CN113005510B

CN113005510B - 一种碳化硅单晶的制备方法

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Publication number: CN113005510B
Application number: CN202110200687.3A
Authority: CN
Inventors: 姚恒; 李光
Original assignee: Zhongshan Rongtuo Intelligent Equipment Co ltd
Current assignee: Wuhu Yuqin Semiconductor Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-23
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-02-23
Also published as: CN113005510A

Abstract

本发明公开了一种碳化硅单晶的制备方法，属于半导体材料制备技术领域。一种碳化硅单晶的制备方法，包括以下步骤：S1.对具有复合坩埚盖的坩埚进行清洗、空烧处理；S2.在冷却后的坩埚底部放置高纯碳化硅微粉，并在保护气体正压下，以复合加热体加热所述坩埚至1700℃～2400℃；S3.保温步骤S3中体系，之后冷却至室温，即得所述碳化硅单晶。本发明中所用的籽晶为复合坩埚盖的一部分，因此避免了单独设置籽晶(衬底)对坩埚内温场的扰乱；本发明中设置的复合加热体，可以通过调整活动石墨环的位置，调整坩埚所在的温场，因此可以更好控制碳化硅单晶的生长过程。

Description

一种碳化硅单晶的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种碳化硅单晶的制备方法。

背景技术

随着半导体技术的不断革新，以碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料逐渐成为新一代信息技术的核心支撑。SiC单晶因具备禁带宽、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速率快、化学稳定性高、抗辐射能力强等各种优越性能，已成为耐高温、高频、辐射、大功率半导体器件材料的优先选择。

现在SiC单晶的制备工艺主要有热升华法、液相外延法和化学气相沉积法。其中热升华法是较为成熟的制备方法，自该方法被创造以来，经历了三个发展阶段：Acheson法、Lely法和PVT法(物理气相传输法)。以该方法生长SiC单晶，所需设备简单，操作容易控制。

在PVT法中，对碳化硅单晶性能影响最大的因素有：原料碳化硅粉末的纯度、衬底的选择、籽晶与碳化硅单晶的匹配程度以及制备过程中温度场的控制。

PVT晶体生长炉内的温度分布对碳化硅晶体生长有着重要的影响，例如，在一个合理的温度分布下，生长温度、生长气压等工艺参数对晶体生长也有着重要的影响。但是常用的加热体不能有效调整坩埚内部的温度梯度，因此制备的碳化硅单晶中的缺陷浓度也常常超标。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳化硅单晶的制备方法，能够更精确的控制所述氮化硅单晶生长过程中的温度场。

根据本发明的一个方面，提出了一种碳化硅单晶的制备方法，包括以下步骤：

S1.对具有复合坩埚盖的坩埚进行清洗、空烧处理；

S2.在冷却后的坩埚底部放置高纯碳化硅微粉，并在保护气体正压下，以复合加热体加热所述坩埚至1700℃～2400℃；

S3.保温步骤S3中体系，之后冷却至室温，即得所述碳化硅单晶；

所述高纯碳化硅微粉，纯度≥99.9999％。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)本发明中所用的籽晶为复合坩埚盖的一部分，因此避免了单独设置籽晶(衬底)对坩埚内温场的扰乱。

(2)本发明中设置的复合加热体，可以通过调整活动石墨环的位置，调整坩埚所在的温场，因此可以更好控制碳化硅单晶的生长过程。

(3)本发明提供的复合加热体，还适用于气相物理传输法生长其他单晶材料的加热体，适用范围广。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述复合坩埚盖，包括依次设置的石墨层、高纯硅层和籽晶层。

