CN112976725A - 可折叠电子器件组装件和用于其的覆盖元件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可折叠电子器件组装件和用于其的覆盖元件。用于可折叠电子器件的覆盖元件，其包括可折叠玻璃元件、第一和第二主表面、以及从第一主表面延伸到第一深度的压缩应力区域，所述压缩应力区域定义为第一主表面处处于压缩的至少约100MPa的应力σI。器件还包括布置在在第一主表面上的聚合物层。玻璃元件具有如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1‑20mm的目标弯曲半径时，在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<400MPa(处于张力)。此外，根据跌落测试1，覆盖元件可以耐受的落笔高度至少是没有所述层的覆盖元件的对照落笔高度的1.5倍。

Description

可折叠电子器件组装件和用于其的覆盖元件
本申请是国际申请号为PCT/US2017/013374，国际申请日为2017年1月 13日，进入中国国家阶段的申请号为201780006860.8，发明名称为“可折叠电 子器件组装件和用于其的覆盖元件”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119，分别要求2016年01月15日提交的美国临时 申请系列第62/279,558号和2016年10月31日提交的美国临时专利申请系列 第62/415,088号的优先权，本文以这两个申请为基础并将其全文通过引用结合 于此。
技术领域
本公开一般地涉及可折叠电子器件组装件、用于这些组装件的覆盖元件以 及用于制造这些元件和组装件的各种方法。更具体来说，本公开涉及这些元件 和组装件的可弯曲、耐冲击和耐翘曲版本，以及它们的制造方法。
技术背景
正在构思将通常天然是刚性的产品和组件的挠性版本用于新应用。例如， 挠性电子器件可以提供薄、轻量化和挠性性质，这提供了用于例如曲面显示器 和可穿戴装置之类的新应用的机会。许多这些挠性电子器件需要挠性基材来容 纳和安装这些器件的电子组件。金属箔具有包括热稳定性和耐化学性在内的一 些优势，但是遭受高成本和缺乏光学透明度的问题。聚合物箔具有包括耐疲劳 失效在内的一些优势，但是遭受边缘光学透明度、缺乏热稳定性和有限密封性 的问题。聚合物箔还遭受有限地为下方电子组件提供耐冲击性的能力。除此之 外，在与重复应用相关的弯曲之后，聚合物箔会遭受与它们的粘弹性相关的永 久变形。
这些电子器件中的一些还可使用挠性显示器。对于挠性显示器应用，光学 透明度和热稳定性通常是重要性质。此外，挠性显示器应该具有高的耐疲劳性 和耐穿刺性，包括小弯曲半径下的耐失效性，特别是对于具有触摸屏功能性和 /或可以被折叠的挠性显示器而言。
常规挠性玻璃材料为挠性基材和/或显示器应用提供许多所需的性质。但 是，迄今为止，这些应用的线玻璃材料(harness glass material)的努力在很大程 度上是尚未成功的。通常来说，可以将玻璃基材制造成非常低的厚度水平(<25 μm)以实现越来越小的弯曲半径。这些“薄”玻璃基材遭受有限耐穿刺性的问 题。与此同时，较厚的玻璃基材(>150μm)可以被制造成具有更好的耐穿刺 性，但是这些基材在弯曲之后缺乏合适的耐疲劳性和机械可靠性。
此外，用于可折叠电子器件应用的可折叠玻璃基材虽然相比于聚合物箔提 供了透明度、稳定性和耐磨性的改进，但是耐冲击性会是有限的。更具体来说， 可折叠玻璃基材的耐冲击性问题可表现为在经受冲击之后，基材和/或下方电子 组件的损坏。
因此，存在对于可靠地用于挠性基材和/或显示器应用和功能(特别是用于 挠性电子器件应用)的改进的可折叠电子器件组装件和用于这些组装件的覆盖 元件的需求。
发明内容
根据一些实施方式，提供了用于可折叠电子器件的覆盖元件，其包括：包 含约为25-200μm的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括：(a)第一主 表面，(b)第二主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中 的第一深度的压缩应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表面处处于压 缩的至少约100MPa的应力σI。该器件还包括聚合物层，所述聚合物包括约为 10-100μm的厚度并且布置在玻璃元件的第一主表面上。此外，玻璃元件表征 为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表面的那侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应力 σB，σI+σB<400MPa(处于张力)。此外，覆盖元件包括如下能力：耐受落 笔高度至少是没有层的覆盖元件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测 试1测量落笔高度，所述层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据一些实施方式，提供了用于可折叠电子器件的覆盖元件，其包括：包 含约为25-200μm的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括：(a)第一主 表面，(b)第二主表面，和(c)从玻璃元件的第二主表面延伸到玻璃元件中 的第一深度的压缩应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第二主表面处处于压 缩的至少约100MPa的应力σI。该器件还包括聚合物层，所述聚合物包括约为 10-100μm的厚度并且布置在玻璃元件的第一主表面上。此外，玻璃元件表征 为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第一主表面的那侧上，从而在第二主表面处诱发处于张力的弯曲应力 σB，σI+σB<200MPa(处于张力)。此外，覆盖元件包括如下能力：耐受落 笔高度至少是没有层的覆盖元件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测 试1测量落笔高度，所述层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据一些实施方式，提供了可折叠电子器件组装件，其包括：可折叠电子 器件基材；包含约为25-200μm的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括： (a)第一主表面，(b)第二主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到 玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表 面处处于压缩的至少约100MPa的应力σI；以及聚合物层，所述聚合物层包括 约为10-100μm的厚度且布置在玻璃元件的第一主表面上。此外，玻璃元件表 征为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲 率中心位于第二主表面的那侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应 力σB，σI+σB<400MPa(处于张力)。此外，可折叠电子器件组装件包括如 下能力：耐受落笔高度至少是没有聚合物层的可折叠电子器件组装件的对照落 笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，所述层布置在玻璃元 件面朝笔的那侧上。
根据一些实施方式，提供了可折叠电子器件组装件，其包括：可折叠电子 器件基材；包含约为25-200μm的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括： (a)第一主表面，(b)第二主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到 玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表 面处处于压缩的至少约100MPa的应力σI；以及聚合物层，所述聚合物层包括 约为10-100μm的厚度且布置在玻璃元件的第一主表面上。此外，玻璃元件表 征为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲 率中心位于第二主表面的那侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应 力σB，σI+σB<400MPa(处于张力)。此外，可折叠电子器件组装件包括抗 永久翘曲的能力：使得可折叠电子器件组装件的永久翘曲至少比同等的(comparable)可折叠电子器件组装件的永久翘曲低了10％，其中，在85℃和85％ 相对湿度保持480小时的测试保持时间之后，根据静态测试测量器件组装件的 永久翘曲。此外，所述同等的(comparable)可折叠电子器件组装件包括：(a) 同等的(comparable)基材和同等的(comparable)聚合物层，它们分别包括与所述 可折叠电子器件组装件的基材和聚合物层相同的尺寸和组成，和(b)同等的(comparable)可折叠聚合物元件，其布置在所述同等的(comparable)基材和同等 的(comparable)聚合物层之间，其包括聚酰亚胺(PI)，其具有与所述可折叠电 子器件组装件的玻璃元件相同或比它小的厚度。
根据一些实施方式，任意上述实施方式的覆盖元件构造成使得在玻璃元件 的第一主表面处、玻璃元件的第二主表面处或者两个主表面处具有σI+σB<0 MPa。覆盖元件还可构造成使得在比玻璃元件的第一主表面低至少1μm的深 度、在比玻璃元件的第二主表面低至少1μm的深度或者在比两个主表面低至 少1μm的深度具有σI+σB<0MPa。除此之外，玻璃元件的第一和/或第二主 表面处的应力可以是处于压缩的约700-2000MPa，其中，压缩应力区域包括多 种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子的原子半径。此外，压缩应力区 域的所述第一深度可以设定成距离玻璃元件的第一和/或第二主表面近似为玻 璃元件的1/3厚度或更小。
