するものである。
＜１＞保護層、バリア層及びヒートシール層を有する積層体であって、
前記バリア層が、ポリアミド系樹脂層及びエチレン－ビニルアルコール系共重合体層を有し、
前記ヒートシール層がポリプロピレンを主成分とし、
前記積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたとき、前記基準方向における引張弾性率Ａ、前記基準方向との間になす角度が４５°の方向における引張弾性率Ｂ及び前記基準方向との間になす角度が９０°の方向における引張弾性率Ｃの積が０．２２（ＧＰａ）^３以下であり、
前記引張弾性率Ｂ／前記引張弾性率Ａの値、前記引張弾性率Ｃ／前記引張弾性率Ａの値及び前記引張弾性率Ｃ／前記引張弾性率Ｂの値が０．１～１０である積層体。
＜２＞前記ヒートシール層が熱可塑性エラストマーを含有する、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞前記熱可塑性エラストマーがエチレン－αオレフィン共重合体及びスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体のうちの少なくとも一つである、＜２＞に記載の積層体。
＜４＞前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層の少なくとも片面に前記ポリアミド系樹脂層が隣接している、＜１＞～＜３＞いずれか１つに記載の積層体。
＜５＞前記ポリアミド系樹脂層がナイロン６を含有する、＜１＞～＜４＞いずれか１つに記載の積層体。
＜６＞前記積層体は、一方の表層が前記保護層で、もう一方の表層が前記ヒートシール層であり、
前記積層体を１２０℃で３０分間熱水処理を行った後に、前記保護層を２３℃、５０％ＲＨ条件下とし、前記ヒートシール層を２３℃、９０％ＲＨ条件下として、２４時間調湿を行った際の酸素透過度が１．０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、＜１＞～＜５＞いずれか１つに記載の積層体。
＜７＞＜１＞～＜６＞いずれか１つに記載の積層体を含有する、スタンドアップパウチ。

本発明によれば、レトルト処理後の耐落袋性に優れるスタンドアップパウチが得られる積層体を提供することができる。
また、本発明の積層体は、レトルト処理後でも酸素透過度が低く、酸素バリア性に優れる。

図１は、本発明の積層体の一実施形態の構成を示す概略的断面図である。 図２は、本発明のスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

なお、本発明において、スタンドアップパウチの内容物を収容する側、すなわちヒートシール側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。
また、以下の説明において、「上」、「下」、「左」、「右」等の語は、図面の方向に対応する便宜的なものである。

また、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい、「シート」とは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

［積層体］
本発明の積層体は、保護層、バリア層及びヒートシール層を有する。
より具体的には、例えば図１に示すように、本発明の積層体１０は、多層材４が保護層１と積層されて構成される。また、多層材４は、バリア層２とヒートシール層３を有し、バリア層２は、ポリアミド系樹脂層２ａとＥＶＯＨ層２ｂを有する。

以下、各層について説明する。
＜保護層＞
本発明で用いる保護層は、本発明の積層体の基本素材である。よって、本発明で用いる保護層としては、機械的、物理的、化学的等に優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。

具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靭な樹脂等から得られるフィルムないしシートを使用することができる。中でも、ポリエステル系樹脂から得られるフィルムないしシートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートから得られるフィルムないしシートがより好ましい。

上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。

保護層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。保護層の厚みが厚すぎると、コストが上昇してしまう傾向があり、逆に、保護層の厚みが薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が低下してしまう傾向がある。

また、保護層には、必要に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、例えば、溶剤と、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等のバインダー樹脂と、体質顔料等の各種顔料と、可塑剤、乾燥剤、安定剤等とを配合してなるインキにより形成される層が挙げられる。

印刷層には、文字、絵柄等を印刷することができる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。また、保護層の表面を、予め前処理としてコロナ処理またはオゾン処理を施すことにより、印刷層の密着性を向上させることができる。印刷層は、通常、保護層の内側面に設ける。

＜バリア層＞
本発明で用いるバリア層は、ポリアミド系樹脂層及びＥＶＯＨ層を有する。

（ポリアミド系樹脂層）
本発明の積層体がポリアミド系樹脂層を有することで、レトルト処理後における酸素バリア性の回復を早めることができる。

本発明で用いるポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂としては、公知のポリアミド系樹脂を用いることができる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。

また、ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－ｐ－フェニレン・３－４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族共重合ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等の共重合ポリアミド系樹脂が挙げられる。

本発明で用いるポリアミド系樹脂層は、耐落袋性の観点から、ポリカプラミド（ナイロン６）及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）の少なくとも一種を含有することが好ましく、ポリカプラミド（ナイロン６）を含有することがより好ましい。