在本发明的一些实施方式中，所述高纯硅层，厚度为180μm～200μm。

在本发明的一些实施方式中，所述高纯硅层，纯度≥99.9999％。

在本发明的一些实施方式中，所述籽晶层材质为碳化硅，所述碳化硅中碳的浓度自所述高纯硅层开始，梯度上升。

在本发明的一些实施方式中，所述籽晶层，材质为Si_xC_y。

在本发明的一些实施方式中，所述Si_xC_y，0＜x≤1，0＜y≤1。

所述籽晶层，靠近所述高纯硅层一侧表面，x接近1，y接近0，因此所述籽晶层与所述高纯硅层间几乎无晶格失配，生长所得籽晶层的缺陷含量低。

所述籽晶层，远离所述高纯硅层一侧表面，x趋近1，y趋近1，即籽晶层的成分接近SiC的化学计量比，与即将在其表面生长的碳化硅之间，晶格匹配度良好，因此可生长出高质量的碳化硅单晶。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述复合坩埚盖，制备方法包括，在所述高纯硅层上，采用MOCVD法生长所述籽晶层，再将所述高纯硅层远离所述籽晶层一侧表面与所述石墨层粘合。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述清洗，包括以下步骤：

S1a.以酒精棉球擦拭坩埚体和所述复合坩埚盖的内外表面；

S1b.依次以去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水分别超声所述坩埚体和复合坩埚盖10min～20min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，完成所述清洗后，所述坩埚体和复合坩埚盖表面，无粉尘、无油污，但会有水分残留。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述空烧处理，包括以下步骤：

S1c.将步骤S1b清理完成的坩埚按要求设置于生长炉内，并将所述生长炉的真空度降至≤10^-4Pa；

S1d.向步骤S1c所得生长炉内通入保护气体(惰性气体和氮气中的至少一种，纯度≥99.999％)，至所述生长炉的压力为6×10⁴Pa～1×10⁵Pa，并于1800℃～2200℃下空烧3h～5h后，自然冷却至室温。

空烧处理，可以去除所述清洗中残留的溶剂。

空烧处理，可以去除坩埚(包括所述坩埚体和复合坩埚盖)以及保温棉和加热体等附属器件表面残留的杂质元素，净化所述碳化硅单晶的生长环境。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述复合加热体包括圆筒形加热体和位于所述圆筒形加热体和所述坩埚间的活动石墨环。

活动石墨环可通过移动位置，调节所述坩埚内的温度梯度；例如在反应之初，为加快所述碳化硅微粉的蒸发，可将所述活动石墨环置于所述坩埚底部位置，提升蒸发温度；在反应进行过程中，为降低所述坩埚内的温度梯度，进而控制所述碳化硅单晶的结晶生长过程，可将所述活动石墨环向所述复合坩埚盖所在方向移动。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤S2前，将真空室压力降至≤4×10^-4Pa。

将真空室压力降至≤4×10^-4Pa的作用是，除去反应体系内的杂质气体。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述保护气体正压，压力范围为6×10⁴Pa～1×10⁵Pa。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述保护气体正压，压力约为1×10⁵Pa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述保温，过程中保护气体正压为6×10⁴Pa～8×10⁴Pa。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述保温，起初的10min～40min内，压力为8×10⁴Pa，其余时间压力为6×10⁴Pa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却，过程中保护气体正压为9×10⁴Pa～1.1×10⁵Pa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却，过程中保护气体正压约为1.1×10⁵Pa。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却，包括先以15℃/min～25℃/min的速度降温至≤1600℃，在自然冷却至室温。

在本发明的一些实施方式中，所述保护气体，为惰性气体和氮气中的至少一种。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1所用复合坩埚盖的结构示意图；

图2为本发明实施例1所用复合加热体的俯视示意图；

图3为本发明实施例1所用复合加热体的剖面示意图。

附图标记：

100、石墨层；200、复合粘结剂；300、高纯硅层；400、籽晶层；500、圆筒形加热体；600、活动石墨环。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例制备了一种氮化硅，具体过程为：

S1.对具有复合坩埚盖的坩埚进行清洗、空烧处理；

S1a.以酒精棉球擦拭坩埚体和所述复合坩埚盖的内外表面；

S1b.依次以去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水分别超声所述坩埚体和复合坩埚盖20min；