根据一些实施方式，根据任意上述实施方式构造覆盖元件，以及玻璃元件 还包括在玻璃元件的第一主表面处、玻璃元件的第二主表面处或者两个主表面 处小于或等于2μm的最大瑕疵尺寸。
在一些实施方式中，聚合物层包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳 酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，该层还可以通过粘合剂与玻璃 元件连接。
根据一些实施方式，根据任意上述实施方式构造覆盖元件或者可折叠电子 器件组装件，以及它们还包括布置在聚合物层上的耐划痕涂层。根据ASTM测 试方法D3363，涂层具有至少5H的铅笔硬度。此外，覆盖元件或可折叠电子 器件组装件包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层和涂层的覆盖元件 或器件组装件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度， 所述层和涂层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据一些实施方式，任意上述实施方式的可折叠电子器件组装件可以构造 成根据跌落测试1耐受大于8cm的落笔高度。根据一些实施方式，可折叠电子 器件组装件可以构造成根据跌落测试1耐受大于15cm的落笔高度。
根据一些实施方式，任意上述实施方式的可折叠电子器件组装件可以构造 成具有如下抗永久翘曲的能力：使得可折叠电子器件组装件的永久翘曲至少比 同等的(comparable)可折叠电子器件组装件的永久翘曲低了20％。
根据一些实施方式，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件还可构造成具有 第二压缩应力区域，所述第二压缩应力区域从第一主表面或(视情况而言可能 是)第二主表面延伸到玻璃元件中的第二深度。此外，该第二压缩应力区域可 以定义为(视情况而言可能是)在玻璃元件的第一主表面或第二主表面处处于 压缩的至少100MPa的应力σI。
根据一些实施方式，提供了任意上述实施方式的可折叠电子器件组装件， 使得可折叠电子器件基材包括如下一种或多种：显示器、印刷电路板、粘合剂 和/或其他电子组件。
在一些实施方式中，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件还可包括布置在 所述第一玻璃层下方的一层或多层额外的玻璃层以及一个或多个相应的压缩 应力区域。例如，玻璃元件可以在所述第一玻璃层下方包括两层、三层、四层 或更多层额外的玻璃层，具有对应的额外的压缩应力区域。
在一些实施方式中，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件的玻璃层包括不 含碱性或含碱性铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼铝硅酸盐或者硅酸盐玻璃组合物。玻 璃层的厚度范围还可以约为50-100μm。根据一些实施方式，厚度可以是60μm 至约80μm。
在一些实施方式中，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件(或者元件内的 玻璃层)的弯曲半径可以约为1-20mm。在其他实施方式中，弯曲半径可以约 为3-10mm。在一些实施方式中，当结合在可折叠玻璃元件内时，玻璃层的弯 曲半径可以约为1-5mm。此外，对于此类玻璃层，弯曲半径还可以约为5-7mm。
在一些实施方式中，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件的第一主表面和 /或第二主表面处的压缩应力区域中的压缩应力约为500-2000MPa。在一些实 施方式中，第一主表面和/或第二主表面处的压缩应力约为600-1000MPa。压 缩应力区域还可包括在玻璃元件的第一主表面和/或第二主表面处的小于或等 于5μm的最大瑕疵尺寸。在某些情况下，压缩应力区域包括小于或等于2.5μm 或者甚至低至0.4μm或更低的最大瑕疵尺寸。
在其他实施方式中，任意上述实施方式的可折叠玻璃元件内的压缩应力区 域包括多种可离子交换金属离子和多种经过离子交换的金属离子，对所述经过 交换的金属离子进行选择从而产生压缩应力。在一些实施方式中，经过离子交 换的金属离子的原子半径大于可离子交换金属离子的原子半径。根据其他实施 方式，可折叠玻璃元件和/或玻璃元件内的玻璃层还可包括芯区域以及布置在芯 区域上的第一和第二包覆区域，以及其中，芯区域的热膨胀系数大于包覆区域 的热膨胀系数。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优 点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以 下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提 供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理 解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个 实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。本文所用 的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图 而言，并不用来表示绝对的取向。
附图说明
图1是根据本公开的一些实施方式的可折叠电子器件组装件的透视图，所 述可折叠电子器件组装件包括可折叠玻璃元件、聚合物层和可折叠电子器件基 材。
图1A是图1所示的器件组装件的透视图，其经受弯曲作用力，曲率中心 位于组装件的基材侧上。
图1B是图1所示器件组装件的横截面图。
图1C是图1所示的器件组装件的横截面图，其包括可折叠玻璃元件，具 有根据一些实施方式的离子交换过程形成的压缩应力区域。
图1D是图1所示的器件组装件的横截面图，其包括可折叠玻璃元件，具 有根据一些实施方式玻璃层，其具有芯区域和两个包覆区域。
图2是根据本公开的一些实施方式的可折叠电子器件组装件的透视图，所 述可折叠电子器件组装件包括具有三层玻璃层的可折叠玻璃元件、聚合物层和 可折叠电子器件基材。
图2A是图2所示的器件组装件的透视图，其经受弯曲作用力，曲率中心 位于组装件的基材侧上。
图3是根据本公开的一些实施方式的可折叠电子器件组装件的透视图，所 述可折叠电子器件组装件包括可折叠玻璃元件、聚合物层和可折叠电子器件基 材。
图3A是图3所示的器件组装件的透视图，其经受弯曲作用力，曲率中心 位于组装件的聚合物层侧上。
图3B是图3所示的器件组装件的横截面图。
图4是根据本公开的一个方面的覆盖元件的透视图，所述覆盖元件包括玻 璃结构和玻璃元件。
图4A是图4所示的覆盖元件的透视图，其经受弯曲作用力。
图4B是图4所示的覆盖元件的横截面图。
图5是根据本公开的一个方面的覆盖元件的透视图，所述覆盖元件包括玻 璃结构和玻璃元件。
图5A是图5所示的覆盖元件的透视图，其经受弯曲作用力。
图5B是图5所示的覆盖元件的横截面图。
图6是失效穿刺负载测试数据与根据本公开的一个方面的玻璃层的厚度的 关系图。
图7A是对比可折叠电子器件组装件在经受跌落测试1之后的聚酰亚胺层 的表面和有机发光二极管(OLED)层的表面的一系列照片。
图7B是根据本公开的一些实施方式的可折叠电子器件组装件在经受跌落 测试1之后的聚酰亚胺层的表面、玻璃元件的表面和有机发光二极管(OLED) 层的表面的一系列照片。
图8A是根据本公开的一些实施方式的75μm厚的可折叠玻璃元件在经受 离子交换过程步骤之后的压缩应力与深度关系图。
图8B是根据本公开的一些实施方式的75μm厚的可折叠玻璃元件在经受 离子交换过程步骤和光蚀刻步骤之后的压缩应力与深度关系图。
图9A是三种组成的玻璃层的估计应力强度因子的示意图，所述三种组成 的玻璃层具有25、50和100μm的厚度以及3、5和7mm的弯曲半径。
图9B是根据本公开的一个方面的三种组成的玻璃层的估计应力强度因子 的示意图，所述三种组成的玻璃层具有50μm的厚度以及5mm的弯曲半径， 具有和不具有压缩应力区域。
图10是根据本公开的另一个方面的一种组成的玻璃层的表面处的估计最 大应力水平的示意图，所述一种组成的玻璃层具有25、50、75和100μm的厚 度以及5mm的弯曲半径，具有和不具有通过离子交换过程建立的压缩应力区 域。
图11是根据本公开的一个方面的一种组成的玻璃层的失效穿刺负载测试 数据图，所述一种组成的玻璃层具有75μm的厚度以及通过离子交换过程建立 的压缩应力区域。
图12是根据本公开的另一个方面的三种组成的玻璃层的估计应力强度因 子的示意图，所述三种组成的玻璃层具有25、50、75和100μm的厚度，10和 20mm的弯曲半径，以及通过玻璃层的芯区域与包覆区域之间的热膨胀系数失 配建立的压缩应力区域。
图13是根据本公开的一个方面的两组玻璃样品的失效概率威布尔图与失 效负载的关系图。
图14是根据本公开的实施方式的可折叠玻璃元件当通过盐与玻璃之间的 金属离子交换产生压缩应力时的应力分布。
图15是根据本公开的实施方式的可折叠玻璃元件当经受弯曲应力时的应 力分布。
图16所得到的应力分布显示图6和图7加在一起的应力分布。
图17是各种不同玻璃样品在两点弯曲下的失效概率威布尔图与强度的关 系图。
图18是在立方角接触之后的各种不同玻璃样品在两点弯曲下的失效概率 威布尔图与强度的关系图。
图19A是用维氏压痕计以1kgf负载压印之后的根据本公开的方面的样品 玻璃。
图19B是用维氏压痕计以2kgf负载压印之后的根据本公开的方面的样品 玻璃。
图19C是用维氏压痕计以1kgf负载压印之后对比玻璃。
