CN103342441A - 一种硫氰酸红霉素废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫氰酸红霉素废水处理方法，它包括如下步骤：（1）预处理；（2）水解酸化；（3）双循环厌氧反应；（4）缺氧-好氧活性污泥处理；（5）深度处理。本发明方法可以高效处理硫氰酸红霉素废水，具有良好的工业应用前景。

Description

一种硫氰酸红霉素废水处理方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种硫氰酸红霉素废水处理方法。

背景技术

硫氰酸红霉素生产废水是一类富含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水及化学合成废水。废水中含有来自发酵残余营养物的高COD、高氨氮和高SS;存在生物抑制性物质，如残留红霉素及其中间代谢产物、SCN-、高浓度硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等。因此，治理生产废水，实现节能减排，发展循环经济非常重要，目前未见硫氰酸红霉素生产废水的系统处理方法。

公告号：101157510B的专利公开了一种生物发酵法生产青霉素及中间体6-APA过程中产生的废水的处理方法：合成6-APA车间所产生的废酸水经调整pH后的废水曝气吹脱去除其中的大部分NH3-N，然后和预处理后的提炼水混合沉淀后进行水解和厌氧处理，吹脱产生的氨气利用场内现有的高空排放塔直接排放；对于提炼水中的高硫酸根和低pH，利用添加石灰乳进行沉降和调节pH；发酵车间所产生废水的预处理采用混凝沉淀工艺，去除废水中的大部分SS，以保证后端处理工艺的有效运行；预处理后的合成6-APA车间所产生的废酸水、提炼水和发酵车间所产生废水混合进入水解酸化池和厌氧池，可解决废水中高氨氮、高硫酸根和高含盐对厌氧反应的抑制作用，有效确保厌氧的良好运行，而厌氧的有效启动不但提高了废水的可生化性和后段好氧工艺运行的稳定性，而且由于好氧进水负荷的大大降低而有效地降低了运行费用；厌氧处理后的出水进入CASS好氧池反应；废水经CASS好氧反应后，出水COD和氨氮须进行进一步处理；后续处理工艺采用IBAF工艺，添加工程菌为B350M，B111，B110；废水经IBAF工艺处理后进入后段改进混凝沉淀工艺进行把关处理达标排放或经进一步深度处理后回用。该方法较为简单，但仅适合青霉素废水的处理，但难以有效处理硫氰酸红霉素生产废水。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种硫氰酸红霉素废水的处理方法。

本发明硫氰酸红霉素废水处理方法，它包括如下步骤：

（1）预处理：将硫氰酸红霉素废水引入调节池，调pH为6.5～7.0；

（2）水解酸化：步骤（1）处理后的废水进入水解酸化池中，调pH为6.5～7.0，水解酸化；

（3）双循环厌氧反应：步骤（2）处理后的废水进入双循环厌氧反应器，调pH为6.0～8.0，进行双循环厌氧反应，泥水分离，去除悬浮物；

（4）缺氧-好氧活性污泥处理：步骤（3）处理后的废水进入缺氧池，反应8h，再进入好氧池，反应40h；泥水分离，去除悬浮物；

缺氧池和好氧池中，活性污泥的浓度均为4.0～5.0g/L，污泥负荷率为20～30%，水力负荷为1.2m/h，进水量/回流量为0.5；缺氧池中溶解氧为0.2～0.5mg/L，好氧池中溶解氧为4～5mg/L，处理时间为40h；

（5）深度处理

①Fenton高效硫化反应：步骤（4）处理后的废水流入流化床中，调pH为3～4，投加氧化剂至氧化还原电位为520mv，反应70～80min；

②Fenton深度接触反应：步骤①处理后的废水流入Fenton氧化池中，调pH至7～7.5，去除沉淀，投加氧化剂至氧化还原电位为520mv，反应70～80min；

