CN112978993A - 从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法及应用 - Google Patents

从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法及应用，该方法包括以下步骤：S1、将精馏废液进行絮凝处理，再加助滤剂混合后过滤得水相清液；S2、将水相清液经超滤和纳滤处理，收集纳滤透析液开展热浓缩得水相浓缩液；水相浓缩液中SCN‑含量富集至25‑35wt%。该水相浓缩液可用于硫氰酸红霉素的生产。本发明将精馏废液中硫氰酸钠逐步纯化和提浓，满足硫氰酸红霉素结晶生产要求，与此同时，精馏废液中离子含量显著下降，废水可生化处理，污水处理成本显著下降。

Description

从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的 方法及应用
技术领域
本发明涉及硫氰酸钠回收制备技术领域，具体涉及一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法及应用。
背景技术
硫氰酸红霉素是我国产销量和出口量最大得抗生素原料药之一，产能万吨以上，其结晶母液经回收丙酮溶剂后排放大量有机废水，这类废水具有COD浓度高、色度高的特点，同时含有大量硫氰酸盐。由于硫氰酸盐对微生物活性具有抑制作用，因此，含有硫氰酸盐的废水只能采用MVR处理后焚烧，总体成本较高。
目前，文献报道的对于硫氰酸红霉素废水中硫氰酸盐的处理多是降解去除，主要采用酶络反应-多维催化或Fenton氧化等方法，而对废水中硫氰酸盐的回收方法报道较少，而已开展研究的方法主要包括萃取-树脂交换法、硫氰酸亚铜沉淀法、反渗透法等，未见工业化生产的报道。由于硫氰酸红霉素废水中的硫氰酸盐是有用的资源，可循环用于硫氰酸红霉素的生产，因此，对其进行回收不仅有利于后续的生化处理，而且可以节约成本，具有一定的经济价值。
发明内容
本发明提供一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法，优化废液除杂方法，有效纯化硫氰酸根离子并富集，并对硫氰酸钠进行循环利用。
本发明的技术方案是，一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子(SCN-)的方法，包括以下步骤：
S1、将精馏废液进行絮凝处理，再加助滤剂混合后过滤得水相清液；
S2、将水相清液经超滤和纳滤处理，收集纳滤透析液开展热浓缩得水相浓缩液；水相浓缩液中SCN-含量富集至25-35wt％。
进一步地，步骤S1中絮凝处理时，先加入聚合氯化铝溶液进行混合，用量为废液质量的5-20％；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至8.0-9.0，再加入聚丙烯酰溶液进一步絮凝，加入量为废液质量的1-3％，最后加入硅藻土作为助滤剂进行混合后板框压滤，硅藻土加入量为废液总质量的1-2％，循环过滤至得到澄清液开始收集水相清液。
进一步地，聚合氯化铝溶液质量浓度控制5-20％，聚丙烯酰胺质量浓度控制1-3‰，聚丙烯酰胺选用分子量800-1400万的阳离子聚丙烯酰胺，更为优选分子量1000-1400万得阳离子聚丙烯酰胺；助滤剂选择300-800目硅藻土，更为优选500-800目硅藻土。调pH时，氢氧化钠的溶液的质量浓度为30％，优选pH为8.5-9.0。
进一步地，过滤完成后顶洗滤饼，顶洗液并入水相清液转入下一工序。
进一步地，步骤S2中水相清液经超滤浓缩6-8倍，加水透析2-3倍；然后纳滤膜浓缩3-4倍，加水透析2-4倍，收集所有透析液转入热浓缩，于60-70℃减压浓缩，控制真空度0.08-0.1MPa，根据透析液SCN-含量调节浓缩倍数，收集的水相浓缩液中SCN-含量富集至25-35wt％。
通常情况下，超滤浓缩加水透析后，大分子有机物杂质被截留，实现浓缩端SCN-含量≤0.1％。纳滤膜浓缩加水透析后，透析液颜色澄清，实现浓缩端SCN-含量≤0.2％。
进一步地，步骤S2中超滤所使用的膜的规格为800-1000Da，更为优选为800Da；纳滤所使用的膜的规格为200-300Da；所述超滤和纳滤的膜选自芳香族复合滤膜。
进一步地，步骤S2热浓缩方式为单效、双效或三效真空降膜浓缩。优选双效降膜浓缩器。
本发明还涉及所述的方法得到的含硫氰酸根离子的溶液的应用，具体是将其用于硫氰酸红霉素的生产。
具体应用时，将硫氰酸根水相溶液按一定比例加入到含有红霉素A溶液中，乙酸调控体系pH至6.5-7.5，结晶，分离，干燥得硫氰酸红霉素。
进一步地，红霉素溶液为红霉素水相纳滤浓缩液或红霉素丙酮相溶解液；加入到红霉素水相纳滤浓缩液中时，SCN-与红霉素A的摩尔比为1:2，得到的产品为硫氰酸红霉素粗品，需进行重结晶得到硫氰酸红霉素产品；加入到红霉素丙酮相溶解液中时，SCN-与红霉素A的摩尔比为1:1.2，得到的为硫氰酸红霉素产品。
红霉素丙酮相溶解液制备时，将硫氰酸红霉素粗品按照30-32万μg/ml溶于丙酮，控制溶解温度40-45℃，质量浓度为30％的NaOH溶液调节体系pH至9.2-9.5，溶解完全后分相、过滤即得。
进一步地，所述乙酸的质量浓度为10-30％。
由于结晶母液精馏后回收了丙酮溶剂，而塔釜废液中含有大量油状物和胶体类等，直接采用板框压滤无法实现对上述杂质的去除，通过采用组合絮凝方式(聚合氯化铝在将胶体等絮凝为絮状矾花，而聚丙烯酰胺将絮状矾花团聚为絮凝体，实现矾花从小长大有利于过滤，采用硅藻土助滤可快速形成滤饼层的“架桥”效应，实现过滤速率提升。