图19D是用维氏压痕计以2kgf负载压印之后对比玻璃。
图20是两点弯曲测试配置。
图21是根据本公开的一个方面的不同覆盖元件构造的玻璃元件失效的落 笔高度图。
具体实施方式
下面详细参考实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能， 在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。本文中，范围可 以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样 一个范围的时候，另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类 似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个 实施方式。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或 者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约” 修饰。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端 点值无关时，都是有意义的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征 与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近 似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在 一些实施方式中，“基本上”可表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约 为5％之内，或者相互在约为2％之内。
除了其他特征和益处之外，本公开的可折叠电子器件的覆盖元件和可折叠 电子器件组装件(以及它们的制造方法)提供了：小弯曲半径下的机械可靠性 (例如，静态张力和疲劳)、高的耐穿刺性和耐冲击性和/或抗永久翘曲和变形 性。当本公开的覆盖元件和可折叠电子器件组装件用于可折叠显示器时(例如， 显示器的一部分折叠在显示器的另一部分的顶部上，例如，“内折叠(in-fold)” 或“外折叠(out-fold)”构造，在器件折叠之后显示器位于内侧或外侧上)，小 的弯曲半径、耐穿刺性和耐冲击性以及抗永久翘曲性是有益的。此外，本文所 述的用于可折叠电子器件的覆盖元件和可折叠电子器件组装件可用于三次折 叠或者多次折叠布置，其中，器件的两个或更多个部件相互折叠。
例如，覆盖元件和/或可折叠电子器件组装件可用作以下一种或多种：可折 叠显示器朝向用户部分上的覆盖物，这位置的耐穿刺性和耐冲击性是特别重要 的；基材，布置在器件自身内部，在其上布置电子组件；或者可折叠显示器装 置中的其他位置。或者，覆盖元件和/或可折叠电子器件组装件可用于如下装置， 该装置不具有显示器，但是其中玻璃层利用其有益性质进行使用并且以类似于 可折叠显示器的方式折叠成紧弯曲半径。当覆盖元件和/或可折叠电子器件组装 件用于装置的(用户会与其发生交互位置)的外部上的时候，耐穿刺和耐冲击 性是特别有利的。
当本公开的覆盖元件和可折叠电子器件组装件用于折叠驱动的应用(例 如，可折叠显示器、具有电子组件的可折叠基材等)时，耐翘曲性也会是重要 的。具体来说，在应用相关的折叠和弯曲之后，器件中不出现与折叠相关的历 史对于与这些应用相关的大多数器件而言会是有利的。也就是说，本文所揭示 的覆盖元件和可折叠电子器件组装件可展现出抗永久翘曲性，这有利地使得在 应用相关的器件水平的折叠和弯曲之后，含有这些元件的器件和组装件耐受永 久折痕、折叠和弯曲等。
参见图1和1B，显示的可折叠电子器件组装件200包括可折叠电子器件 基材150和布置在基材150上的覆盖元件100。覆盖元件100包括可折叠玻璃 元件50。玻璃元件50具有厚度52、第一主表面54和第二主表面56。此外， 覆盖元件100还包括聚合物层70，具有厚度72，布置在可折叠玻璃元件50的 第一主表面54上。
进一步参见可折叠玻璃元件50，在一些实施方式中，厚度52的范围可以 约为25-200μm。在其他实施方式中，厚度52的范围可以约为25-150μm、约 为50-100μm或者约为60-80μm。还可将厚度52设定为上述范围之间的其他 厚度。
可折叠玻璃元件50包括玻璃层50a，其具有玻璃层第一主表面54a和玻璃 层第二主表面56a。此外，玻璃层50a还包括边缘58b，大致构造成与主表面 54a和56a成直角。玻璃层50a还被玻璃层厚度52a限定。在图1和1B所示的 可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的实施方式中，可折叠玻璃元件50 包括一层玻璃层50a。作为结果，玻璃层厚度52a与用于器件组装件200和覆 盖元件100的玻璃元件厚度52是相当的。在其他实施方式中，可折叠玻璃元 件50可以包括两层或更多层玻璃层50a(参见例如，图2所示的可折叠电子器 件组装件200c和覆盖元件100c以及对应描述)。由此，玻璃层50a的厚度52a 的范围可以约为1-200μm。例如，玻璃元件50可以包括三层玻璃层50a，每层 具有约8μm的厚度52a。在该例子中，玻璃元件50的厚度52可以约为24μm。 但是，还应理解的是，除了一层或多层玻璃层50a之外，玻璃元件50可以包括 其他非玻璃层(例如，柔性聚合物层)。还应理解的是，包含两层或更多层玻 璃层50a的可折叠玻璃元件50可以构造成使得层50a具有不同厚度52a。
在图1和1B中，玻璃层50a可由不含碱性铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼铝硅 酸盐和硅酸盐玻璃组合物制造。玻璃层50a还可由含碱性铝硅酸盐、硼硅酸盐、 硼铝硅酸盐和硅酸盐玻璃组合物制造。在某些实施方式中，可以将碱土改性剂 添加到用于玻璃层50a的任意前述组合物中。在一些实施方式中，符合如下的 玻璃组合物适用于玻璃层50a：SiO2为64-69％(摩尔％)；Al2O3为5-12％； B2O3为8-23％；MgO为0.5-2.5％；CaO为1-9％；SrO为0-5％；BaO为0-5％； SnO2为0.1-0.4％；ZrO2为0-0.1％；以及Na2O为0-1％。在一些实施方式中， 如下组合物适用于玻璃层50a：SiO2约为67.4％(摩尔％)；Al2O3约为12.7％； B2O3约为3.7％；MgO约为2.4％；CaO为0％；SrO为0％；SnO2约为0.1％； 以及Na2O约为13.7％。在一些实施方式中，如下组合物也适用于玻璃层50a： SiO2为68.9％(摩尔％)；Al2O3为10.3％；Na2O为15.2％；MgO为5.4％；以 及SnO2为0.2％。在一些实施方式中，选择用于玻璃层50a的组合物具有较低 弹性模量(相比于其他替代性玻璃而言)。玻璃层50a中较低的弹性模量可降 低弯曲过程中层50a的拉伸应力。可用于对玻璃层50a的组合物进行选择的其 他标准包括但不限于：易于制造成低厚度水平同时使得瑕疵的引入最小化，易 于建立压缩应力区域以抵消弯曲过程中产生的拉伸应力，光学透明度和/或耐腐 蚀性。
可折叠玻璃元件50和玻璃层50a可以采用各种物理形式。从横截面透视 图来看，元件50和层50a(或者多层50a)可以是平坦或平面的。在一些实施 方式中，取决于最终应用，元件50和层50a可以制造成非直线形、片状形式。 例如，具有椭圆形显示器和斜面的移动显示器装置可以包括具有大致椭圆形、 片状形式的玻璃元件50和层50a。
仍参见图1和1B，可折叠电子器件组装件200的可折叠玻璃元件50可以 包括压缩应力区域60，其从第一主表面54a延伸到玻璃元件50中的第一深度 62。除了其他优势之外，压缩应力区域60可用于在玻璃层50a中抵消弯曲之后 在玻璃层50a中产生的拉伸应力，特别是在靠近第一主表面54a抵达最大值的 拉伸应力。压缩应力区域60可以包括在层54a的第一主表面处至少约为100 MPa的处于压缩的应力σI。在一些实施方式中，第一主表面54a处的应力σI约为600-1000MPa，处于压缩。在其他实施方式中，在第一主表面54a处的处 于压缩的应力σI可以超过1000MPa、高至2000MPa，这取决于在玻璃层50a 中产生压缩应力所采用的工艺。在本公开的其他实施方式中，在第一主表面54a 处的处于压缩的应力σI还可以约为100-600MPa。对于本领域技术人员已知的 是，应力σI可以构造成在层54a的第一主表面处是从约100MPa到约2000MPa 的任意水平，其处于压缩。除此之外，在一些实施方式中，压缩应力区域60 可以从玻璃元件50的第二主表面56a(未示出)延伸到玻璃元件50中的选定 深度。还应理解的是，可以在元件50中存在两个压缩应力区域60，每个从主 表面54、56中的一个出发向下到达元件50内的选定深度。
通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器例如FSM-6000，来测量(玻璃表面处，例如，可 折叠玻璃元件50的主表面54、56中的一个处的)压缩应力。表面应力测量依 赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM 标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学 系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
