CN112980189A - 一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫及制备方法 - Google Patents

一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电子元器件和模组散热的渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫。该导热硅胶垫由耐热发泡硅胶基体复合高导热填料、液体金属组成，发泡硅胶基体具有高的压缩率和回弹性，使用上限温度超过200℃，长期使用后返修时可以再次使用，发泡硅胶基体不含惰性二甲基硅油，硅油析出极少，减少了污染。

Description

一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于发热电子器件模组的有机界面散热材料，特别涉及一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫及制备方法。
背景技术
通讯、智能电视、汽车电子和新能源动力电池，太阳能电池等电子产品随着轻量化，智能化高速发展，电子元件和模组体积减小，发热量增大，热量却难以散出，导热硅胶垫是常用的散热界面材料。导热硅胶垫主要由有机硅凝胶，填充高导热填料复合而成，其中添加部分二甲基硅油调节柔软度和增加表面粘性。专利CN201310372003，CN201310371942公开的导热硅胶垫中都含有惰性的二甲基硅油，二甲基硅油表面张力低，容易迁移到导热硅胶垫表面，尤其电子器件在工作发热时更容易析出，向电子设备其他部件迁移。有机硅凝胶由端乙烯基硅油和低氢含量硅油反应而成，其中Si（CH3）H/Si(CH3）2CH=CH2摩尔比小于1，得到的硅凝胶中含有富余硅乙烯基 Si(CH3）2CH=CH2，这些乙烯基在长期高温下氧化交联，使导热硅胶垫的硬度增加，表面失去粘性，压缩率也降低，返修拆卸后再使用散热效果差，必须更换新的导热垫片。本发明针对以上不足，提供一种新型的导热硅胶垫及制备方法，利用液体发泡硅胶复合高导热粉体和液体金属，发泡硅胶体系不含惰性的二甲基硅油，极大减少硅油渗，让硅胶体系充分反应，使其具有大的可压缩率，极好的缓冲防震作用，在较低的压力下确保高导热粉体之间的接触，形成导热通路，当温度达到液体金属的熔点时液体金属吸热、熔化、局部流平相连，进一步填充微孔，使导热通路完善，另外还增强硅胶体系的耐热性，传统导热硅胶垫的使用上限温度不超过200℃，通过加入耐热含氢硅油和耐热增强交联剂固化后，导热硅胶垫的使用上限温度超过200℃，长时间使用后仍然能保持初始的散热效果，长时间使用返修时不用更换新的垫片。
发明内容
本发明目的在于解决传统导热硅胶垫硅油渗出多污染电子元件和电路，耐热性不高、长时间使用后逐渐硬化以及拆除再使用散热效果降低的缺陷，提供一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫及制备方法。该导热硅胶垫由增强耐热性的发泡硅胶基体复合高导热填料、液体金属组成。发泡硅胶基体具有高的压缩率和回弹性，增强耐温性，使用上限温度达到250℃，发泡硅胶基体不含惰性二甲基硅油，硅油析出极少，逐渐施加压力，导热垫被压缩，导热粉体接触面积增大，导热性提高，当温度达到液体金属熔点时，液体金属熔化、在固定夹持压力下金属液滴相连接，填补硅胶发泡微孔，导热填料,硅胶之间的微孔，进一步提升导热率。一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫由活性硅油、交联剂、反应调节剂、液体金属、高导热填料、偶联剂组成。液体金属为可分散的金属微粒，制作方法为液体金属在粘度为1000cs的羟基硅油中熔融后通过高速剪切分散形成液体金属微珠，逐渐冷却到室温形成液体金属微粉分散液，然后过滤，用激光粒度分析测试粒径。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫的组成和制备方法进一步说明如下：
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫质量组成比例如下：
活性硅油：100份；
耐温增强交联剂:5-15份;
发泡剂：0-3份
交联反应调节剂: 0.1-5份;
偶联剂: 0.1-10份;
热稳定剂: 1-8份;
液体金属:100-500份;
导热粉: 200-800份。