本発明で用いるポリアミド系樹脂層の厚み（Ｔｐ）としては、１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～８０μｍ、更に好ましくは３～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。なお、本発明で用いるポリアミド系樹脂層は、単数層、複数層のいずれであってもよく、複数層の場合は、ポリアミド系樹脂層の総厚み（Ｔｐｔ）としては、２～１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍ、特に好ましくは１０～８０μｍである。

厚み（Ｔｐ）が薄すぎると、バリア層が有するＥＶＯＨにおける衝撃を分散させることが出来ず、耐落袋性が悪化し、酸素バリア性が劣化する傾向がある。さらには、レトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が遅くなる傾向がある。

厚み（Ｔｐ）が厚すぎると、本発明の積層体を含有するスタンドアップパウチ（以下、「本発明のスタンドアップパウチ」と称することがある。）全体の厚みが厚くなってしまうことで、スタンドアップパウチ全体の剛性が大きくなりすぎるために、易開封性が低下する傾向や消費者が使用時に手を切る傾向がある。さらには、レトルト処理時にポリアミド系樹脂層で多量の吸水が生じてしまうために、レトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が遅くなる傾向がある。

なお、本発明における開口性とは、スタンドアップパウチに食品等を充填する際において、包装袋口が空気等のガス吹き付けに対して容易に開口し、自動包装に対応できる特性をいう。

（ＥＶＯＨ層）
ＥＶＯＨ層はＥＶＯＨからなる層であってもよく、ＥＶＯＨ以外の任意の成分が含まれたＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層であってもよい。

ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主な構造単位とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ １４６６３に基づいて測定した値で、２０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下の酸素バリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆にかかる含有率が高すぎる場合は、酸素バリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、９０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には酸素バリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、かかるＭＦＲが小さすぎる場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

ＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩、その部分アルキルエステル、その完全アルキルエステル、そのニトリル、そのアミド若しくはその無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨに配合できる配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。

上記熱安定剤は、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で使用され、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；又は、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩等が挙げられる。

また、ＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）等を挙げることができる。

また、ＥＶＯＨ層は、レトルト処理耐性の観点から、ポリアミド系樹脂を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物により構成されることが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨの水酸基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、レトルト処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、前述のポリアミド系樹脂層に用いられるものと同様のものを用いることができる。

ＥＶＯＨ層の厚み（Ｔｅ）としては、１～３５μｍであることが好ましく、より好ましくは５～３０μｍ、特に好ましくは８～２５μｍである。厚み（Ｔｅ）が薄すぎると酸素バリア性が低下する傾向があり、厚み（Ｔｅ）が厚すぎるとレトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ層が複数層の場合は、複数のＥＶＯＨ層の厚みの和が、上記範囲内であればよい。

＜ヒートシール層＞
本発明で用いるヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよい。本発明で用いるヒートシール層を構成する樹脂組成物（ｈ）は、ポリプロピレンを主成分とする。樹脂組成物（ｈ）がポリプロピレンを主成分とすることにより、本発明のスタンドアップパウチに十分な自立性を付与することができ、また、本発明のスタンドアップパウチをレトルト用途に用いることができる。なお、樹脂組成物（ｈ）が複数存在する場合、全ての樹脂組成物（ｈ）は、ポリプロピレンを主成分とする。

ここで、「ポリプロピレンを主成分とする。」とは、樹脂組成物（ｈ）中のポリプロピレンの含有割合が５０質量％超であることを意味し、当該含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

ポリプロピレンに用いられるプロピレンは、ホモ、ランダム、ブロックという重合の方法によって様々な特徴を持っている。
これらの中でもブロックポリプロピレンが特に好ましい。ブロックポリプロピレンとは、プロピレンから誘導される高分子鎖部（ポリプロピレン高分子鎖部）を主体とし、かつ前記ポリプロピレン高分子鎖部に、プロピレン以外のα－オレフィンから誘導される高分子鎖部（α－オレフィン系高分子鎖部）が、ブロック共重合により結合された形態を有している熱可塑性ポリプロピレン系ブロック共重合体である。

共重合されるα－オレフィンとしては、プロピレン以外のα－オレフィンを用いることができ、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられ、好ましくはエチレン、１－ブテンであり、特にエチレンが好適である。なお、α－オレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、ブロックポリプロピレンは、ポリプロピレン高分子鎖部の中にα－オレフィン系高分子鎖部が分散して入った構造を有しており、α－オレフィン系高分子鎖部の周りにエチレンプロピレンゴム相（ＥＰＲ相）があるために、高い耐衝撃性を有する。

また、ブロックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、ブロックポリプロピレンの融点は、１５０～１７０℃であることが好ましく、１６０～１６５℃であることがより好ましい。

また、樹脂組成物（ｈ）は、耐落袋性の観点から、熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。

ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ジイソシアネートと分子量が５０～５００程度の短鎖グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有するもの等が挙げられる。長鎖ポリオールとしては、分子量が５００～１０，０００のポリアルキレングリコール等のポリエーテル系のもの、或いは、ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のポリエステル系のものが使用される。

これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、分散性が優れる点で、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、エチレン－αオレフィン共重合体及びスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体がより好ましい。

樹脂組成物（ｈ）中の熱可塑性エラストマーの含有量は、０．１～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。かかる含有量が多すぎる場合、熱可塑性エラストマーを含有するポリピロピレンを製膜する際に、熱可塑性エラストマー成分の分解物が押出機内で発生し、ダイリップへ付着する恐れがあり、安定した製膜が出来ない傾向がある。一方、かかる含有量が少なすぎる場合、耐落袋性が十分ではない傾向がある。

樹脂組成物（ｈ）における、上記熱可塑性エラストマー以外の樹脂成分としては、従来公知のヒートシール性を有する樹脂（ヒートシール樹脂）を用いることが可能である。ヒートシール樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂が挙げられる。

樹脂組成物（ｈ）中の、かかる熱可塑性エラストマー以外の樹脂の含有量は、０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。かかる含有量が多すぎる場合、耐落袋性が弱くなる傾向があり、かかる含有量が少なすぎる場合、スタンドアップパウチをレトルト処理する際に上記熱可塑性エラストマー成分が内容物側へ溶出してしまう可能性が高くなる傾向がある。

本発明で用いるヒートシール層は、単層ないし多層で使用することができる。また、ヒートシール層の厚みとしては、３０～３００μｍが好ましく、より好ましくは３５～２００μｍ、さらに好ましくは４０～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとシール部分のシール強度が低下する傾向があり、厚すぎると剛性が大きくなり、スタンドアップパウチに食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。

ヒートシール層に用いられる、熱可塑性エラストマーを含有するヒートシールフィルムとしては、例えば、プロピレンにオレフィン系熱可塑性エラストマーを添加したもの、プロピレンにスチレン系熱可塑性エラストマーを添加したもの、プロピレンにウレタン系熱可塑性エラストマーを添加したものがある。具体的には、プロピレンにスチレン系熱可塑性エラストマーを添加したヒートシールフィルムとして、例えば、東レフィルム加工株式会社製の「ＺＫ２０７」や「ＺＫ１００」などが挙げられる。

＜接着樹脂層＞
本発明の積層体は、接着樹脂層を有してもよい。接着樹脂層は、各層の接着強度を高めるために設けられる。接着樹脂層が適切に配置されていない場合、わずかな力で各層が剥離してしまい、スタンドアップパウチとしての使用に耐えられなくなる傾向がある。当該接着樹脂層は、任意の位置に設けられる。

接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、公知のものを使用できる。接着樹脂としては、例えば、カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。当該変性ポリオレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸又はその無水物を、ポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる。

当該変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

接着樹脂層の厚みとしては、１層あたり１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。

＜接着剤層＞
本発明の積層体は、２種類の層を貼りあわせる際に用いられる接着剤層を有してもよい。接着剤層にはドライラミネート用接着剤を用いることができる。ドライラミネート用接着剤としては、二液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。また、これらの接着剤を用いて保護層とバリア層を貼り合わせる方法として、ドライラミネート法がある。

上記接着剤の中では、優れた接着力を有し、かつ、ウレタン結合によって接着力が低下し難い二液硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。
二液硬化型ウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤からなるものであり、好ましくはポリエステルポリオールと多官能ポリイソシアネートからなる二液硬化型ウレタン系接着剤が挙げられる。この多官能ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

接着剤層の厚さは特段の制限はないが、レトルト処理後であっても十分な密着力を保持するために、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。

＜他の樹脂層＞
本発明の積層体は、上記した層以外に、さらに他の樹脂層を有してもよく、また、他の樹脂層が積層される位置は任意である。

他の樹脂層を構成する樹脂としては、公知のものを使用できる。このような樹脂としては、例えば、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。

＜層構成＞
本発明の積層体においては、ＥＶＯＨ層の少なくとも片面にポリアミド系樹脂層が隣接していることが好ましく、ＥＶＯＨ層の両面にポリアミド系樹脂層が隣接していることがより好ましい。ＥＶＯＨ層とポリアミド系樹脂層とを隣接させることで、レトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が速くなる傾向がある。

本発明の積層体の層構成としては、例えば、保護層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ヒートシール層、保護層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／ヒートシール層、保護層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／ヒートシール層等が挙げられる。
上記層構成において、本発明の積層体は、接着樹脂層、接着剤層を任意に有することができる。

これらの中でも、耐落袋性の観点から、保護層／接着剤層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／接着樹脂層／ヒートシール層、又は保護層／接着剤層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／接着剤層／ヒートシール層が好ましい。

また、上記の構成における本発明の積層体を１２０℃で３０分間熱水処理を行った後に、保護層を２３℃、５０％ＲＨ条件下とし、ヒートシール層を２３℃、９０％ＲＨ条件下として、２４時間調湿を行った際の酸素透過度は、内容物への酸素バリア性の観点から、５．０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、１．０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、８×１０^－１ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。