如本文所用，压缩深度(“DOC”)表示本文所述的化学强化铝硅酸盐玻 璃制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过 FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃制 品，在玻璃制品中产生压缩应力时，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子 交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生压缩应力时，使用SCALP来测量DOC。 当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生压缩应力 时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子 的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)； 在此类玻璃中，钾离子的交换深度通过FSM测量。
在压缩应力区域60内，压缩应力可以在玻璃层50a内随着距离玻璃层54a 的第一主表面下探到第一深度62的深度保持恒定、降低或增加。因而，可以 在压缩应力区域60中采用各种压缩应力分布。此外，深度62可以设定为距离 玻璃层54a的第一主表面约为15μm或更小。在其他实施方式中，深度62可 以设定成使其距离玻璃层54a的第一主表面是近似为玻璃层50a的厚度52a的 1/3或更小，或者玻璃层50a的厚度52a的20％或更小。
参见图1和1A，根据一些实施方式，可折叠电子器件组装件200和覆盖 元件100的可折叠玻璃元件50可以表征如下：当元件在约25℃和约50％相对 湿度保持约1-20mm的弯曲半径40持续至少60分钟，不发生失效。如图1A 所示和本文所定义，除非另有说明，否则弯曲半径40测量的是可折叠玻璃元 件50的主表面54(或者，如图3A所示，测量的是主表面56)。不希望受限 于理论，本领域技术人员会认识到：与器件组装件200和/或覆盖元件100相关 的弯曲半径测量的可以是聚合物层70(或者如果存在的话是耐划痕涂层90) 的外表面，值的范围基于本文具体的相关考虑和弯曲半径40。例如，根据一些 实施方式，可折叠电子器件组装件200和/或覆盖元件100可以表征如下：当组 装件和/或元件在约25℃和约50％相对湿度保持约1-20mm的弯曲半径持续至 少60分钟，所述弯曲半径测量的是聚合物层70的外表面，以及聚合物层70 的厚度72时，不发生失效。如本文所用，术语“失效”和“失效的”等指的 是导致本公开的可折叠电子器件组装件、覆盖元件、玻璃制品和/或玻璃元件不 适用于它们预期目的的破裂、破坏、分层、裂纹扩展或者其他机制。当玻璃元 件50在这些条件下保持弯曲半径40时，向元件50的端部施加弯曲作用力42。 通常来说，在施加弯曲作用力42的过程中，在元件50的第一主表面54产生 拉伸应力，以及在第二主表面56产生压缩应力。在其他实施方式中，玻璃元 件50可以构造成对于约3-10mm的弯曲半径，是避免失效的。在一些实施方 式中，弯曲半径40可以设定成约为1-5mm。根据覆盖元件100的其他实施方 式，弯曲半径40还可以设定成约为5-7mm，而没有导致玻璃元件50的失效。 在一些实施方式中，玻璃元件50还可表征为：在约25℃和约50％相对湿度下， 当元件以约1-20mm的弯曲半径40保持至少120小时之后，不发生失效。在 温度和/或湿度水平不同于上文所述的测试条件下，弯曲测试结果会发生变化。
再次参见图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖元件，当元 件50的第二主表面56被以下情况支撑：(i)弹性模量小于约1GPa的近似 25μm厚的压敏粘合剂(“PSA”)和(ii)弹性模量小于约10GPa的近似50μm 厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)层，以及元件50的第一主表面54负 载了直径为200μm平底的不锈钢钉时，可折叠玻璃元件50还可表征为大于约 1.5kgf的耐穿刺性。在0.5mm/分钟的十字头速度的位移控制下，进行根据本 公开实施方式的穿刺测试。在规定测试量(即，10次测试)之后为不锈钢钉更 换新的钉，从而避免可能由于对具有较高弹性模量(例如，玻璃元件50)的材 料进行测试相关的金属钉变形所导致的偏差。在一些实施方式中，玻璃元件50 可表征为，在威布尔图中，在5％或更大失效概率下，大于约1.5kgf的耐穿刺 性。玻璃元件50还可表征为在威布尔特性强度(即，大于或等于63.2％)下大 于约3kgf的耐穿刺性。在某些实施方式中，覆盖元件100的玻璃元件50可以 在大于或等于约2kgf、大于或等于2.5kgf、大于或等于3kgf、大于或等于3.5kgf、大于或等于4kgf和甚至更高范围的情况下耐穿刺。玻璃元件50还可表征 为大于或等于8H的铅笔硬度。
再次参见图1和1B，可折叠电子器件组装件200以及覆盖元件100包括 具有厚度72的聚合物层70。在这些构造中，将聚合物层70布置在可折叠玻璃 元件50的第一主表面54上。例如，在一些实施方式中，可以将聚合物层70 直接布置在可折叠玻璃元件的第一主表面54上。在其他实施方式中，如图1 和1B的示例性形式所示，可以用粘合剂80将聚合物层70与可折叠玻璃元件 50粘附。在一些实施方式中，聚合物层70的厚度72可以设定成约1微米(μm) 至约200μm或更小。在其他实施方式中，聚合物层70的厚度72可以设定成 约为10-100μm。如本领域技术人员所知的，可以将聚合物层70的厚度72构 造成从约1μm至约200μm的任意水平，以及上述值之间的所有范围和子范围。
根据一个额外的实践方式，聚合物层70可以具有低摩擦系数。在这些构 造中，将聚合物层70布置在玻璃元件50的第一主表面54上。当用于本公开 的覆盖元件和可折叠电子器件时，聚合物层70可以起到降到摩擦和/或减少来 自磨损的表面损坏。当元件和/或层已经经受超过其设计限值导致失效的应力 时，聚合物层70还可提供保留玻璃元件50和/或层50a的片和碎片的安全措施。 在一些方面中，聚合物层70的厚度72可以设定成约1微米(μm)或更小。在 其他方面中，对于某些组成，聚合物层70的厚度72可以设定成500nm或更 小，或者低至10nm或更小。此外，在可折叠电子器件组装件200和覆盖元件 100的一些方面中，可以在主表面56上采用聚合物层70，以提供对来自于超 过它们的设计要求的应力所导致的玻璃元件50和/或层50a的碎片的保留的安 全益处。主表面56上的聚合物层70还可为覆盖元件100提供增加的耐穿刺性。 不希望受限于理论，聚合物层70可以具有如下能量吸收和/或消散和/或分布特 性，其允许覆盖元件100承受在没有聚合物层70的情况下无法承受的负载。 负载可以是静态或动态的，并且可以施加到覆盖元件100具有聚合物层70的 那侧上。
如图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100所布置的 那样，根据一些实施方式，对于元件和/或层经受超过其设计限值导致失效的应 力事件时，当构造在器件组装件200和覆盖元件100中的时候，聚合物层70 可以提供保留可折叠玻璃元件50和/或层50a的片和碎片的安全措施。此外， 在可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的一些实施方式中，可以在可折 叠玻璃元件50的第二主表面56上采用额外的聚合物层70(未示出)，以提供 对来自于超过它们的设计要求的应力所导致的玻璃元件50和/或层50a(即，位于第二主表面56或者靠近第二主表面56)的碎片的保留的安全益处。
如图1和1B所示，用于可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的可 折叠玻璃元件50的主表面56上的聚合物层70还起到为组件和元件提供增强 的耐冲击性和耐穿刺性的功能。不希望受限于理论，聚合物层70可以具有如 下能量吸收和/或消散和/或分布特性，其允许可折叠电子器件组装件200和覆 盖元件100承受在没有聚合物层70的情况下无法承受的负载。负载可以是静 态或动态的，并且可以施加到可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100具有 聚合物层70的那侧上。类似地，聚合物层70的存在可以确保物体和其他手段撞击到聚合物层70，否则的话，可能直接撞击可折叠玻璃元件50。这可以提 供如下方面的益处：降低在可折叠玻璃元件50中建立起冲击相关的瑕疵和缺 陷等的可能性，否则的话，这可能降低其静态和/或循环弯曲中的强度。此外， 存在聚合物层70还可起到将来自撞击的应力场分散到下方可折叠玻璃元件50 和(如果存在的话)任意可折叠电子器件基材150的较大面积上的作用。在一 些实施方式中，存在聚合物层70可以降低对可折叠电子器件基材150中所含 的电子组件、显示特征件和像素等造成破坏的可能性。
根据一些实施方式，图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和/或覆 盖元件100(即，包含聚合物层70)可以耐受的落笔高度大于相比于不含聚合 物层(例如，聚合物层70)的对比可折叠电子器件组件200和/或覆盖元件100 的情况。更具体来说，可以根据跌落测试1来测量这些落笔高度。如本文所述 并参见本文，以如下方式进行跌落测试1：视可能的情况使得覆盖元件或可折 叠电子器件组装件的样品经受负载测试(即，笔从某一高度掉落)撞击到可折 叠玻璃元件(例如，可折叠玻璃元件50)其上具有聚合物层70的那侧上(当此类层是堆叠的一部分时)，覆盖元件或器件组装件的相反侧由铝板(6063铝 合金，用400目砂纸抛光至一定的表面粗糙度)支撑。玻璃元件位于铝板上的 那侧上没有使用条带。根据跌落测试1使用一个导管引导笔到达样品，将管放 置成与样品的顶表面接触，使得管的纵轴基本垂直于样品的顶表面。每个管具 有2.54cm(1英寸)的外直径，1.4cm(9/16英寸)的内直径，和90cm的长 度。对于每次测试，使用丙烯腈丁二烯(“ABS”)垫片将笔保持在所需高度 (除了90cm进行的测试，对于该高度，没有使用垫片)。在每次跌落后，管 相对于样品重新定位，从而将笔引导到样品上的不同撞击位置。用于跌落测试 1的笔是
Figure BDA0003006403180000161