③混凝沉淀；

④DC/N型BAF池处理；

⑤DN型BAF池处理；

⑥臭氧BAF池处理，即可。

步骤（1）中，所述硫氰酸红霉素废水的COD≤6000mg/L、BOD₅≤2500mg/L、SS≤4000mg/L、NH3-N≤200。

步骤（1）中，所述硫氰酸红霉素废水的COD＞6000mg/L、BOD5＞2500mg/L、SS＞4000mg/L、NH3-N＞200时，先按照如下步骤进行前处理：

a、预处理：将硫氰酸红霉素废水引入调节池，调pH为6.0～6.5；

b、水解酸化：步骤a处理后的废水进入水解酸化池中，调pH为6.5，水解酸化；

c、双循环厌氧反应：步骤b处理后的废水进入双循环厌氧反应器，调pH为6.5～7.0，进行双循环厌氧反应，泥水分离，去除悬浮物。

步骤b中，水解酸化处理采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～10g/L，污泥负荷率为30%，水力负荷为1.0～1.2m/h，反应时间12h；

步骤c中，所述双循环厌氧反应采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为10～15g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.3，反应时间为24h。

步骤（2）中，水解酸化处理采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～8g/L，污泥负荷率为40%，水力负荷为1.5～2.5m/h，反应时间为5h。

步骤（3）中，所述双循环厌氧反应采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为8～10g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.25，反应时间为48h。

步骤①和②中，氧化剂包括浓硫酸、硫酸亚铁和H₂O₂，其中，浓硫酸的投加量为0.1～0.3L/m³，硫酸亚铁的投加量为0.1～0.2kg/m³，H₂O₂投加量为0.7～0.9L/m³。

步骤③中，所述混凝沉淀采用的沉淀剂是浓度为0.1%～0.2%（w/v）的聚丙烯酰胺；所述混凝沉淀采用的沉淀池的表面负荷为1.26m³/m²·h。

步骤④所述DC/N型BAF池处理的方法为：在DC/N型BAF池反应0.5天，其中，曝气速率为10m³/m²·h，池内溶氧为4mg/L，池内每天补充尿素5～15Kg/L、磷酸二氢钾2～8Kg/L。

步骤⑤所述DN型BAF池处理方法为：在DN型BAF池中反应0.5～1天，其中，BOD₅/TKN≥3，溶解氧≤1.0mg/L，池内每天补充5～15kg/L甲醇。

步骤⑥中，臭氧BAF池处理是在曝气生物滤池内反应3～4h，滤池的臭氧投加量0.1～0.2mg/L，池内溶氧为3mg/L，曝气速率为10m³/m²·h，每天补充尿素5～15Kg/L、磷酸二氢钾2～8Kg/L。

名词解释：

高浓度废水，是指CODcr＞6000mg/L、BOD5＞2500mg/L、SS＞4000mg/L、NH3-N＞200的废水；低浓度废水，是指CODcr≤6000mg/L、BOD5≤2500mg/L、SS≤4000mg/L、NH3-N≤200的废水。

絮凝沉淀，是指在水中加入絮凝沉淀剂，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体、矾花，从而去除废水中的大量悬浮物的过程。

水解酸化是把难降解的高分子物质通过水解（酸化）中产酸细菌，分解成低分子、溶解性、可生化性强的物质，为好氧菌作进一步分解创造有利条件。

有机容积负荷，每立方米池容积每日负担的有机物量。

双循环厌氧反应，是指采用既有内循环系统又有外循环系统的厌氧反应器对废水进行厌氧处理。如，马晓建等，“双循环厌氧反应器的流动及传热研究”，郑州大学学报，2003年6月第24卷第2期公开了一种双循环厌氧反应器。

有机物与微生物之比称污泥负荷率(F:M)。

Fenton高效硫化反应以及Fenton深度接触反应均为Feton氧化法，其是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，在酸性条件下，产生氢氧自由基，用于去除废水COD、色度和泡沫等杂质的方法。

BAF池：曝气生物滤池，集生物氧化和截留悬浮固体一体，填料为页岩陶粒。

DC/N型BAF池处理：除碳型/硝化型爆气生物滤池，在除去COD/BOD的同时发生硝化反应，将NH₃-N硝化为NO₃-N。

DN型BAF池处理：反硝化型曝气生物滤池，其整个滤床均处于厌氧状态，在厌氧条件下，NO₃-N和NO₂-N在反硝化菌的作用下被还原为气态N₂，从而实现脱氮作用。

一体化臭氧-曝气反应，是将臭氧投加到曝气生物滤池的底部布水层，在布水层实现布气布水和臭氧氧化，然后含臭氧的废水从下部进入曝气生物滤池的填料层进行好氧生化处理，在一个反应器内部实现臭氧氧化和生化的协同作用。