また、上記の構成における本発明の積層体を１２０℃で３０分間熱水処理を行った後に、保護層を２３℃、５０％ＲＨ条件下とし、ヒートシール層を２３℃、９０％ＲＨ条件下として、７２時間調湿を行った際の酸素透過度は、内容物への酸素バリア性の観点から、１．０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、８×１０^－１ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、１×１０^－１ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。
なお、当該酸素透過度の下限値は０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）である。

＜層厚み＞
本発明の積層体の全厚は、３０～７００μｍが好ましく、５０～４５０μｍがより好ましく、７０～３００μｍがさらに好ましい。全厚が薄すぎると、スタンドアップパウチが自立性を保持するための剛性が得られない傾向がある。また、全厚が厚すぎると、スタンドアップパウチの剛性が高くなり過ぎ、スタンドアップパウチに食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。

また、多層材の厚みは、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、１～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～１４５μｍ、特に好ましくは１０～１４０μｍである。

ＥＶＯＨ層の厚み（Ｔｅ）とポリアミド系樹脂層の厚み（Ｔｐ）との比（Ｔｅ／Ｔｐ）としては、０．０２～１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５、特に好ましくは０．１～１．０である。

かかる厚み比が小さすぎると、酸素バリア性が低下する傾向があり、かかる厚み比が大きすぎるとレトルト処理後の酸素バリア性回復が遅くなる傾向がある。
なお、各層が複数層の場合は、該層厚みの和が、上記範囲内であればよい。

＜引張弾性率＞
本発明の積層体は、積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたとき、基準方向における引張弾性率Ａ、基準方向との間になす角度が４５°の方向における引張弾性率Ｂ及び基準方向との間になす角度が９０°の方向における引張弾性率Ｃの積（以下、「積ＥＭ」と称することがある。）が０．２２（ＧＰａ）^３以下である。

なお、本明細書においては、積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたときの、当該基準方向を単に「基準方向」と称することがある。積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたときの、基準方向との間になす角度が４５°の方向を単に「４５°の方向」と称することがある。積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたときの、基準方向との間になす角度が９０°の方向を単に「９０°の方向」と称することがある。

基準方向は、上述のとおり任意の方向であるが、例えば、積層体を製造する際の流れ方向を基準方向とすることができる。ここで、上記流れ方向とは、保護層、バリア層及びヒートシール層を所定方向に送り出しながら互いに積層し、積層体を連続的に製造する際の当該所定方向を意味する。

引張弾性率はヤング率とも呼ばれており、積層体に使用される、あるフィルムの同軸方向のひずみと応力の比例定数である。本発明者らは、本発明のスタンドアップパウチにおける耐落袋性において、落下時に掛かる応力をフィルムの衝撃地点から、基準方向、４５°の方向、９０°の方向へ分散させることが重要となると考えた。

積ＥＭを０．２２（ＧＰａ）^３以下とすることができれば、落下時に掛かる応力をフィルムの衝撃地点から基準方向、４５°の方向、９０°の方向へ応力を分散させることができるため、レトルト処理後であっても、十分な耐落袋性を保持することができる。

また、積ＥＭが０．２２（ＧＰａ）^３以下であれば、本発明の積層体の剛性が高くなりすぎない。その結果、本発明のスタンドアップパウチを落下させて衝撃を与えた場合でも、本発明のスタンドアップパウチは衝撃を吸収することができる。従って、積ＥＭを０．２２（ＧＰａ）^３以下とすることにより、本発明のスタンドアップパウチを耐落袋性に優れるものにすることができる。

従来のスタンドアップパウチでは、基準方向もしくは、９０°の方向の引張弾性率しか考えられていなかった。そのため、耐落袋性においては十分ではなく、レトルト処理を行った後に、スタンドアップパウチが容易に破袋してしまっていた。

積ＥＭは、耐落袋性の観点から、０．１７（ＧＰａ）^３以下であることが好ましく、０．１５（ＧＰａ）^３以下であることがより好ましい。また、積ＥＭが小さすぎると、本発明の積層体の剛性が小さくなりすぎ、本発明のスタンドアップパウチが自立しにくくなる傾向があるため、積ＥＭは、０．００８（ＧＰａ）^３以上であることが好ましく、０．０２７（ＧＰａ）^３以上であることがより好ましく、０．０６４（ＧＰａ）^３以上であることがさらに好ましい。

また、本発明のスタンドアップパウチのどの部分が落下時に接地しても一定の耐落袋性を得られるようにするため、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ０．２～１．０ＧＰａであることが好ましく、それぞれ０．３～０．８ＧＰａであることがより好ましく、それぞれ０．４～０．６ＧＰａであることがさらに好ましい。