EasyGlide Pen,Fine(细笔尖易滑笔)，具有0.7mm直径的碳化钨 圆珠尖，包括笔盖的重量是5.73克(不包括笔盖的重量是4.68g)。根据跌落 测试1，在笔盖附连到顶端(即，与笔尖相反的那端)的情况下使得笔掉落， 从而圆珠尖可以与测试样品相互作用。在根据跌落测试1的跌落序列中，在1cm 的起始高度进行1次落笔，之后以2cm的增量依次掉落，直至90cm的最大落 笔高度。此外，在每次进行掉落之后，记录下存在的对于可折叠电子器件组装 件或覆盖元件的任意可观察到的破裂、失效或者其他损坏证据，以及具体的落 笔高度。更具体来说，对于本公开的器件组装件和覆盖元件，基于观察到的对 于聚合物层、玻璃元件和/或含OLED基材的损坏记录落笔高度。在跌落测试1 下，可以根据相同的跌落序列对多个样品进行测试，以产生具有统计数据改善 的组。此外，根据跌落测试1，每五次跌落之后以及对于每次新的样品测试， 将笔更换为新笔。此外，在样品中心处或者靠近中心处的样品上的随机位置进 行所有的落笔，没有在样品的边缘或者靠近样品的边缘进行落笔。
根据一些实施方式，图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和/或覆 盖元件100(即，包含聚合物层70)可以耐受的落笔高度至少是与不含聚合物 层(例如，聚合物层70)的对比可折叠电子器件组件200和/或覆盖元件100 相关的对照落笔高度的1.5倍，其中，所有的落笔高度是根据本文所列出的跌 落测试1进行测量的。此外，在一些实施方式中，可折叠电子器件组装件200 和/或覆盖元件100可以耐受如下落笔高度：大于5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、 10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、20cm、21cm、22cm、23cm、 24cm、25cm和这些水平之间的所有落笔高度，这是根据跌落测试1进行测量 的。
根据一些实施方式，聚合物层70可以采用各种耐能(energy-resistant)聚合 物材料中的任意那些。在一些实施方式中，聚合物层70选择具有高的光学透 射率的聚合物组合物，特别是当包含层70的可折叠电子器件组件200或覆盖 元件100用于显示器装置或相关应用时。根据一些实施方式，聚合物层70包 括聚酰亚胺(“PI”)、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET00”)、聚碳酸酯(“PC”) 或聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)。在一些实施方式中，层70还可通过粘 合剂80与可折叠玻璃元件50附着，如图1和1B所示。
根据另一个实践方式，聚合物层70可以采用已知具有低表面能的各种碳 氟化物材料，包括热塑性材料，例如，聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙 烯(“FEP”)、聚偏氟乙烯(“PVDF”)，和无定形碳氟化物(例如，
Figure BDA0003006403180000171
Figure BDA0003006403180000172
AF和
Figure BDA0003006403180000173
涂料)，其通常依赖机械互锁机制进行粘附。层 70还可由含硅烷制备物制备，例如，Dow
Figure BDA0003006403180000174
2634涂料或者其他氟硅烷 或全氟硅烷(例如，烷基硅烷)，其可以作为单层或多层沉积。在一些方面中， 层70可以包括硅酮树脂、蜡、聚乙烯(经氧化的)、PET、聚碳酸酯(PC)、 其上具有硬涂层(HC)的PC、聚酰亚胺(PI)、具有HC的PI，或者粘合剂 条(例如，
Figure BDA0003006403180000175
编号471粘合剂条)，它们单独使用或者结合热端涂层(例如， 锡氧化物)或蒸气沉积涂层(例如，聚对二甲苯和类金刚石涂层(“DLC”)) 使用。层70还可包含氧化锌、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼或硼化铝镁， 它们可单独使用或者作为前述涂料组合物和制备物的添加剂使用。
此外，例如，可以将聚合物层70直接施加到玻璃元件50(例如，当层70 的材料是作为液体施加时)，可以将聚合物层70放置在玻璃元件50的顶部上 (例如，当层70的材料是片或膜的形式时)，或者可以采用粘合剂(例如， 粘合剂80)将聚合物层70与玻璃层50粘结。当存在时，粘合剂80可以是光 学透澈的、压敏的，或其组合。
作为上文所述的替代或补充，聚合物层70可以包括各种其他属性，例如， 抗微生物性、抗裂开性、防污性、以及防指纹特性。此外，聚合物层70自身 可以是由超过一层制造的，或者可以由一层内的不同材料制造，从而视可能的 情况为可折叠电子器件组装件200或者覆盖元件200提供各种功能。
在一些实施方式中，图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖 元件100可以包括可折叠玻璃元件50，其具有压缩应力区域60，在玻璃层50 的第一主表面54a处具有小于或等于5μm的最大瑕疵尺寸。最大瑕疵尺寸还 可保持为小于或等于约2.5μm、小于或等于约2μm、小于或等于约1.5μm、 小于或等于约0.5μm、小于或等于约0.4μm，以及上述值之间的所有范围和子 范围，或者甚至更小的瑕疵尺寸范围。减小玻璃元件50、层50a和/或多个层 50a的压缩应力区域中的瑕疵尺寸可以进一步降低由于通过弯曲作用力(例如， 弯曲作用力42)(参见图1A)施加了拉伸应力之后裂纹扩展所导致的这些元 件和/或层失效的倾向性。此外，可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的 一些实施方式可以包括表面区域，所述表面区域具有受控的瑕疵尺寸分布(例 如，在玻璃层50a的第一主表面54a处的瑕疵尺寸小于或等于0.5μm)，其也 没有压缩应力区域的重叠。
再次参见图1A，施加到可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的弯 曲作用力42导致在可折叠玻璃元件50的第一主表面54处的处于张力的弯曲 应力σB。较紧的弯曲半径40导致较高的拉伸弯曲应力σB。当经受恒定弯曲半 径40的弯曲且假定几乎没有至没有来自聚合物层70、粘合剂80、器件基材150 和耐划痕涂层90的影响时，如下等式(1)可以用于估算器件组装件200或覆 盖元件100中的最大拉伸应力σmax，特别是位于可折叠玻璃元件50的第一主表 面54处。基于这些假设和考虑，等式(1)如下：
Figure BDA0003006403180000181
式中，E是玻璃元件50的杨氏模量，ν是玻璃元件50的泊松比(通常来 说，对于大多数玻璃组合物，ν约为约0.2-0.3)，h反映的是玻璃元件的厚度 52，以及R是弯曲曲率半径(相当于弯曲半径40)。在等式(1)中，假定R 是恒定的，因为器件组装件200和/或覆盖元件100是绕着两块平行板之间的假 设完美的圆柱形心轴弯曲的。
不希望受限于理论，本领域技术人员还会认识到，在弯曲演变过程中，半 径R可能是非恒定的，这是来自于施加相关的弯曲或者两块平行板之间的测试。 如下等式(1A)会考虑这些非均匀性：
Figure BDA0003006403180000182
式中，E是材料的模量(单位是GPa)，ν是材料的泊松比，t是材料的厚 度(单位是mm)，以及D是两块平行板之间的间距(单位是mm)。等式(1A) 是平行板弯曲设备中的最大应力，这不同于等式(1)的情况，因为其考虑了 在平行板测试设备中样品不会实现均匀恒定弯曲半径(这是等式(1)假定的 情况)，而是会实现较小的最小半径。最小半径(R)定义为D-h＝2.396R， 其中，h是玻璃元件的厚度(单位是mm)并且与t相同。给定板间距所确定的 最小半径R可以用于等式(1)来确定最大应力。更一般地，从等式(1)和(1A) 明显看出，最大弯曲应力以线性方式依赖于玻璃元件的厚度52和弹性模量， 以及反比依赖于玻璃元件的弯曲曲率半径40。
施加到可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的弯曲作用力42还会 引起潜在的裂纹扩展，导致瞬间或较为缓慢的疲劳失效机制。在可折叠玻璃元 件50的第一主表面54处或者略低于表面处存在的瑕疵会导致这些潜在的失效 模式。采用如下等式(2)，可以评估经受弯曲作用力42的可折叠玻璃元件50 中的应力强度因子K。等式(2)如下：
Figure BDA0003006403180000191
式中，a是瑕疵尺寸，Y是几何形貌因子(对于从玻璃边缘散发的裂纹(典 型失效模式)，通常假定为1.12)，以及σ是采用等式(1)估算的与弯曲作 用力42相关的弯曲应力。等式(2)假定沿着裂纹面的应力是恒定的，当小的 裂纹尺寸(例如，<1μm)时，这是合理假设。当应力强度因子K达到玻璃元 件50的断裂韧度KIC时，会发生瞬间失效。对于适用于玻璃元件50的大多数 组合物，KIC约为0.7MPa√m。类似地，当K达到疲劳阈值(K阈值)的水平或 者高于疲劳阈值时，还会经由缓慢、循环疲劳负荷条件发生失效。K阈值的合理 假设是约为0.2MPa√m。但是，可以通过实验来确定K阈值并且其取决于整体应 用参数(例如，对于给定应用较高的疲劳寿命会增加K阈值)。基于等式(2)， 通过降低可折叠玻璃元件50的表面处的整体拉伸应力水平和/或瑕疵尺寸，可 以降低应力强度因子。
根据可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的一些实施方式，通过控 制可折叠玻璃元件50的第一主表面54处的应力分布，可以使得通过等式(1) 和(2)估算的拉伸应力和应力强度因子最小化。具体来说，从由等式(1)计 算得到的弯曲应力减去位于和低于第一主表面54的压缩应力分布(例如，压 缩应力区域60)。由此，降低了整体弯曲应力水平，这进而还降低了通过等式 (2)估算的应力强度因子。根据可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100 的一些实施方式，可折叠玻璃元件50表征为如下应力分布，使得当玻璃元件 50被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径40时，曲率中心位于第二主表面54的那 侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<400MPa(处 于张力)。根据一些实施方式，可折叠电子器件组装件200和/或覆盖元件100 构造成使得在可折叠玻璃元件50的第一主表面54处、玻璃元件的第二主表面 56处或者两个主表面54、56处具有σI+σB<0MPa。覆盖元件还可构造成使得 在比玻璃元件的第一主表面54低至少1μm的深度、在比玻璃元件的第二主表面56低至少1μm的深度或者在比两个主表面54、56低至少1μm的深度具有 σI+σB<0MPa。