基于以上组成，一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的活性硅油为分子中含有乙烯基、羟基、环氧基、氢等反应性基团的硅油，其中活性硅油至少含有降冰片烯改性含氢硅油。降冰片烯含氢硅油是指环结构的降冰片烯取代含氢硅油链中的部分甲基，为耐热型含氢硅油，可以提高硅橡胶的耐热性，降冰片烯含氢硅油，型号141，粘度50cs,含氢量1.4%（上海太朔材料技术有限公司）；另外，活性硅油还包括端羟基硅油、端乙烯基硅油、端羟基乙烯基硅油、含氢硅油（含氢量0.1-1.5%）、环氧改性硅油中的一种或多种硅油，活性硅油常温下的粘度为10-30000cs。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的耐温增强交联剂为硼酸、硼酸酯、氰酸酯单体、 (乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或多种组合物。硼酸、硼酸酯可以和端羟基硅油的羟基发生交联反应，形成耐热的聚硼硅氧烷结构。氰酸酯单体可以和环氧改性硅油中的环氧基团发生反应，氰酸酯单体先自聚形成耐热的三嗪环结构，部分三嗪环与环氧基反应生成异氰尿酸酯，而异氰尿酸酯再与环氧基反应生成生成恶唑烷酮结构。(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯可以和羟基硅油的羟基发生交联反应形成耐热的硅铝结构。加入耐温增强交联剂使导热硅胶垫的使用上限温度超过200℃。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂中的一类或两类，物理发泡剂为可挥发性烷烃，包括正戊烷（沸点36℃）、正己烷（沸点69℃）、正庚烷（沸点98℃），化学发泡剂为热分解型发泡剂，为偶氮二异丁腈，分解温度64℃，舜泰科技的DSM-2型发泡粉，分解活化温度为110-190℃；一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的发泡剂为上述发泡剂中的一种或多种组合物。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的交联反应调节剂为铂-多乙烯基硅氧烷络合物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸估，乙炔环己醇、辛酸锌、乙酰丙酮铜、壬基酚等中的一种或多种组合物。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的偶联剂包括有钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂。偶联剂的烷氧基可以和导热粉体表面的羟基反应，增加粉体与硅油、硅胶的相容性。烷基偶联剂包括辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷，环氧基硅烷偶联剂包括β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷，乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷。钛酸酯偶联剂有异丙氧基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙氧基钛三硬脂酸酯。一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的偶联剂为上述偶联剂中一种或多种组合物。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的热稳定剂为纳米稀土氧化物，为纳米氧化铈、纳米氧化钇、纳米氧化钕、纳米氧化镧等中一种或多种组合物。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的液体金属为熔点在40-200℃范围内，导热系数在10-200W/m.K范围内的单质金属或合金粉末。合金粉末包括铟、锡、铋、镓、银、锌中的两种或两种以上金属通过熔融制备得到的合金粉末，例如铟铋合金In66Bi34熔点72℃，Sn42Bi58 熔点138℃，导热系数19W/m.K, Sn64Bi35Ag 熔点178℃,导热系数37W/m.K，金属钾熔点63.35℃,导热系数102.4W/m.K ,金属铟熔点156.76℃，导热系数81.6W/m.K。液体金属加工成为一定粒径的金属粉末，粒径为10-200um。将液体金属置于粘度为1000cs的羟基硅油中熔融，使用4000-30000rpm的高速分散机进行剪切分散，由于液体金属表面张力远远大于羟基硅油，液体金属会收缩成液体微珠，微珠直径10-200um,保持分散转速、边分散边冷却到室温，然后过滤得到液体金属粉末，用激光粒度分析仪测试粒径，如未达到所需的粒径，再进行熔融、分散、过滤工序。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫所述的导热粉为氧化锌、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氮化硼、石墨、石墨烯、碳纳米管以及金属铝粉、铜粉、银粉、银包铝粉、银包铜粉、镍粉、镍包铝粉、镀镍碳纤维、金刚石粉等中的一种或多种组合物，导热系数30-5000W/m.K,粒径分布为 D50=1-300um。导热粉体的微观形貌有针状、棒状、棱形、类球形、球形等，最适为类球形和球形。