さらに、本発明のスタンドアップパウチのどの部分が落下時に接地しても一定の耐落袋性を得られるようにするため、引張弾性率Ｂ／引張弾性率Ａの値、引張弾性率Ｃ／引張弾性率Ａの値及び引張弾性率Ｃ／引張弾性率Ｂの値が０．１～１０であることが必要である。当該値は、耐落袋性の観点から、０．２～５．０であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましい。

なお、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣは、Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠した引張試験によって測定することができる。

積ＥＭ並びに引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを調整する方法としては、例えば、本発明の積層体の厚みにおける剛性を有する層（ヒートシール層、ＥＶＯＨ層）の厚みの割合αを調整する方法(ａ)、本発明の積層体の結晶化度βを調整する方法(ｂ)、本発明の積層体中のヒートシール層の柔軟性γを調整する方法(ｃ)、ＥＶＯＨ層と隣接する高分子体の柔軟性δを調整する方法（ｄ）が挙げられる。

方法(ａ)では、割合αを小さくすることにより、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを小さくすることができる。

方法(ｂ)では、結晶化度βを小さくすることにより、本発明の積層体に柔軟性を付与し、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを小さくすることができる。例えば、積層体製造時において、押出機から出てくる積層体が冷却ロールと接する時間を長くし、冷却ロールの温度を下げることで、フィルムの結晶化度を小さくすることができる。

方法(ｃ)では、ヒートシール層を柔軟化させることにより、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを小さくすることができる。ヒートシール層を柔軟化させる方法としては、例えば、ヒートシール層に熱可塑性エラストマーを含有させる方法が挙げられる。

方法（ｄ）では、柔軟性δを上げることにより、引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを小さくすることができる。柔軟性δを上げる方法としては、例えば、ポリアミドのモノマー分子鎖が短いポリアミド樹脂を用いる方法が挙げられる。これは、ＥＶＯＨ層にポリアミド樹脂層が隣接する場合、一般にポリアミドのモノマー分子鎖が長くなるに従い、結晶化度が上がり硬くなるからである。

かかる積ＥＭ並びに引張弾性率Ａ、Ｂ及びＣを調整する方法は、特に限定されないが、上記方法等を適宜組み合わせることにより可能となる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、例えば、（１）保護層に、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）及びヒートシール層を有する多層材を積層する方法、（２）保護層に、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）、ヒートシール層を順次積層する方法、（３）保護層、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）及びヒートシール層のうちの任意の層を積層しておき、残りの層を積層する方法等によって得られる。

まず、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）及びヒートシール層を有する多層材、とりわけ、ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層及びヒートシール層がこの順に積層されてなる多層材（ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ヒートシール層）の製造方法について説明する。

多層材の積層は、溶融成形法、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。中でも、溶剤を使用しないという環境面、別工程でラミネートを実施する必要がないというコスト面から溶融成形法が好ましい。

かかる溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、チューブラーフィルム押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から、適宜選択される。

多層材は、上記＜層構成＞の箇所で述べたように接着樹脂層と接着剤層を任意に有することができるが、これらの層を有する場合も上記と同様の方法で多層材を製造することができる。

続いて、保護層と多層材を積層する方法について説明する。
保護層と多層材を積層する方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。

上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。

また、ドライラミネートするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型等のラミネート用接着剤等を使用することができる。

その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネート系接着助剤、ポリエチレンイミン系接着助剤、その他のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。

また、上記において、押出ラミネートするときには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネート用樹脂として使用することができる。

なお、複数種の保護層と多層材（例えば、保護層／保護層／多層材）の構成も可能である。また、保護層／多層材／保護層の構成も可能である。保護層同士の積層についても、上記と同様の方法で積層させることができる。

［スタンドアップパウチ］
本発明のスタンドアップパウチは、本発明の積層体を含有する。本発明のスタンドアップパウチは、胴部及び胴部に対して垂直方向に設けられた底部を有し、内容物を充填した際に自立できる剛性を有する。

＜スタンドアップパウチの構成＞
図２は、本発明のスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。本発明のスタンドアップパウチ５は、表裏二枚の胴部フィルム６，６と底部フィルム７からなっている。胴部フィルム６および底部フィルム７は、可撓性を有したフィルムであり、本発明の積層体を所望の大きさに切り取ったものである。本発明の積層体は、多層材側が内側に位置するように、すなわち保護層側が外側に位置するように配置される。

二枚の胴部フィルム６，６の下部の間に底部フィルム７が折り畳まれた状態で挿入され、胴部フィルム６，６の下部縁部と底部フィルム７の周縁部がシールされることにより底部シール部８が形成され、重ねられた胴部フィルム６，６の左右の縁部がシールされることによりサイドシール部９が形成される。これにより、内容物が充填された状態で、底部フィルム７が拡開しスタンドアップパウチ５になる。