S1c.将步骤S1b清理完成的坩埚按要求设置于生长炉内，并将所述生长炉的真空度降至10^-4Pa；

S1d.向步骤S1c所得生长炉内通入保护气体(氮气，纯度≥99.999％)，使生长炉的压力达到6×10⁴Pa，并于1800℃下空烧3h，其中升温速率为30℃/min，之后自然冷却至室温；

S2.在冷却后的坩埚底部放置高纯碳化硅微粉，先抽真空10^-4Pa，之后充入氮气(纯度≥99.999％)至1×10⁵Pa，之后开始以30℃/min的速率升温至2350℃，升温过程中，活动石墨环位于圆筒形加热体的底部位置；

S3.于8×10⁴Pa的氮气压力下，保温步骤S3中体系20min后，将体系压力降至6×10⁴Pa，将活动石墨环向坩埚顶部位置移动30mm，维持反应，当生长高度为2.2mm时，即得碳化硅单晶。

本实施例所用复合坩埚盖的结构示意图如图1所示，包括依次叠加的石墨层100、复合粘结剂200、高纯硅层300和籽晶层400。

本实施例所用复合加热体的结构如图2和3所示，包括圆筒形加热体500和嵌套其中的活动石墨环600。

对比例1

本对比例制备了一种氮化硅晶体，与实施例1的区别在于，具体过程为：

(1)步骤S3中不移动石墨环的位置。

对比例2

本实施例制备了一种氮化硅晶体，与实施例1的区别在于，具体过程为：

(1)步骤S1中所用坩埚盖为普通坩埚盖，同时在离坩埚盖10mm位置设置包含高纯硅层300和籽晶层400的结构，籽晶层400朝向高纯氮化硅微粉方向，也就是坩埚底部方向。

试验例

本试验例测试了实施例和对比例制备的碳化硅单晶的缺陷程度。其中：

以光学显微镜，观察穿透型位错密度。结果如表1所示。

表1实施例和对比例所得碳化硅单晶的穿透型位错密度。

实施方式	实施例1	对比例1	对比例2
				穿透螺型个/cm<sup>2</sup>	92	450	430
穿透刃型个/cm<sup>2</sup>	3500	28000	26500

表1结果表明，本申请通过以复合加热体调节坩埚内碳化硅单晶的生长温度梯度，加之所用复合坩埚盖兼具籽晶作用，也减少了单独设置籽晶(对比例2)对坩埚内温度场的影响，因此所得的碳化硅单晶，具有更低密度的穿透型位错。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.对具有复合坩埚盖的坩埚进行清洗、空烧处理；所述复合坩埚盖，由依次设置的石墨层、复合粘结剂层、高纯硅层和籽晶层组成，所述籽晶层材质为碳化硅；所述籽晶层中碳的浓度自所述高纯硅层开始，梯度上升；

S2.在冷却后的坩埚底部放置高纯碳化硅微粉，并在保护气体正压下，以复合加热体加热所述坩埚至1700℃~2400℃；所述复合加热体包括圆筒形加热体和位于所述圆筒形加热体和所述坩埚间的活动石墨环；

S3.保温步骤S2中体系，所述保温过程中，将所述活动石墨环向所述复合坩埚盖所在方向移动；之后冷却至室温，即得所述碳化硅单晶；

所述高纯碳化硅微粉，纯度≥99.9999%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S2前，将真空室压力降至≤4×10^-4Pa。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述保护气体正压，压力范围为6×10⁴Pa~1×10⁵Pa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述保温，过程中保护气体正压为6×10⁴Pa~8×10⁴Pa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却，过程中保护气体正压为9×10⁴Pa~1.1×10⁵Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却，包括先以15℃/min~25℃/min的速度降温至≤1600℃，再自然冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体，为惰性气体和氮气中的至少一种。