一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫的制备方法如下：
（1）将液体金属合金置于粘度为1000cs的羟基硅油中熔融，使用4000-30000rpm的高速分散机进行剪切分散，由于液体金属表面张力远远大于羟基硅油，液体金属会收缩成液体微珠，微珠直径10-200um,边分散边冷却到室温，然后过滤得到液体金属粉末。保持分散转速、边分散边冷却到室温，然后过滤得到液体金属粉末，用激光粒度分析仪测试粒径。分散剪切的速度和时间根据所需的粒径进行调整，分散剪切速度越高，时间越长粒径越细。用激光粒度分析仪测试粒径，如未达到所需的粒径，再调整分散速度和时间进行熔融、分散、过滤；
（2）将活性硅油、耐热增强交联剂、发泡剂、交联反应调节剂、偶联剂、热稳定剂在双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，搅拌速度30-40转/分钟，再逐步加入液体金属以及导热粉体混合均匀得到导热浆料，搅拌速度10-30转/分钟，然后将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度0.1-20mm的预制导热硅胶垫片，再在40-200℃硫化得到渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫。硫化工艺过程中，发泡温度略小于硫化温度，硫化温度小于液体金属的熔点，确保硅胶在凝胶硫化前能形成足够大足够多的气孔，形成足够的压缩率。
具体实施方式
实施例1
将铟铋液体金属块In66Bi34 500g置于1Kg粘度为1000cs的羟基硅油中加热到75℃以上使合金熔融，调节高速分散机转速到 4000rpm进行剪切分散5分钟，然后保持分散转速20分钟冷却到室温，过滤，用激光粒度分析仪测试粒径，得到粒径D50=56um的铟微粉。
将粘度为3000cs的羟基硅油80g，降冰片烯改性含氢硅油141 3g,粘度为60cs的含氢硅油（含氢量为0.8%）2g，粘度为1000cs的端乙烯基硅油10g，粘度为25cs的羟基封端的甲基乙烯基硅油GP-203(深圳市吉鹏硅氟材料有限公司)5g，硼酸 3g、 二乙烯基四甲基二硅氧烷铂金络合物 （PT含量3000PPM）0.3g、乙炔环己醇0.05g，纳米氧化铈2g、正庚烷2g、正辛基三甲氧基硅烷4g加入双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，搅拌速度30转/分钟，再逐步加入液体金属粉In66Bi34（粒径D50=56um）150g以及球形氧化铝粉(粒径D50=8-10um)400g，搅拌速度为30转/分钟，混合均匀得到导热浆料，将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度3mm的预制导热硅胶垫片，再在60℃硫化得到渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫。
实施例2
将铟金属块500g置于1Kg粘度为1000cs的羟基硅油中加热到160℃以上使其熔融，调节高速分散机转速到 8000rpm进行剪切分散8分钟，然后保持分散转速30分钟冷却到室温，过滤，用激光粒度分析仪测试粒径，得到粒径D50=30um的铟微粉。
将粘度为8000cs的羟基硅油90g，粘度为50cs的降冰片烯改性含氢硅油（上海太朔材料技术有限公司, 含氢量1.4%）10g,(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯12g、二月桂酸二丁基锡 3g，纳米氧化钇3g、偶氮二异丁腈2g、十二烷基三甲氧基硅烷4g加入双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，搅拌速度30转/分钟，再逐步加入铟金属粉（粒径D50=30um）250g以及球形氧化铝粉(粒径D50=20um)300g，搅拌速度为30转/分钟，混合均匀得到导热浆料，将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度3mm的预制导热硅胶垫片，再在150℃硫化得到渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫。