化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

BOD₅，Biochemical Oxygen Demand，是指在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量，表示单位为氧的毫克/升（O₂，mg/l）。主要用于监测水体中有机物的污染状况。一般有机物都可以被微生物所分解，但微生物分解水中的有机化合物时需要消耗氧，如果水中的溶解氧不足以供给微生物的需要，水体就处于污染状态。

TKN即凯氏氮，水质监测指标的一项。BOD₅/TKN越大，活性污泥中硝化细菌所占的比例越小，硝化速率就越小。

SS是指固体悬浮物浓度。

NH₃-N，是水(废水)中氨氮含量指标，该指标的值越高，说明水体污染越严重。

本发明废水处理方法可以有效去除硫氰酸红霉素生产废水中的难降解有机物、生物毒性物质以及高浓度有机物，得到COD值、BOD₅值、SS值和NH₃-N值均非常低的水，对环境保护有非常重要的作用，成本低廉，操作简便，工业应用前景良好。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1本发明工艺流程图

具体实施方式

实施例1 本发明硫氰酸红霉素废水处理方法

高浓度废水：CODcr＞6000mg/L、BOD5＞2500mg/L、SS＞4000mg/L、NH3-N＞200；低浓度废水：CODcr≤6000mg/L、BOD5≤2500mg/L、SS≤4000mg/L、NH3-N≤200。

一、高浓度废水处理系统

高浓度废水经过高浓度调节池+水解酸化池+高浓度双循环厌氧反应器+平流沉淀池处理后，再进入低浓度处理系统处理。

1）高浓度调节池

陶瓷膜再生清洗废水、盐回收膜再生清洗废水、设备清洗废水经过絮凝沉淀后的沉淀浓液与结晶母液、菌渣废水等高浓度废水一并进入高浓度度调节池。

设备参数：

水量：Q=3750m³/d

有效容积：1344m³

停留时间：8.5h

设调节池，目的在于调节水量及水质，对后续处理单元不产生波动影响。高浓度废水包括一次结晶母液、菌渣废水、溶媒回收废水以及工艺废水经过絮凝沉淀后的浓液。

调节方法是通过投加酸碱控制pH值为6.0～6.5。

2）高浓度水解酸化池

水解酸化池利用水解和产酸菌的作用，将不溶性有机物水解成溶解性有机物，酸化水解污水中的大分子有机物，提高污水的可生化性，减轻后续处理构筑物的负荷。

设备参数：

水量：Q=3000m³/d

停留时间：9h

有效容积：1092m³

调pH为6.5，水解酸化，水解酸化处理采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～10g/L，污泥负荷率为30%，水力负荷为1.0～1.2m/h，泥位高度4～4.5m，反应时间12h。

3）高浓度废水厌氧反应器

高浓度废水由酸化后进入厌氧反应器，经过厌氧发酵去除可降解有机物后的废水直接进入平流沉淀池+高浓度厌氧储池。

设备水量：Q=3750m3/d

设计4座反应器并联运行。

反应器尺寸：Φ×H=12.0×25.0m3，4座

调pH为6.5～7.0，进行双循环厌氧反应，泥水分离，去除悬浮物；所述双循环厌氧反应采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为10～15g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.3，反应时间为24h。

4）平流沉淀池

设备参数：

水量：Q=3750m³/d

停留时间：HRT=5h

结构尺寸：12m×10.2m×7.5m（超高0.5米）2座

对高浓度厌氧反应后废水进行沉淀，去除出水中所含悬浮物。

5）高浓度储池

设备参数：

水量：Q=3750m³/d

停留时间：HRT=14h

结构尺寸：31.7m×10.2m×7.5m（超高0.5米）2座

沉淀后的高浓度废水进行暂时储存，起到缓冲、均衡水量的作用，然后再进入低浓度废水处理系统的调节池。

二、低浓度废水处理系统

1）低浓度调节池

纳滤膜渗透水、纳滤膜再生清洗废水、溶媒再生废液、经过絮凝沉淀后上清液、高浓度处理出水等低浓度废水一并进入调节池。

设备参数：

流量：Q=11640m³/d

设计停留时间HRT=11.5h，有效容积3856m³

结构尺寸：18.8m×14.3m×7.5m（超高0.5米）2座

结构：钢混结构，半地埋式。

调节水质pH，以减少对后续处理工艺的冲击负荷，具体是通过投加酸碱控制pH值为6.5～7.0。

2）低浓度水解酸化池

水解酸化池利用水解产酸菌的作用，将不溶性有机物水解成溶解性有机物，酸化水解污水中的大分子有机物和有毒有害物质，提高污水的可生化性，减轻后续处理构筑物的负荷。水解酸化池出水经泵提升至下一处理单元。