图1和1B还显示可折叠电子器件组装件200包括具有厚度152的可折叠 电子器件基材150。在一些实施方式中，可折叠基材包括一个或多个可折叠特 征件。在其他实施方式中，如图1和1B所示，器件基材150包括多个有机发 光二极管(“OLED”)元件160。例如，器件基材150可以包括挠性显示器、 印刷电路板、与挠性电子器件相关的外壳和/或其他特征件。例如，当可折叠电 子基材150构造成电子显示器的一部分时，罩住基材150的可折叠电子器件组 装件200可以是基本透明的。在一些实施方式中，可折叠电子器件组装件200 是可穿戴电子器件，例如，手表、钱包或手环，它们包含或者以任意其他方式 结合了根据上文所述的覆盖元件100。如本文所定义，“可折叠”包括完全折 叠、部分折叠、弯曲、弯折和多重折叠功能。
根据一些实施方式，图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖 元件100可以包括布置在聚合物层70上的耐划痕涂层90。在一些实施方式中， 涂层90可以构造成具有厚度92，其设定为小于或等于1μm。在其他实施方式 中，对于涂层90的某些组合物，涂层90的厚度92可以设定成500nm或更小， 或者低至10nm或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。在其他实施方 式中，涂层90的厚度92的范围约为1-100μm，包括这些界限之间的所有厚度 水平。更一般地，耐划痕涂层90可以起到为采用它的可折叠电子器件组装件 200和覆盖元件100提供额外耐划痕性(例如，根据至少750g的负载的ASTM 测试方法D3363，证实了铅笔硬度的增加)的作用。此外，耐划痕涂层90还可 增强可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的抗冲击性，这是通过本文所 述的跌落测试1定量化。增加的耐划痕性(以及在一些实施方式中，额外的抗 冲击性)对于使器件组装件200和覆盖元件100确保由聚合物层70所提供的 耐穿刺性和耐冲击性的明显增益没有被降低的耐划痕性所抵消是有利的(例如，相比于会不含聚合物层70的器件组装件和/或覆盖元件而言)。
在一些实施方式中，耐划痕涂层90可以包括含硅烷制备物，例如，Dow
Figure BDA0003006403180000211
2634涂料或者其他氟硅烷或全氟硅烷(例如，烷基硅烷)，其可以作 为单层或多层沉积。如本文所用，此类含硅烷制剂可以被称作硬涂层(“HC”)， 同时如同本公开领域所理解认识到的是，其他制剂也可构成硬涂层。在一些实 施方式中，耐划痕涂层90可以包括硅酮树脂、蜡、聚乙烯(经氧化的)、PET、 聚碳酸酯(PC)、具有HC组分的PC、PI、具有HC组分的PI，或者粘合剂条 (例如，
Figure BDA0003006403180000212
编号471粘合剂条)，它们单独使用或者结合热端涂层(例如， 锡氧化物)或蒸气沉积涂层(例如，聚对二甲苯和类金刚石涂层(“DLC”)) 使用。此外，耐划痕涂层90还可以包括具有其他功能性质的表面层，包括例 如已知具有低表面能的其他碳氟化物材料，包括热塑性材料，例如，聚四氟乙 烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、聚偏氟乙烯(“PVDF”)， 和无定形碳氟化物(例如，
Figure BDA0003006403180000213
AF和
Figure BDA0003006403180000214
涂料)，其通常依赖机械互锁机制进行粘附。在一些其他实施方式中，耐划痕涂层90可 以包含氧化锌、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼或硼化铝镁，它们可单独使 用或者作为前述涂料组合物和制备物的添加剂使用。
在图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的某些实 施方式中，耐划痕涂层90具有至少5H的铅笔硬度(这是根据至少750g的负 载的ASTM测试方法D3363测得的)。根据一些实施方式，耐划痕涂层90可 以展现出至少6H、7H、8H、9H的铅笔硬度，以及这些硬度水平之间的所有值， 这是根据ASTM测试方法D3363测得的。
根据图1和1B所示的可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100的某些 实施方式，可以在聚合物层70与可折叠玻璃元件50和/或在可折叠电子器件基 材150与可折叠玻璃元件50之间采用一种或多种粘合剂80。在一些实施方式 中，此类粘合剂的厚度范围通常会是约1-100μm。在其他实施方式中，每种粘 合剂80的厚度范围可以约为10-90μm、约为20-60μm，或者在一些情况下， 从1μm到100μm的任意厚度值，以及上述值之间的所有范围和子范围。在优 选实施方式中，特别是用于显示器类型应用的可折叠电子器件组装件200和覆 盖元件100，粘合剂80基本上是可透射的，例如，光学透澈粘合剂(“OCA”)， 这是本公开领域的技术人员所能理解的。
参见图1C，显示了可折叠电子器件组装件200a和覆盖元件100a的横截面， 其依赖于离子交换过程建立压缩应力区域60a。图1C所示的器件组装件200a 和覆盖元件100a类似于图1-1B所示的器件组装件200和覆盖元件100的实施 方式，以及类似附图标记的元件具有同等的结构和功能。但是，在覆盖元件100a 中，可以通过离子交换过程建立可折叠玻璃元件50的压缩应力区域60a。也就 是说，压缩应力区域60a可以包括多种可离子交换金属离子和多种经过离子交 换的金属离子，对经过交换的金属离子进行选择从而在区域60a中产生压缩应 力。在器件组装件200a和覆盖元件100a的一些实施方式中，经过离子交换的 金属离子的原子半径大于可离子交换金属离子的原子半径。在经受离子交换过 程之前，可离子交换离子(例如，Na+离子)存在于可折叠玻璃元件50和层50a 中。可以将离子交换离子(例如，K+离子)结合到可折叠玻璃元件50和层50a 中，取代部分的可离子交换离子。可以通过将元件或层浸没在含离子交换离子 的熔盐浴(例如，熔融KNO3盐)中，来实现将离子交换离子(例如，K+离子) 结合到可折叠玻璃元件50和层50a中。在该例子中，K+离子的原子半径大于 Na+离子，并且倾向于在存在的地方，在玻璃中产生局部压缩应力。
取决于所采用的离子交换工艺条件，离子交换离子可以从第一主表面54a 下探到第一离子交换深度62a，建立压缩应力区域60a的离子交换压缩深度 (“DOC”)。类似地，如图1C所示，可以从第二主表面56a向下到第二离 子交换深度63a建立起第二压缩应力区域60a。采用此类离子交换工艺，可以 在DOC中实现远超100MPa的压缩应力水平，最高至高达2000MPa。如之前 所提到的，压缩应力区域60a(以及当存在时，第二区域60a)中的压缩应力水平可以起到抵消由于弯曲作用力42所产生的覆盖元件100a、玻璃元件50和 玻璃层50a中所产生的拉伸应力，使得σI+σB<400MPa(处于张力)，σI+σB <200MPa(处于张力)，或者甚至σI+σB<0MPa。
再次参见图1C，可折叠电子器件组装件200a和覆盖元件100a的一些实施 方式可以包括一个或多个边缘压缩应力区域59a，每个由至少100MPa的压缩 应力定义。可以从边缘58b向下到边缘深度59b，在可折叠玻璃元件50中建立 边缘压缩应力区域59a。自然类似于用于产生压缩应力区域60a的离子交换过 程可用于产生边缘压缩应力区域59a。更具体来说，边缘压缩应力区域59a可 用于抵消在边缘58b处产生的拉伸应力，所述拉伸应力是通过例如在边缘58b 的那面上弯曲玻璃元件50产生的。作为替代或补充，不受限于理论，压缩应 力区域59a可以抵消边缘58b处或对边缘58b的撞击或磨损事件的不利影响。
在图1D中，显示可折叠电子器件组装件200b和覆盖元件100b依赖玻璃 层50a的区域之间的热膨胀系数(“CTE”)的失配来建立压缩应力区域60b。 图1D所示的器件组装件200a和覆盖元件100a都类似于图1-1B所示的可折叠 电子器件组装件200和覆盖元件100，以及类似附图标记的元件具有同等的结 构和功能。但是，在器件组装件200b和覆盖元件100b中，可以通过调节玻璃 层50a的结构建立可折叠玻璃元件50的压缩应力区域60b，所述压缩应力区域 60b依赖的是层50a自身内部的CTE差异。具体来说，玻璃层50a包括芯区域55a以及布置在芯区域55a上的第一和第二包覆区域57a。注意到的是，芯区域 55a的CTE大于包覆区域57a的CTE。在制造过程中的玻璃层50a冷却之后， 芯区域55a和包覆区域57a之间的CTE差异导致冷却之后的不均匀的体积收 缩，导致在相应的第一和第二主表面54a和54b下的包覆区域57a中建立压缩 应力区域60b，如图1D所示。换言之，使得芯区域55a与包覆区域57a相互在 高温下紧密接触；以及然后使得区域55a和57a冷却至低温，从而高CTE芯区 域55a相对于低CTE包覆区域57a的较大体积变化在包覆区域57a中产生压缩 应力区域60b。
再次参见图1D，CTE建立的压缩应力区域60b从玻璃层54a的第一主表 面开始下探到CTE区域深度62b，以及从第二主表面56a下探到CTE区域深度 63b，从而建立起CTE相关的DOC。在一些实施方式中，压缩应力区域60b中 的压缩应力水平会超过150MPa。使得芯区域55a与包覆区域57a之间的CTE 值的差异最大化可以增加制造之后的可折叠玻璃元件50冷却之后的压缩应力 区域60b中所建立的压缩应力的大小，这对于图1D所示的可折叠电子器件组 件200b和覆盖元件100b的可靠性和性能是有利的。