实施例3
将锡铋铟金属Sn64Bi35Ag 500g置于1Kg粘度为1000cs的羟基硅油中加热到180℃以上使其熔融，调节高速分散机转速到 10000rpm进行剪切分散10分钟，然后保持分散转速30分钟冷却到室温，过滤，用激光粒度分析仪测试粒径，得到粒径D50=35um的Sn64Bi35Ag微粉。
将粘度为3000cs的环氧改性硅油DY-E701（山东大易化工有限公司） 20g，降冰片烯改性含氢硅油141质量 10g,粘度为8000cs的端羟基硅油70g，双酚A型氰酸酯单体CE01MO（扬州天启新材料股份有限公司）15g、乙酰丙酮铜1g，辛酸亚锡1g,壬基酚3g, 纳米氧化铷3g、热分解型发泡剂DSM-2（舜泰科技）2g、十二烷基三甲氧基硅烷3g加入双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，搅拌速度30转/分钟，再逐步加入Sn64Bi35Ag粉（粒径D50=35um）300g以及球形氧化铝粉(粒径D50=40um)200g，搅拌速度为30转/分钟，混合均匀得到导热浆料，将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度3mm的预制导热硅胶垫片，再在170℃硫化得到渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫。
对比实施例：
将粘度为800cs的端乙烯基硅油100g, 粘度为60cs的含氢硅油（含氢量0.1%）8g, 二乙烯基四甲基二硅氧烷铂金络合物 （PT含量3000PPM）0.2g、乙炔环己醇0.05g，二甲基硅油10g,正辛基三甲氧基硅烷1.5g加入双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，然后加入球形氧化铝粉(粒径D50=40um)400g搅拌均匀，搅拌速度为30转/分钟，混合均匀得到导热浆料，将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度3mm的预制导热硅胶垫片，再在100℃硫化得到柔软两面带粘性的导热硅胶垫。
导热硅胶垫的导热系数、热阻根据ASTM D5470垂直热流法测试,测试温度80℃。渗油率采用滤纸法测试，即导热硅胶垫两面夹滤纸，再夹持钢板，夹持压力40Psi,夹持装置在120℃放置48小时后称量滤纸质量，滤纸增加质量即导热硅胶垫渗油质量，渗油质量除以导热硅胶垫原始质量得到渗油率。将导热硅胶垫在200℃恒温烘烤1000h,测试老化后的导热率和热阻。
表1 导热硅胶垫的性能测试结果
性能参数 实例一 实例二 实例三 对比例
渗油率（%） 0.020 0.015 0.012 0.5
导热系数@10Psi（W/m.K） 1.38 1.35 1.31 1.38
导热系数@20Psi（W/m.K） 1.41 1.41 1.38 1.39
导热系数@40Psi（W/m.K） 1.48 1.46 1.45 1.45
200℃烘烤1000h后的导热系数@40Psi（W/m.K） 1.53 1.51 1.48 1.12
热阻(℃/W)@40Psi 0.78 0.81 0.83 0.79
200℃烘烤1000h后的热阻（℃/W）@40Psi 0.79 0.83 0.84 0.95
由表看出本发明中的导热硅胶垫相比传统的导热硅胶垫渗油率低得很多，大大减少了污染，同时看出在经过200℃烘烤后导热率保持得很好，热阻没有显著上升，返修时可以反复拆卸使用，无需更换新的导热硅胶垫片。200℃老化后导热率增加是因为液体金属熔化膨胀填补了导热粉体之间微孔，改善了散热路径。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：按质量比计，有以下组份和组成：
活性硅油：100份；
耐温增强交联剂:5-15份;
发泡剂：0-3份；
交联反应调节剂: 0.1-5份;
偶联剂: 0.1-10份;
热稳定剂: 1-8份;
液体金属:100-500份;
导热粉: 200-800份；
活性硅油为分子中含有乙烯基、羟基、环氧基、氢等反应性基团的硅油，其中所述的活性硅油中至少含有降冰片烯改性含氢硅油；耐温增强交联剂为硼酸、硼酸酯、氰酸酯单体、(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或多种组合物；热稳定剂为纳米氧化铈、纳米氧化钇、纳米氧化钕、纳米氧化镧等中一种或多种组合物；所述的液体金属为液体金属粉末，制备方法为：将液体金属合金置于粘度为1000cs的羟基硅油中熔融，使用4000-30000rpm的高速分散机进行剪切分散，由于液体金属表面张力远远大于羟基硅油，液体金属会收缩成液体微珠，微珠直径10-200um,保持分散转速，边分散边冷却到室温，然后过滤得到液体金属粉末。