设备参数：

流量：Q=11640m³/d

停留时间：HRT=5h

有效容积：V=2268m³

结构尺寸：20.2m×7.65m×7.5m（2座）

结构：钢混结构，半地埋式

调pH为6.5～7.0后进行水解酸化，水解酸化采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～8g/L，污泥负荷率为40%，反应时间为5h，水力负荷为1.5～2.5m/h，泥位高度2.5～3.5m。

3）双循环厌氧反应器

功能：利用厌氧菌降解有机污染物，去除率CODcr75%以上，BOD5去除约80%；同时产生沼气能，采用四座厌氧罐并联运行。出水进入沉淀池，用于去除水中大部分悬浮物。

设备参数：

罐体结构：钢结构，厌氧罐4座；

流量：Q=11940m³/d

停留时间：HRT=24h。

有效容积：V=2800m³/座

反应器高度h=25.0m

反应器直径Φ=12.0m(4个厌氧器并联工作)

则双循环厌氧反应器尺寸为Φ×H=12.0×25.0m³

调pH为6.0～8.0，进行双循环厌氧反应：污泥浓度为8～10g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.25，反应时间为48h。

4）沼气储柜

功能：对厌氧所产生的沼气进行暂时储存，对沼气利用起到缓冲作用。

5）一沉池

厌氧出水进入沉淀池进行泥水分离，去除大部分不可降解性悬浮物，以减少悬浮物对后续处理工艺的影响。

设备参数：

流量：Q=11940m3/d，

单座池容积：390m3

数量：4座

沉淀时间：HRT=3.6h，

外形尺寸：Φ8×6.0(+5.6)m

结构形式：钢结构

6）H/O好氧池（缺氧-好氧活性污泥处理）

好氧活性污泥法设计两段H/O工艺，正常运行状况下设计串联运行，但当某一段H/O工艺出现故障或需检修时，两段H/O工艺可独立运行。

H/O一段：

结构：钢筋砼结构，缺氧池和好氧池合建。

设备参数：

流量：Q=11250m3/d，

水力停留时间：缺氧与好氧停留时间之比tA：tO=1：5；缺氧池停留时间为8h，好氧池停留时间为40h，缺氧池超高为1.0m，好氧池超高为1.0m；好氧池采用6廊道，每廊道宽4.8m

有效容积：VA=2300m3，VO=8945m3

结构尺寸：缺氧池：L×B×H=15.5m×25.1m×7.0m，1座（超高1m）

好氧池：L×B×H=49.2m×30.3m×7.0m，1座（超高1m）

H/O二段：

结构：钢筋砼结构，缺氧池和好氧池合建。设计参数与一段好氧相同。

结构尺寸：缺氧池：L×B×H=15.5m×25.1m×7.0m，1座（超高1m）

好氧池：L×B×H=49.2m×30.3m×7.0m，1座（超高1m）

主要设备：

潜水搅拌机：

型号：QJB5/4-1800/2-63/P，数量：4套，功率：5.5KW。

缺氧段，反应8h；好氧段，反应40h；泥水分离；缺氧池和好氧池中，活性污泥的浓度为4—5g/L，污泥负荷率为20%，水力负荷为1.2m/h，泥位高度4m，进水量/回流量为0.5；缺氧池中溶解氧为0.2～0.5mg/L，好氧阶段的溶解氧为4～5mg/L，处理时间为40h。

7）二沉池

设备参数：

结构：钢筋砼结构，半地埋式，2座

流量：Q=516m3/h；，表面负荷q0=0.82m³/(m²·h)，沉淀时间t=4.0h，

有效容积为2064m³；

结构尺寸：Ф×H=20.0×5.1m³，2座；

环形出水槽，采用周边单侧出水，有一个总出水口，槽宽b=0.4m，槽深h=0.5m，总高0.8m(超高取0.3m)