在可折叠电子器件组装件200和覆盖元件100b的一些实施方式中，芯区 域55a具有芯区域厚度55b以及包覆区域57a具有包覆厚度57b，如图1D所示。 在这些实施方式中，优选地，对于芯区域厚度55b除以包覆区域厚度之和57b 的厚度比是大于或等于3。由此，使得芯区域55a的尺寸和/或其CTE相对于包 覆区域57a的尺寸和/或CTE最大化，可以起到增加器件组装件200b和覆盖元 件100b的压缩应力区域60b中所观察到的压缩应力水平的大小的作用。
根据一些实施方式，图2和2A显示可折叠电子器件组装件200c和覆盖元 件100c，所述覆盖元件100c具有可折叠玻璃元件50，所述可折叠玻璃元件50 具有多层玻璃层50a(例如，两层50a、三层50a、四层50a等)。图2和2A 所示的器件组装件200c和覆盖元件100c都类似于图1-1B所示的可折叠电子器 件组装件200和覆盖元件100，以及类似附图标记的元件具有同等的结构和功 能。如图2和2A所示，三层玻璃层50a堆叠在一起构成可折叠玻璃元件50。 如图2所示，可以在每层50a中存在压缩应力区域60。层50a可以直接堆叠在 一起，或者在一些实施方式中，可以在它们之间布置柔性中间层。此外，在器 件组装件200c和覆盖元件100c的一些实施方式中，不需要在玻璃元件50的所 有层50a中具有压缩应力区域60。优选地，在元件50的最上层50a(例如，弯 曲外侧的那个部分)存在压缩应力区域60。此外，还优选在一些实施方式中， 在一层或多层50a中包含边缘压缩应力区域59a(参见图1C和对应描述)、压 缩应力区域60a(参见图1C和对应描述)和/或压缩应力区域60b(参见图1D 和对应描述)。
通常来说，图2和2A所示的可折叠电子器件组装件200c和覆盖元件100c 的层50a构造成：在可折叠玻璃元件50弯曲之后允许相对于彼此的移动(参见 图2A)；或者层50a相互松散地连接。通过层50a的堆叠获得的可折叠玻璃元 件50的总厚度可以增加元件50的耐穿刺性，因为每层50a支撑了位于其上的 层。此外，在弯曲过程中，玻璃层50a相对于彼此移动的能力降低了在弯曲至 弯曲半径40之后在每层50a中产生的拉伸应力量。这是因为每层50a的厚度(而 不是元件50的厚度)是对于在该层中产生拉伸应力的贡献因子，如等式(1)所估算的那样。因为对于产生弯曲应力而言，每层50a相对于其相邻层50a而 言是大致去耦(decouple)的，器件组装件200c和覆盖元件100c的一些实施方式 视可能的情况在组件和覆盖元件中存在的每层50a中结合了压缩应力区域60。
现参见图3-3B，显示了可折叠电子器件组装件200d和覆盖元件100d。图 3-3B所示的器件组装件200d和覆盖元件100d都类似于图1-1B所示的可折叠 电子器件组装件200和覆盖元件100，以及类似附图标记的元件具有同等的结 构和功能。相应的器件组装件200d和覆盖元件100d与器件组装件200和覆盖 元件100之间的差别在于，后者的组装件和元件显示为弯曲成“外折叠 (out-fold)”构造(其中，当作为曲率中心时，覆盖元件位于器件基材的相对侧 上)，其中，处于张力的最大弯曲应力与可折叠玻璃元件50的第一主表面54 相关。相反地，如图3A所示，器件组装件200d和覆盖元件100d弯曲成“内 折叠(in-fold)”构造(其中，当作为曲率中心时，覆盖元件位于器件基材的相同 侧上)，其中，处于张力的最大弯曲应力与可折叠玻璃元件50的第二主表面 56相关。因此，器件组装件200d和覆盖元件100d可以包括可折叠玻璃元件 50，所述可折叠玻璃元件50包括约25-200μm的厚度52以及压缩应力区域60， 所述压缩应力区域60从玻璃元件50的第二主表面56延伸到玻璃元件中的第一深度62(参见图3)，该区域定义为玻璃元件的第二主表面处的处于压缩的 至少约100MPa的应力σI。由此，压缩应力区域60靠近可折叠玻璃元件50的 第二主表面56的位置确保了当器件组装件200d和覆盖元件100d以“内折叠” 构造弯曲时(参见图3A)，其可以抵消该位置处于张力的弯曲应力。此外，玻 璃元件50表征为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯 曲半径40时，曲率中心位于第一主表面54的那侧上，从而在第二主表面56处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<200MPa(处于张力)。
除此之外，图3-3B所示的器件组装件200d和覆盖元件100d还包括聚合 物层70，所述聚合物层70包括约为10-100μm的厚度72以及布置在可折叠玻 璃元件50的第一主表面54上。此外，器件组装件200d和覆盖元件100d的特 征可以是如下能力：耐受的落笔高度至少是没有层70的覆盖元件100d的对照 落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，层70布置在玻璃元 件面朝笔的那侧上。
现参见图4和4B，显示根据本公开的其他方面的覆盖元件(或玻璃制品) 100e。在许多方面中，覆盖元件100e类似于覆盖元件100-100d(参见图1-3B)， 以及除非另有说明，否则类似附图标记的元件具有相同或相似的结构。覆盖元 件100e包括玻璃结构110，其具有的厚度102大于它的玻璃层50a的厚度52a。 玻璃层50a包括第一主表面54a和第二主表面56a。第一主表面54a还可延伸 到玻璃结构110的第一主表面。在一些方面中，玻璃结构110具有的厚度102 大于或等于125μm。根据一个示例性实施方式，玻璃层的厚度52a可以设定成 约为20-125μm。在覆盖元件100e的某些方面中，可以在玻璃结构110和玻璃 层50a的第一主表面54a上布置聚合物层70。在覆盖元件100e中用于该目的 的聚合物层70具有与之前结合覆盖元件100-100d所列出的聚合物层70相当的 结构和功能。此外，如图4和4B的示例性形式所示，可以用任选的粘合剂80 将聚合物层70与可折叠玻璃元件50粘附。同样如示例性形式所示，图4和4B 所示的覆盖元件100e可任选地包括布置在聚合物层70上的耐划痕涂层90。在 一些实施方式中，涂层90可以构造成具有厚度92，其设定为小于或等于1μm。 在其他实施方式中，对于涂层90的某些组合物，涂层90的厚度92可以设定 成500nm或更小，或者低至10nm或更小，以及上述值之间的所有范围和子 范围。在其他实施方式中，涂层90的厚度92的范围约为1-100μm，包括这些 界限之间的所有厚度水平。
如图4和4B所示，覆盖元件/玻璃制品100e的玻璃结构110和玻璃层50a 相对于彼此是单体式(monolithic)的。但是，在一些方面中，玻璃结构110可以 是粘结到或者任意其他方式结合到玻璃层50a的分开的组件。此外，在覆盖元 件100e中，玻璃层50a布置在玻璃结构110的中心区域96中，位于玻璃结构 基本平行的边缘98之间。在一些方面中，以及如图4和4B所示，玻璃层50a 和中心区域96相对于每个平行边缘98间隔一定距离。在其他方面，相对于另 一个基本平行的边缘98，玻璃层50a和中心区域96可以间隔成更靠近一个边 缘98。
在图4和4B所示的覆盖元件(或玻璃制品)100e中，结合到玻璃结构110 中的玻璃层50a与前文结合覆盖元件100、100a和100b所述的玻璃层50a基本 相同。由此，用于覆盖元件100e中的玻璃层50a包括从玻璃层50a的第一主表 面54a向下跨过到第一深度62a的压缩应力区域60、60a或60b。根据覆盖元 件100e的一些方面，玻璃层50a中的压缩应力区域60、60a或60b还可横向地 跨越进入到玻璃结构110中。虽然不是在所有方面中都要求这样，但是在整个 玻璃层50a和玻璃结构110中包含压缩应力区域60、60a或60b可以提供可制 造性的好处。例如，可以采用离子交换过程，在一步浸没步骤中，同时在玻璃 层50a和玻璃结构110中建立压缩应力区域60或60a。
如图4A所示，覆盖元件100e(或玻璃制品)可以经受弯曲作用力42，所 述弯曲作用力42使得玻璃层50a弯曲成恒定弯曲半径40。由于玻璃层50a的 厚度52a通常小于玻璃结构110的厚度102，弯曲作用力42倾向于导致玻璃层 50a中的弯曲位移(bendingdisplacement)和玻璃结构110中的相邻区段的几乎没 有或没有弯曲。由此，通过使得厚度52最小化至低于玻璃基材110的厚度102 的水平的方式，降低了玻璃层50a的第一主表面54a处的弯曲应力和应力强度 水平。然而，玻璃结构110的增加的厚度102为大部分的覆盖元件100e(即， 除了含玻璃层50a的中心区域96之外)提供了额外的耐穿刺性。
在覆盖元件100e的一些其他方面中，位于玻璃层50a和第二主表面56a 下面的中心区域96可以进一步地被通常非柔性的聚合物层加固。这种加固会 倾向于抵消玻璃层50a中相对于玻璃结构110的耐穿刺性的任意降低的耐穿刺 性。此外，可以通过离子交换过程和/或上文所列覆盖元件100a和100b相关所 述的CTE失配概念(参见图1C和1D以及对应描述)来建立覆盖元件100e的 玻璃层50a中所采用的压缩应力区域60、60a或60b。
如图5、5A和5B所示，提供了玻璃制品或覆盖元件100f，其包括：具有 厚度52e、第一主表面54e和第二主表面56e的玻璃层50e。第一主表面54e还 可延伸到玻璃结构110的第一主表面(参见图5和5B)。在一些方面中，玻璃 结构110具有的厚度102大于或等于125μm。根据一个示例性实施方式，玻璃 层50e的厚度52e可以设定成约为20-125μm。在覆盖元件100f的某些方面中， 可以在玻璃层50e的第一主表面54e和/或玻璃结构110的一个或两个主表面上 布置聚合物层70。在覆盖元件100f中用于该目的的聚合物层70具有与之前结 合覆盖元件100所列出的聚合物层70相当的结构和功能。根据一些实施方式， 还可在第二主表面56e上布置额外的聚合物层70。