2.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的活性硅油为分子中含有乙烯基、羟基、环氧基、氢等反应性基团的硅油，其中活性硅油至少含有降冰片烯改性含氢硅油，粘度50cs,含氢量1.4%；另外，活性硅油还包括端羟基硅油、端乙烯基硅油、端羟基乙烯基硅油、含氢硅油（含氢量0.1-1.5%）、环氧改性硅油中的一种或多种硅油，活性硅油常温下的粘度为10-30000cs。
3.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的耐温增强交联剂为硼酸、硼酸酯、氰酸酯单体、 (乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或多种组合物。
4.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、偶氮二异丁腈、DSM-2型发泡粉中的一种或多种组合物。
5.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的反应调节剂为铂-多乙烯基硅氧烷络合物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸估、乙炔环己醇、辛酸锌、乙酰丙酮铜、壬基酚等中的一种或多种组合物。
6.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的热稳定剂为纳米氧化铈，纳米氧化钇，纳米氧化钕、纳米氧化镧等中一种或多种组合物。
7.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的偶联剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙氧基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙氧基钛三硬脂酸酯中的一种或多种组合物。
8.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的液体金属为熔点在40-200℃范围内，导热系数在10-200W/m.K范围内的单质金属粉末或合金粉末，合金粉末包括铟、锡、铋、镓、银、锌中的两种或两种以上金属通过熔融制备得到的合金粉末；液体金属粉末制备：将液体金属置于粘度为1000cs的羟基硅油中熔融，使用4000-30000rpm的高速分散机进行剪切分散，由于液体金属表面张力远远大于羟基硅油，液体金属会收缩成液体微珠，微珠直径10-200um,边分散边冷却到室温，然后过滤得到液体金属粉末，用激光粒度分析仪测试粒径，如未达到所需的粒径，再进行熔融、分散、冷却、过滤。
9.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的导热粉为氧化锌、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氮化硼、石墨、石墨烯、碳纳米管以及金属铝粉、铜粉、银粉、银包铝粉、银包铜粉、镍粉、镍包铝粉、镀镍碳纤维、金刚石粉等中的一种或多种组合物，导热系数30-5000W/m.K,粒径分布为 D50=1-300um，导热粉体的微观形貌有针状、棒状、棱形、类球形、球形等，最适为类球形和球形。
10.根据权利要求1所述的一种渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫，其特征在于：所述的制备方法如下：
（1）将液体金属合金置于粘度为1000cs的羟基硅油中熔融，使用4000-30000rpm的高速分散机进行剪切分散，由于液体金属表面张力远远大于羟基硅油，液体金属会收缩成液体微珠，微珠直径10-200um,边分散边冷却到室温，过滤，用激光粒度分析仪测试粒径，如未达到所需的粒径，再调整分散速度和时间进行熔融、分散、冷却、过滤，最后过滤得到液体金属粉末；
（2）将活性硅油、耐热增强交联剂、发泡剂、交联反应调节剂、偶联剂、热稳定剂在双行星搅拌机或捏合机中搅拌均匀，搅拌速度30-40转/分钟，再逐步加入液体金属以及导热粉体混合均匀得到导热浆料，搅拌速度10-30转/分钟，然后将导热浆料通过双辊压延机压延制得厚度0.1-20mm的预制导热硅胶垫片，再在40-200℃硫化得到渗油率低和耐热性好的导热硅胶垫；
（3）硫化工艺过程中，发泡温度略小于硫化温度，硫化温度小于液体金属的熔点，确保硅胶在凝胶硫化前能形成足够大足够多的气孔，形成足够的压缩率。
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