采用辐流式沉淀池进行泥水分离，沉淀后泥水回流100%到H/O二段，剩余污泥进入浓缩池，降低出水SS浓度。

8）深度处理系统

（1）集水池：

该废水水量大，水质存在不均匀性，日水质水量变化率高，故在入水口设置集水池，以汇集、储存和均衡废水的水质水量，维持后续处理污水处理系统的稳定性，使其处理风险降至最低；另可保证提升泵的水位，保证其持续运行；提升泵房提升废水至后续处理构筑物，使其在构筑物间实现自流，降低部分运行费用。

设备参数：

停留时间：HRT=30min

有效水深：He=2.8m

结构形式：池子钢砼结构，房子框架结构

（2）Fenton高效流化塔

主要功能及运行参数：

集水池出水流入Fenton高级流化塔，预酸至pH3～4后，投加强氧化剂Fenton药剂（浓硫酸0.1～0.3L/m³，硫酸亚铁0.1～0.2kg/m³，H₂O₂(30%)0.7～0.9L/m³），ORP控制在520mv，产生具有强氧化性羟基自由基，将无法降解的大分子物质和有毒的生物抑制性物质的分子链氧化断开，将难生化的污染物变性成为易生化反应的小分子物质，以方便后续生物处理工艺降解去除。

设备参数：

流态化速度Umf=7.37m/h

有效水深：He=11.0m

停留时间：HRT=1.5h

结构形式：钢结构（底部厚度8mm，下部壁厚6mm，上部壁厚5mm，顶部壁厚4mm）

本发明Fenton直接氧化的COD去除率约为60%，由于化学氧化作用，其破坏了不可生物降解有机物的结构，这样可能将部分不可生物降解的有机物废水，转化为可生物降解的有机物，为后续采用经济的生化处理工艺提供了可能性。

（3）Fenton深度混合池（Fenton氧化池）

主要功能及运行参数：

Fenton高效流化塔出水流入Fenton深度混合池。

通过投加碱液，调pH至7～7.5，使部分被Fenton氧化的阳离子生成氢氧化物沉淀得以去除，投加强氧化剂Fenton药剂（浓硫酸0.1～0.3L/m³，硫酸亚铁0.1～0.2kg/m³，H₂O₂(30%)0.7～0.9L/m³），ORP控制在520mv，反应2.1h。

设备参数：

停留时间：HRT=2.1h

有效水深：He=5.5m

结构形式：钢砼结构

在该池中继续进行化学氧化作用，破坏不可生物降解有机物的结构，可将部分不可生物降解的有机物废水，转化为可生物降解的有机物，为后续采用经济的生化处理工艺提供了可能性。

（4）混凝沉淀池

主要功能及运行参数：

在此段投加PAM（聚丙烯酰胺，浓度为0.1%～0.2%），通过投加PAM使得生成的铁泥絮凝沉淀；絮凝沉淀池设计的关键因素是保证良好的沉淀区表面负荷，维持表面负荷在较低的区间可保证经混凝沉淀后矾花固液分离的效果，设计表面负荷设定为1.26m³/m²·h，可强化絮凝池的重力沉降，保证絮凝反应固液分离效果。

设备参数：

沉淀区表面负荷：q＝1.26m³/m²·h

有效水深：He=3.8m

停留时间：HRT=2.8h

（5）中间水池

设备参数：

停留时间：HRT=15min

有效水深：He=3.3m

结构形式：池子钢砼结构，房子框架结构

提升泵房提升废水至BAF池，使其在后续构筑物间实现自流，降低部分运行费用。

（6）DC/N型BAF池

设备参数：

外形尺寸：L(m)×B(m)×H(m)=6.0×6.0×6.0

数量：6座

滤料总容积：V＝540m³

滤料层高度：H＝2.5m

滤速：q=3.86m³/m²·h

曝气速率：v=10m³/m²·h

反冲洗形式：气水联合反冲洗

反冲洗气强度：a=54m³/m²·h

反冲洗水强度：b=20m³/m²·h

主要功能及运行参数：

DC/N型BAF池对进水中的含碳有机物进行降解，废水从底部进水以上流的形式通过填料层，有效去除水体中的COD、BOD₅；N型BAF池对去除COD后的废水进行硝化处理，使氨氮转化为硝态氮，通过回流管流到DN型BAF池进行反硝化脱氮。