超滤主要目的为去除分子量1000Da以上的大分子杂质，实现对纳滤膜的保护；纳滤主要截留二价及以上盐离子，提高透析液硫氰酸根纯度；降膜浓缩主要实现硫氰酸根离子由低浓度向高浓度的富集。本发明在废液的处理时，运用絮凝、组合膜分离及热浓缩的方式得到相对纯净的硫氰酸根水溶液。
本发明具有以下有益效果：
1、依次采用絮凝、板框压滤、超滤、纳滤、降膜浓缩等方法实现废液中硫氰酸钠的纯化与富集，各工序操作相对简单易行，有效实现了废液中硫氰酸钠的回收，残余水相可进行生化降解，大幅降低了污水处理成本。
2、富集所得硫氰酸钠溶液可用于硫氰酸红霉素结晶，实现了硫氰酸钠的循环利用，节约了原材料成本。
3、结晶所得硫氰酸红霉素粗品和成品满足质量标准要求，收率提高1％以上，产量增加，总收益增加，极具工业化回收应用前景。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1所得粗品的HPLC分析谱图。
图3是本发明实施例1所得硫氰酸红霉素产品的HPLC分析谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
结晶母液中含有2％左右的红霉素A，但经过精馏后红霉素A发生热降解，废液中含有大量油状物和胶体类物质，经检测：废液COD均值为112000mg/L、氨氮均值为28400mg/L、pH6.5-7.0、一价离子含量2-7％。
实施例1：
一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
1.1废液预处理
将50Kg废液转入预处理罐，加入2.5Kg浓度为20％聚合氯化铝溶液，使用质量浓度为30％的NaOH溶液调pH至8.8，再加入0.5Kg浓度为3‰聚丙烯酰胺(分子量为1000万)溶液，絮凝，加入1Kg硅藻土(细度为500目)，混合均匀后经板框压滤，顶洗，收集水相清液80Kg。
1.2水相清液超滤纳滤
将所得水相清液混合均匀后进行超滤，浓缩6倍，加水透析，收集超滤液110Kg。
1.3超滤液纳滤
将超滤液混合均匀后进行纳滤，浓缩3倍，加水透析，收集透析液140Kg。
1.4透析液热浓缩
将透析液连续泵入单效降膜蒸发器，于60-70℃减压蒸发浓缩，真空度0.09MPa，将SCN-含量浓缩至28.9％后转入储罐，待用。
1.5硫氰酸红霉素结晶
按物料比SCN-(mol):红霉素A(mol)＝1:2备料，将SCN-水溶液投入到红霉素水相纳滤浓缩液中，乙酸溶液调pH至6.8，反应结晶，分离，即得硫氰酸红霉素粗品。
将硫氰酸红霉素粗品按照30万μg/ml溶于丙酮，控制溶解温度42℃，质量浓度为30％的NaOH溶液调节体系pH至9.3，溶解完全后分相、过滤得丙酮相溶解液，按物料比SCN-(mol):红霉素A(mol)＝1:1.2备料，将SCN-水溶液投入到红霉素丙酮相溶解液中，乙酸溶液调pH至7.2，反应结晶，分离，干燥，即得硫氰酸红霉素产品。
与此同时，开展分析级NaSCN溶液进行对照组结晶。
对所得硫氰酸红霉素粗品和产品进行高效液相色谱分析，结果表明：回收NaSCN用于结晶所得硫氰酸红霉素粗品和产品组分及其他指标均满足质量要求且优于对照组，结晶收率显著高于对照组，产品质量如表1和表2所示。
表1实施例1所得硫氰酸红霉素粗品组分结果
Figure BDA0002952462290000041
表2实施例1所得硫氰酸红霉素成品组分结果
Figure BDA0002952462290000042
实施例2
2.1废液预处理
将50Kg废液转入预处理罐，加入5Kg浓度为10％聚合氯化铝溶液，使用质量浓度为30％的NaOH溶液调pH至8.9，再加入1.5Kg浓度为1‰聚丙烯酰胺(分子量为1200万)溶液，絮凝，加入1Kg硅藻土(细度为800目)，混合均匀后经板框压滤，顶洗，收集水相清液80Kg。
2.2水相清液超滤纳滤
将所得水相清液混合均匀后进行超滤，浓缩7倍，加水透析，收集超滤液100Kg。
2.3超滤液纳滤
将超滤液混合均匀后进行纳滤，浓缩4倍，加水透析，收集透析液120Kg。
2.4透析液热浓缩
将透析液连续泵入单效降膜蒸发器，于60-70℃减压蒸发浓缩，真空度0.085MPa以上，将SCN-含量浓缩至34.1％后转入储罐，待用。
2.5硫氰酸红霉素结晶
按物料比SCN-(mol):红霉素A(mol)＝1:2备料，将SCN-水溶液投入到红霉素水相纳滤浓缩液中，乙酸溶液调pH至6.7，反应结晶，分离，即得硫氰酸红霉素粗品。
将硫氰酸红霉素粗品按照31万μg/ml溶于丙酮，控制溶解温度43℃，质量浓度为30％的NaOH溶液调节体系pH至9.2，溶解完全后分相、过滤得丙酮相溶解液，按物料比SCN-(mol):红霉素A(mol)＝1:1.2备料，将SCN-水溶液投入到红霉素丙酮相溶解液中，乙酸溶液调pH至7.3，反应结晶，分离，干燥，即得硫氰酸红霉素产品。
与此同时，开展分析级NaSCN溶液进行对照组结晶。
对所得硫氰酸红霉素粗品和产品进行高效液相色谱分析，结果表明：回收NaSCN用于结晶所得硫氰酸红霉素粗品和产品组分及其他指标均满足质量要求且优于对照组，结晶收率显著高于对照组，产品质量如表3和表4所示：
表3实施例2所得硫氰酸红霉素粗品组分结果
Figure BDA0002952462290000051
表4实施例2所得硫氰酸红霉素成品组分结果
Figure BDA0002952462290000061
采用本发明工艺制备得到的硫氰酸红霉素粗品及成品的HPLC分析谱图如图2和图3所示。