本発明においては、スタンドアップパウチ５の上部が開口した状態で、この開口部から所望の飲食品等の内容物を充填する。次いで、上方の開口部をヒートシールして天シール部等を形成して包装半製品を製造し、その後、該包装半製品を、加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト包装食品を製造することができる。

本発明のスタンドアップパウチは、任意の位置に継ぎ口を設けたり、意匠を付与したりすることも可能である。

スタンドアップパウチ５の寸法としては、継ぎ口等を含まない積層体部分の寸法にて、例えば、幅Ｗが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍ、特に好ましくは１００～２００ｍｍ、高さＨが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍであり、特に好ましくは１５０～３００ｍｍ、底部の奥行きＤが１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍである。

高さＨと幅Ｗの比（Ｈ／Ｗ）は、例えば０．２～１０であり、好ましくは１～５であり、特に好ましくは１より大きく２以下である。比（Ｈ／Ｗ）がかかる範囲内にある場合、スタンドアップパウチ５の視認性や陳列効率が良くなる傾向がある。前記寸法は、スタンドアップパウチ５を構成する胴部フィルム６及び底部フィルム７のサイズを調整することにより所望の寸法とすることができる。なお、自立式のスタンドアップパウチとするために、底部フィルムは折り畳まれた状態で挿入されるが、スタンドアップパウチの自立状態では、底部フィルムは折り畳まれた状態から開いた状態となる。

底部フィルム７自体は長方形であるが、スタンドアップパウチ５の底部の奥行きＤを上記範囲内とするために、底部フィルム７はヒートシール部位を調整することにより略楕円形状に形成される。かかる底部フィルム７が形成する略楕円形のサイズは、長径を胴部フィルム６の幅と同じサイズとし、短径は１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍとする。かかる短径は通常上記底部奥行きＤの１～１．５倍である。

次に、本発明のスタンドアップパウチの具体的な製造方法について説明する。
＜スタンドアップパウチの製造方法＞
スタンドアップパウチを形成するために、本発明の積層体を所定の幅にスリットし、胴部フィルム、底部フィルムを形成する。図２に示したように、二枚の胴部フィルム６，６を多層材側が対向するように重ね、底部フィルム７を二枚の胴部フィルム６，６の下部の間に挟み込んで、底部と左右側辺をシールし、それぞれ底部シール部８、左右のサイドシール部９を形成し、天部、即ち上部が開口したスタンドアップパウチ５を形成する。

このように形成されたスタンドアップパウチは、自立性を向上させ、かつ内容物が使用されて中身が減少しても、サイドシールの折れや包装袋の腰砕け等による変形が生じないものであり、反面、空気封入部と空気封入部の間で折り曲げることができるために、包装袋を減容化して保存することができる。また、使用後廃棄する場合でも、空気封入部と空気封入部との間を折り曲げ、折り畳んで包装袋を減容化できる。

なお、本発明のスタンドアップパウチは、上記胴部フィルム、底部フィルムの少なくとも１部に本発明の積層体を用いることにより得られる。本発明の効果をより効果的に得られる点で、上記胴部フィルム、底部フィルムの全てにおいて本発明の積層体を用いた、本発明の積層体からなるスタンドアップパウチが最も好ましい。

＜スタンドアップパウチの内容物＞
本発明のスタンドアップパウチに充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレー、シチュー、スープ、ミートソース、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリー状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。特に本発明においては、内容物が液体を含む場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

［使用材料］
積層体の材料として、以下の材料を用いた。なお、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを、「Ｎｙ」はナイロンを、「ＥＶＯＨ」はエチレン－ビニルアルコール系共重合体を、「ＰＥ」はポリエチレンを、「ＰＰ」はポリプロピレンを意味する。

（保護層）
ＰＥＴ１：東洋紡績社製「エステルフィルム Ｅ５１０２」
ＰＥＴ２：フタムラ化学社製「ＦＥ２００１Ａ」

（バリア層）
Ｎｙ１：宇部興産社製「１０２０Ｂ」（ナイロン６）
Ｎｙ２：ＤＳＭ社製「ノバミッド ２４３０Ｊ」（ナイロン６／６６）
ＥＶＯＨ：エチレン含有量；２９モル％、ケン化度；９９．８モル％、ＭＦＲ；６．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ

（ヒートシール層）
ＰＥ１：直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「カーネル ＫＦ３７０」）１００質量％
ＰＰ１：ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」）１００質量％
ＰＰ２：ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ウィンテック ＷＦＷ５Ｔ」）１００質量％
ＰＰ３：ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」）９０質量％及び熱可塑性エラストマー（三井化学社製「タフマー Ａ１０８５」（エチレン－１ブテン共重合体））１０質量％の混合物
ＰＰ４：ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」）８０質量％及び熱可塑性エラストマー（三井化学社製「タフマー Ａ１０８５」（エチレン－１ブテン共重合体））２０質量％の混合物
ＰＰ５：ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」）６０質量％及び熱可塑性エラストマー（三井化学社製「タフマー Ａ１０８５」（エチレン－１ブテン共重合体））４０質量％の混合物
ＰＰ６：（東レフィルム加工社製「トレファン ＺＫ２０７」）１００質量％