本工序主要是以硝化和反硝化共同组成的运行模式，此工序和DN型最大的区别就通过曝气来实现生化处理，曝气速率为：v=10m³/m²·h，池内溶氧控制在4mg/L，每天需对每个池体进行1次以上的反冲洗，每次时间为15分钟，同时补充尿素10kg/d·L及磷酸二氢钾5kg/d·L。

（7）DN型BAF池

设备参数：

外形尺寸：L(m)×B(m)×H(m)=6.0×6.0×6.5

数量：6座

滤料容积：V＝648m³

滤层高度：H＝3m

滤速：q=3.86m³/m²·h

反冲洗形式：气水联合反冲洗

反冲洗气强度：a=54m³/m²·h

反冲洗水强度：b=20m³/m²·h

在厌氧生物滤池利用原水COD和补加的碳源，对回流的硝态氮进行反硝化作用，在这个过程中将物质中所含的NO₃-及少量的NO₂-转化为N₂从废水中去除。

为了保证足够的反硝化率，本发明控制池内BOD5/TKN≥3，池内的溶解氧≤1.0mg/L，每天需对每个池体进行2次以上的反冲洗，每次时间为15分钟，同时每个池体每天补充10kg/L甲醇作为碳源。

（8）一体化臭氧高级氧化BAF池（臭氧BAF池）

设备参数：

外形尺寸：L(m)×B(m)×H(m)=6.0m×6.0m×6.0m

数量：12座

滤料总容积：V＝1080m³

滤料层高度：H＝2.5m

滤速：q=0.96m³/m²·h

曝气速率：v=10m³/m²·h

反冲洗形式：气水联合反冲洗

反冲洗气强度：a=54m³/m²·h

反冲洗水强度：b=20m³/m²·h

主要功能及运行参数：

臭氧－曝气生物滤池一体化水深度处理方法利用臭氧氧化预处理破坏水中部分难生物降解的有机物，将其转化为可生物降解的有机物，同时去除色度，再利用曝气生物滤池对其进行生化处理，充分发挥曝气生物滤池的优点，使含难生物降解有机物的废水得到有效的处理。

本工序主要是以高级氧化和生化反应共同组成的运行模式，曝气速率为：v=10m³/m²·h，臭氧投加量0.1～0.2mg/L，池内溶氧控制在3mg/L，曝气生物滤池停留时间3～4h，气水比1：2，每天需对每个池体进行1次以上的反冲洗，每次时间为15分钟，同时每天补充尿素5～15Kg/L、磷酸二氢钾2～8Kg/L。

实验例1 使用本发明废水处理方法处理废水

1、处理方法

按照上述实施例1所述方法在某生产硫氰酸红霉素的生物制药公司现场进行为期半年的中试实验。

试验规模为5t/h，硫氰酸红霉素生产流程包括微生物发酵、陶瓷膜过滤、纳滤膜透析、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。由抗生素的生产流程可知，废水来源主要为：(1)提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水；(2)纳滤膜透析水、膜冲洗废水，属低浓度有机废水；(3)冷却水。

硫氰酸红霉素生产废水的水质情况如下：

1）低浓度废水：陶瓷膜再生清洗废水、盐回收膜再生清洗废水、设备清洗废水，综合水质为：

CODcr≤6000mg/L；   BOD5≤2500mg/L；

SS≤4000mg/L；      pH=6-7

纳滤膜渗透水、纳滤膜再生清洗废水，混合后综合水质为：

CODcr≤5000mg/L；   BOD5≤2250mg/L；

SS≤1000mg/L；      pH=6-7

2）高浓度废水

高浓度废水由陶瓷膜浓缩菌渣废水、一次结晶母液、精制母液、溶媒再生废液组成、其他废水混合后的综合废水水质为：

CODcr≤30000mg/L；   BOD5≤12500mg/L；

SS≤30000mg/L；      pH=6-7

2、处理结果

处理结果如表1所示：

表1 处理后废水的各项指标

注：所述水质标准是为国家标准，参见《化学合成类制药工业水污染物排放标准（表1）》（GB21904-2008）。

由表1可以看出，本发明方法处理后得到的清水，其COD值、BOD₅值、SS值和NH₃-N值均非常低，显著低于国家工业废水排放标准，说明本发明方法可以有效处理硫氰酸红霉素废水。