Claims (10)

1.一种从硫氰酸红霉素结晶母液的精馏废液中回收硫氰酸根离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将精馏废液进行絮凝处理，再加助滤剂混合后过滤得水相清液；
S2、将水相清液经超滤和纳滤处理，收集纳滤透析液开展热浓缩得水相浓缩液；水相浓缩液中SCN-含量富集至25-35wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中絮凝处理时，先加入聚合氯化铝溶液进行混合，用量为废液质量的5-20%；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至8.0-9.0，再加入聚丙烯酰溶液进一步絮凝，加入量为废液质量的1-3%，最后加入硅藻土作为助滤剂进行混合后板框压滤，硅藻土加入量为废液总质量的1-2%，循环过滤至得到澄清液开始收集水相清液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：聚合氯化铝溶液质量浓度控制5-20%，聚丙烯酰胺质量浓度控制1-3‰，聚丙烯酰胺选用分子量800-1400万的阳离子聚丙烯酰胺；助滤剂选择300-800目硅藻土。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：过滤完成后顶洗滤饼，顶洗液并入水相清液转入下一工序。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中水相清液经超滤浓缩6-8倍，加水透析2-3倍；然后纳滤膜浓缩3-4倍，加水透析2-4倍，收集所有透析液转入热浓缩，于60-70℃减压浓缩，控制真空度0.08-0.1MPa，根据透析液SCN-含量调节浓缩倍数，收集的水相浓缩液中SCN-含量富集至25-35wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中超滤所使用的膜的规格为800-1000Da，纳滤所使用的膜的规格为200-300Da；所述超滤和纳滤的膜选自芳香族复合滤膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2热浓缩方式为单效、双效或三效真空降膜浓缩。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法得到含硫氰酸根离子的溶液的应用，其特征在于，将其用于硫氰酸红霉素的生产。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将硫氰酸根水相溶液按一定比例加入到含有红霉素A溶液中，乙酸调控体系pH至6.5-7.5，结晶，分离，干燥得硫氰酸红霉素。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：红霉素溶液为红霉素水相纳滤浓缩液或红霉素丙酮相溶解液；加入到红霉素水相纳滤浓缩液中时，SCN-与红霉素A的摩尔比为1:2，得到的产品为硫氰酸红霉素粗品，需进行重结晶得到硫氰酸红霉素产品；加入到红霉素丙酮相溶解液中时，SCN-与红霉素A的摩尔比为1:1.2，得到的为硫氰酸红霉素产品。
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