（接着樹脂層）
Ｔｉｅ：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「Ｐｌｅｘａｒ ＰＸ６００２」

（接着剤層）
Ａｄｈ：ドライラミネーション用接着剤（主剤：東洋モートン社製「ＴＭ－２４２Ａ」、硬化剤：東洋モートン社製「ＣＡＴ－ＲＴ３７Ｌ」、上記主剤：上記硬化剤：酢酸エチル＝１７：１．５：１９．２）

［実施例１］
９種９層インフレーション成形機（住友重機械モダン社製）を用い、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ４（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

ＰＥＴ１（１２μｍ）に、上記で得られた多層材を、Ａｄｈを用いて、固形分として３ｇ／ｍ^２塗布し、ドライラミネートすることによって、積層体を作製した。積層体を４０℃にて４８時間エージングした。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ４（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［実施例２］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ５（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ５（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［実施例３］
９種９層インフレーション成形機（住友重機械モダン社製）を用い、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）の多層構造体（厚み４０μｍ）を作製した。

ＰＥＴ１（１２μｍ）に、Ａｄｈを固形分として３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られたＮｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）の多層構造体をＰＥＴ１に積層させた。その後、ＰＥＴ１を積層させた面とは反対側のＮｙ１面にＡｄｈを固形分として３ｇ／ｍ^２塗布し、当該面にＰＰ６フィルム（６０μｍ）を積層させ、常温で２４時間エージングを行い、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／ＰＰ６（６０μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１８μｍであった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例２］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ２（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ２（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例３］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＥ１（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＥ１（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例４］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（６５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１１０μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（６５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１２５μｍであった。

［比較例５］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＥ１（２０μｍ）／ＰＰ１（３５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＥ１（２０μｍ）／ＰＰ１（３５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例６］
実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ３（５５μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ３（５５μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例７］
実施例１と同様にして、Ｎｙ２（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ４（４５μｍ）／ＰＰ３（１０μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

ＰＥＴ２（１２μｍ）に、Ａｄｈを固形分として３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、常温で２４時間エージングを行い、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ２（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ４（４５μｍ）／ＰＰ３（１０μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［比較例８］
実施例１と同様にして、Ｎｙ２（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ５（４５μｍ）／ＰＰ３（１０μｍ）の多層材を作製した。得られた多層材の厚みは１００μｍであった。

比較例７と同様にして、ＰＥＴ２（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ^２塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、積層体を得た。

得られた積層体の構造は、ＰＥＴ２（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ５（４５μｍ）／ＰＰ３（１０μｍ）であった。得られた積層体の全厚みは１１５μｍであった。

［引張弾性率］
上記実施例及び比較例で得られた各積層体を幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出し、各サンプル積層体を得た。
各サンプル積層体を製造する際の流れ方向（ＭＤ）を基準方向としたとき、基準方向における引張弾性率Ａ（ＧＰａ）、基準方向との間になす角度が４５°の方向における引張弾性率Ｂ（ＧＰａ）及び基準方向との間になす角度が９０°の方向における引張弾性率Ｃ（ＧＰａ）を求めた。各引張弾性率の測定は、Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して、測定機器：オートグラフＡＧＳ－Ｈ（島津製作所製）を用いて引張試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍとして５回行い、その平均から各引張弾性率を求めた。また、それぞれの得られた引張弾性率Ａ、引張弾性率Ｂ及び引張弾性率Ｃの積を積ＥＭ（ＧＰａ）^３とした。結果を表１に示す。

［積層体評価］
（レトルト処理耐性）
上記実施例及び比較例で得られた各積層体を用い、スタンドアップパウチ（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。スタンドアップパウチ作製に用いた製袋機は、ＴＯＴＡＮＩ社製「ＢＨ－６０Ｄ」であり、サイドシール、ボトムシール並びにサイド及びボトムの交点のポイントシール部分は２００℃に設定した。

得られた各スタンドアップパウチに、水３００ｍｌを充填させ、各スタンドアップパウチ中に空気がなるべく入らないように注意しながら、上辺をヒートシールした。

次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、浸漬式熱水処理装置（株式会社日阪製作所製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理を実施した後、熱水処理装置より取り出して、その外観を確認し、下記基準にて評価した。結果を表１に示す。

○：熱水処理後に、スタンドアップパウチの外観に変化がなかった。
×：熱水処理後に、スタンドアップパウチの端部が溶出してしまい、デラミネーションが起こった。

（レトルト処理前耐落袋性）
上記（レトルト処理耐性）と同様の条件で、水３００ｍｌを充填した各スタンドアップパウチを作製した。なお、スタンドアップパウチは、各実施例及び比較例あたり１０個作製した。