Claims (10)

1.一种硫氰酸红霉素废水处理方法，其特征在于：它包括如下步骤：

（1）预处理：将硫氰酸红霉素废水引入调节池，调pH为6.5～7.0；

（2）水解酸化：步骤（1）处理后的废水进入水解酸化池中，调pH为6.5～7.0，水解酸化；

（3）双循环厌氧反应：步骤（2）处理后的废水进入双循环厌氧反应器，调pH为6.0～8.0，进行双循环厌氧反应，泥水分离，去除悬浮物；

（4）缺氧-好氧活性污泥处理：步骤（3）处理后的废水进入缺氧池，反应8h，再进入好氧池，反应40h；泥水分离，去除悬浮物；

缺氧池和好氧池中，活性污泥的浓度均为4.0～5.0g/L，污泥负荷率为20～30%，水力负荷为1.2m/h，进水量/回流量为0.5；缺氧池中溶解氧为0.2～0.5mg/L，好氧池中溶解氧为4～5mg/L，处理时间为40h；

（5）深度处理

①Fenton高效硫化反应：步骤（4）处理后的废水流入流化床中，调pH为3～4，投加氧化剂至氧化还原电位为520mv，反应70～80min；

②Fenton深度接触反应：步骤①处理后的废水流入Fenton氧化池中，调pH至7～7.5，去除沉淀，投加氧化剂至氧化还原电位为520mv，反应70～80min；

③混凝沉淀；

④DC/N型BAF池处理；

⑤DN型BAF池处理；

⑥臭氧BAF池处理，即可。

2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述硫氰酸红霉素废水的COD≤6000mg/L、BOD₅≤2500mg/L、SS≤4000mg/L、NH3-N≤200；

步骤（1）中，所述硫氰酸红霉素废水的COD＞6000mg/L、BOD5＞2500mg/L、SS＞4000mg/L、NH3-N＞200时，先按照如下步骤进行前处理：

a、预处理：将硫氰酸红霉素废水引入调节池，调pH为6.0～6.5；

b、水解酸化：步骤a处理后的废水进入水解酸化池中，调pH为6.5，水解酸化；

c、双循环厌氧反应：步骤b处理后的废水进入双循环厌氧反应器，调pH为6.5～7.0，进行双循环厌氧反应，泥水分离，去除悬浮物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b中，水解酸化处理采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～10g/L，污泥负荷率为30%，水力负荷为1.0～1.2m/h，反应时间12h；

步骤c中，所述双循环厌氧反应采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为10～15g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.3，反应时间为24h。

4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤（2）中，水解酸化处理采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为5～8g/L，污泥负荷率为40%，水力负荷为1.5～2.5m/h，反应时间为5h。

5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤（3）中，所述双循环厌氧反应采用的污泥为厌氧污泥，污泥浓度为8～10g/l，污泥负荷率为40%，升流速度为2.5m/s，净进水量/循环水量为0.25，反应时间为48h。

6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤①和②中，氧化剂包括浓硫酸、硫酸亚铁和H₂O₂，其中，浓硫酸的投加量为0.1～0.3L/m³，硫酸亚铁的投加量为0.1～0.2kg/m³，H₂O₂投加量为0.7～0.9L/m³。

7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤③中，所述混凝沉淀采用的沉淀剂是浓度为0.1%～0.2%（w/v）的聚丙烯酰胺；所述混凝沉淀采用的沉淀池的表面负荷为1.26m³/m²·h。

8.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤④所述DC/N型BAF池处理的方法为：在DC/N型BAF池反应0.5天，其中，曝气速率为10m³/m²·h，池内溶氧为4mg/L，池内每天补充尿素5～15Kg/L、磷酸二氢钾2～8Kg/L。

9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤⑤所述DN型BAF池处理方法为：在DN型BAF池中反应0.5～1天，其中，BOD₅/TKN≥3，溶解氧≤1.0mg/L，池内每天补充5～15kg/L甲醇。

10.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤⑥中，臭氧BAF池处理的反应时间为3～4h，滤池的臭氧投加量0.1～0.2mg/L，池内溶氧为3mg/L，曝气速率为10m³/m²·h，每天补充尿素5～15Kg/L、磷酸二氢钾2～8Kg/L。

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