次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、１ｍの高さからスタンドアップパウチの底部がコンクリート素材の床（コンクリートの上に、接着剤を介して厚さ２．０ｍｍのビニール素材を構成した床）と並行になる状態で自由落下させた。各スタンドアップパウチが破袋するまでの回数をカウントし、下記基準にて評価した。なお、各実施例及び比較例における破袋するまでの回数は、１０個のスタンドアップパウチの平均値を用いた。結果を表１に示す。

○：スタンドアップパウチが破袋するまでの回数が２１回以上であった。
△：スタンドアップパウチが破袋するまでの回数が１１～２０回であった。
×：スタンドアップパウチが破袋するまでの回数が１～１０回であった。

（レトルト処理後耐落袋性）
上記（レトルト処理耐性）と同様の条件で、水３００ｍｌを充填した各スタンドアップパウチを作製した。なお、スタンドアップパウチは、各実施例及び比較例あたり１０個作製した。

次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、浸漬式熱水処理装置（株式会社日阪製作所製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理を実施した後、熱水処理装置より取り出して、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間静置した。
なお、上記（レトルト処理耐性）での評価が「×」であった比較例３及び５においては、上記熱水処理は実施しなかった。

その後、上記（レトルト処理前耐落袋性）に記載の方法で、比較例３及び５以外の各スタンドアップパウチを自由落下させ、評価した。結果を表１に示す。

（酸素バリア性）
上記（レトルト処理耐性）と同様の条件で、水３００ｍｌを充填した各スタンドアップパウチを作製した。

次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、浸漬式熱水処理装置（株式会社日阪製作所製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理を実施した後、熱水処理装置より取り出した。
なお、上記（レトルト処理耐性）での評価が「×」であった比較例３及び５においては、上記熱水処理は実施しなかった。

その後、比較例３及び５以外の各スタンドアップパウチから水を抜き取り、酸素バリア性を測定した。

酸素バリア性の測定機器及び測定条件は以下のとおりであった。
測定機器：Ｏｘ－ｔｒａｎ２／２１（Ｍｏｃｏｎ社製）
保護層面の測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
ヒートシール層面の測定条件：２３℃、９０％ＲＨ

酸素透過度の測定開始から２４時間後と７２時間後の、各積層体の酸素透過度（ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ））を表１に示す。

表１の結果より、実施例１～３の積層体を用いて作製されたスタンドアップパウチは、レトルト処理前及び処理後の耐落袋性並びにレトルト処理耐性に優れることが分かった。
また、表１の結果より、実施例１～３の積層体は、熱水処理を終えてから２４時間後でも７２時間後でも酸素透過度が低く、酸素バリア性に優れることが分かった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１１月１５日出願の日本特許出願（特願２０１８－２１４８７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ 保護層
２ バリア層
２ａ ポリアミド系樹脂層
２ｂ ＥＶＯＨ層
３ ヒートシール層
４ 多層材
５ スタンドアップパウチ
６ 胴部フィルム
７ 底部フィルム
８ 底部シール部
９ サイドシール部
１０ 積層体

Claims (7)

1. 保護層、バリア層及びヒートシール層を有する積層体であって、
   前記バリア層が、ポリアミド系樹脂層及びエチレン－ビニルアルコール系共重合体層を有し、
   前記ヒートシール層がポリプロピレンを主成分とし、
   前記積層体の厚さ方向に直交する任意の方向を基準方向としたとき、前記基準方向における引張弾性率Ａ、前記基準方向との間になす角度が４５°の方向における引張弾性率Ｂ及び前記基準方向との間になす角度が９０°の方向における引張弾性率Ｃの積が０．２２（ＧＰａ）^３以下であり、
   前記引張弾性率Ｂ／前記引張弾性率Ａの値、前記引張弾性率Ｃ／前記引張弾性率Ａの値及び前記引張弾性率Ｃ／前記引張弾性率Ｂの値が０．１～１０である積層体。
2. 前記ヒートシール層が熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記熱可塑性エラストマーがエチレン－αオレフィン共重合体及びスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体のうちの少なくとも一つである、請求項２に記載の積層体。
4. 前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層の少なくとも片面に前記ポリアミド系樹脂層が隣接している、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記ポリアミド系樹脂層がナイロン６を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記積層体は、一方の表層が前記保護層で、もう一方の表層が前記ヒートシール層であり、
   前記積層体を１２０℃で３０分間熱水処理を行った後に、前記保護層を２３℃、５０％ＲＨ条件下とし、前記ヒートシール層を２３℃、９０％ＲＨ条件下として、２４時間調湿を行った際の酸素透過度が１．０ｃｃ／（ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体を含有する、スタンドアップパウチ。

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