在图5和5B所示的覆盖元件(或玻璃制品)100f中，结合到玻璃结构110 中的玻璃层50e与前文结合覆盖元件100、100a和100b所述的玻璃层50a基本 相同。此外，覆盖元件100f的结构和布置类似于上文结合图4、4A和4B所述 的覆盖元件100e。但是，用于覆盖元件100f的玻璃层50e不包括压缩应力区 域60。
如图5A所示，覆盖元件100f(或玻璃制品)可以经受弯曲作用力42，所 述弯曲作用力42使得玻璃层50a弯曲成恒定弯曲半径40。由于玻璃层50e的 厚度52e通常小于玻璃结构110的厚度102，弯曲作用力42倾向于导致玻璃层 50a中的弯曲位移(bendingdisplacement)和玻璃结构110中的相邻区段的几乎没 有或没有弯曲。由此，通过使得厚度52最小化至低于玻璃基材110的厚度102 的水平的方式，降低了玻璃层50e的第一主表面54e处的弯曲应力和应力强度 水平。
然而，在覆盖元件100f(或玻璃制品)中，玻璃结构110的增加的厚度102 为大部分的覆盖元件100(即，除了含玻璃层50a的中心区域96之外)提供了 额外的耐穿刺性。这是由图6所示的结果所证实的，耐穿刺性与玻璃厚度会是 相关的。通过测量包含如下厚度的各种玻璃样品的耐穿刺性来产生图6的结果， 所述厚度包括116、102、87、71、60、49、33和25μm。通过采用具有15体 积％HF和15体积％HCl的蚀刻溶液，将130μm厚的玻璃样品蚀刻至上述厚 度水平，来制备这些玻璃样品。将每个玻璃样品层叠到375μm柔性层堆叠(以 模拟挠性显示器装置的结构)来进行耐穿刺性测试。375μm厚的柔性层堆叠由 如下层构成：(a)50μm厚的PSA层，(b)100μm厚的PET层，和(c)100 μm厚的PSA层，以及(d)125μm厚的PET层。一旦每个玻璃样品(例如， 116μm厚的玻璃、102μm厚的玻璃等)被堆叠到375μm厚的柔性层堆叠，将 200μm直径不锈钢尖端的平尖探针从与柔性层堆叠相反的地方推入玻璃样品 的主表面中。然后尖端前行进入样品直至失效(通过光学显微镜的目视观察验 证)，并测量失效时的作用力(单位是kgf)。将该测试的结果绘制在图6中。
从图6的结果证实，分别地，随着玻璃层厚度从约116μm降低到约25μm， 玻璃样品的耐穿刺性从约2.5kgf降低到约0.4kgf。因此，这些玻璃样品的耐穿 刺性高度依赖于玻璃厚度。此外，图6证实了对于厚度约为116μm的测试的 玻璃基材样品的耐穿刺性约为2.5kgf。通过外推得到，通过使用厚度大于或等 于130μm的玻璃基材，可以获得超过3kgf的耐穿刺性水平。由此，覆盖元件 100f的一个方面(参见图5、5A和5B)采用厚度大于或等于约130μm的玻璃 结构来获得3kgf的耐穿刺性(在覆盖元件100f除了靠近含较薄的玻璃层50e的中心区域96之外的区域中)。在覆盖元件100f的一些其他方面中，位于玻 璃层50e和第二主表面56e下面的中心区域96可以进一步地被通常非柔性的聚 合物层加固。这种加固会倾向于抵消玻璃层50e中相对于玻璃结构110的耐穿 刺性的任意降低的耐穿刺性。
在图5、5A和5B所示的覆盖元件100f中，玻璃层50e的厚度52e通常小 于玻璃结构110的厚度102。在覆盖元件100f的一个实践方式中，对于近似20-25 μm的厚度52e，覆盖元件100f的弯曲半径≤2mm是可行的。为了使得厚度52e 获得这种厚度水平的同时使厚度102保持在较高值以维持耐穿刺性，可以在覆 盖元件100f上进行选择性蚀刻过程。
在一个示例性选择性蚀刻过程中，一个步骤是提供具有基本恒定厚度的玻 璃结构，所述基本恒定厚度等于用于玻璃结构110的厚度102。然后，在与玻 璃结构110的目标中心区域96(即，会被蚀刻至厚度52e的区域)相邻的区域 中，将涂层材料施涂到玻璃结构110的第二主表面56e上，从而在后续蚀刻过 程中保护或者任意其他方式掩蔽这些区域。例如，这些材料可以是膜或墨，可 以通过层叠或丝网印刷工艺将它们涂覆到玻璃结构110上。本领域技术人员会 容易地理解哪种类型的涂层材料会适用于选择用于覆盖元件100f的选择性蚀 刻过程的特定蚀刻剂组合物。通过在与中心区域96相邻的地方施涂这些涂层 材料等，仅中心区域96会暴露于后续蚀刻步骤中所采用的酸。在后续蚀刻步 骤或多个步骤中，根据上述所述的蚀刻溶液(例如，15体积％HF和15体积％ HCl)可以被施涂到经过掩蔽的玻璃结构，持续适当的时间，从而实现玻璃层 50e中所需的厚度52e。在完成选择性蚀刻之后(包括例如用去离子水洗掉蚀刻 溶液)，取决于用于选择性蚀刻过程的具体掩蔽材料，可以采用合适的清除溶 液剥离或者任意其他方式剥去掩蔽材料。
再次参见用于产生覆盖元件100f的选择性蚀刻过程，在蚀刻步骤或多个蚀 刻步骤期间，可以使得边缘98是未经涂覆的。作为结果，这些边缘98经受轻 蚀刻，因为形成的玻璃层50e具有厚度52e。边缘98的这种轻蚀刻会有利地改 善它们的强度。具体来说，在进行选择性蚀刻过程之前所采用的使得玻璃结构 分段的切割或单体化过程会在玻璃结构110的表面内留下瑕疵和其他缺陷。在 应用环境和使用时，在向覆盖元件100f施加应力过程中，这些瑕疵和缺陷会发 生扩展和导致玻璃破裂。通过对这些边缘98进行轻度蚀刻，选择性酸蚀刻过 程可以去除这些瑕疵中的至少一部分，从而增加覆盖元件100f的边缘的强度和 /或耐破裂性。
在覆盖元件(或玻璃制品)100f中，玻璃层50e的特征可以是：(a)在 约25℃和约50％相对湿度下，当层50e以约1-5mm的弯曲半径保持至少60 分钟之后，不发生失效；(b)当层50e的第二主表面56e被以下情况支撑：(i) 弹性模量小于约1GPa的近似25μm厚的压敏粘合剂和(ii)弹性模量小于约 10GPa的近似50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯层，并且层50e的第一主表面 54e负载了直径为200μm平底的不锈钢钉时，大于约1.5kgf的耐穿刺性；以及(c)铅笔硬度大于或等于8H。在一些方面中，玻璃结构110的厚度102可 以大于或等于125μm。在另一个方面中，玻璃层50e的厚度52e可以设定成约 为20-125μm以实现弯曲半径。根据一个示例性实施方式，玻璃层50e的厚度 52e可以设定成约为20-30μm，以实现约为1-5mm的弯曲半径。在一些方面 中，玻璃层50e(例如，具有不含碱性铝硼硅酸盐玻璃组成)的厚度52e可以 小于或等于约25μm，以获得约2mm的弯曲半径，以及在具有一些额外轻蚀 刻的情况下，获得约1mm的弯曲半径。
可以根据包括形成可折叠玻璃元件/层50、50a的某些步骤的方法，来制造 图1-5B所示的可折叠电子器件组装件200-200d和覆盖元件100-100f。例如， 该方法可以包括：形成可折叠玻璃元件/第一玻璃层50、50a，其具有：第一主 表面54、54e，压缩应力区域60、60a、60b(其从玻璃元件/层50、50a的第一 主表面54、54a延伸到第一深度62、62a、62b)，以及最终厚度52、52a。
用于形成图1-5B所示的器件组装件200-200d和覆盖元件100-100f的方法 还可以包括如下步骤：形成厚度52约为25-125μm的玻璃元件50。这里，元 件50还包括玻璃层50a、50e，第一主表面54，和第二主表面56。在这些方面 中，玻璃元件50或玻璃层50a、50e的特征还可以是：(a)在约25℃和约50％ 相对湿度下，当元件50或玻璃层50a、50e以约3-20mm的弯曲半径40保持 至少60分钟之后，不发生失效；(b)当元件50的第二主表面56e被以下情况支撑：(i)弹性模量小于约1GPa的近似25μm厚的PSA和(ii)弹性模量小 于约10GPa的近似50μm厚的PET层，并且元件50或玻璃层50a、50e的第 一主表面54、54a、54e负载了直径为200μm平底的不锈钢钉时，大于约1.5kgf 的耐穿刺性；以及(c)铅笔硬度大于或等于8H。在方法的其他方面中，玻璃 元件50或玻璃层50a、50e可以构造成对于约3-10mm的弯曲半径，是避免失 效的。在一些方面中，弯曲半径40可以设定成约为1-5mm。根据方法的其他 方面，弯曲半径40还可以设定成约为5-7mm，而没有导致玻璃元件50或玻璃 层50a、50e中的失效。
在前述方法的一些实施方式中，形成可折叠玻璃元件/玻璃层50、50e的步 骤采用如下成形工艺中的一种或多种：熔合法、狭缝拉制、辊制、再拉制或浮 法。取决于玻璃元件/层50、50a的最终形状因子和/或用于最终玻璃元件/层50、 50a的玻璃前体的中间尺寸，可以采用其他成形工艺。
成形工艺还可构造成将可折叠玻璃元件/玻璃层50、50a形成为最终厚度 52、52a，由此，可以包括子加工步骤来获得最终厚度52、52a。形成玻璃元件 /玻璃层50、50a的步骤可以包括材料去除过程，其构造成从玻璃元件/层50、 50a去除材料以实现最终厚度52、52a。出于该目的，可以使用各种已知的酸蚀 刻/酸薄化过程，这是本领域技术人员所理解的。例如，合适的蚀刻溶液可以包 含15体积％HF和15体积％HCl。通过控制蚀刻时间和/或蚀刻溶液浓度，可 以在玻璃元件/层50、50a中获得所需的最终厚度52、52a。采用该溶液的示例 性蚀刻速率约为1.1μm/分钟。在方法的一些实施方式中，用于实现最终厚度 52、52a的材料去除过程还可配置成使得靠近第一主表面54、54a和/或第二主 表面56、56a和/或边缘中的最大瑕疵尺寸降低至例如小于或等于5μm、小于 或等于2.5μm、小于或等于0.5μm，或者甚至更低。
根据制造图1-5B所示的可折叠电子器件组装件200-200d和覆盖元件 100-100f的方法的一些实施方式，可以采用离子交换过程来产生压缩应力区域 60、60a、60b和/或边缘压缩应力区域59a。如上文所述，形成从可折叠玻璃元 件50和/或层50a的一个或多个主表面延伸到一个或多个选定深度的压缩应力 区域60、60a、60b和/或边缘压缩应力区域59a的步骤可以包括如下额外子加 工步骤：提供强化浴，所述强化浴包含多种离子交换金属离子，对所述多种离 子交换金属离子进行选择从而在含可离子交换金属离子的玻璃元件/层50、50a 中产生压缩应力；以及将玻璃元件/层50、50a浸没在强化浴中，使得玻璃元件 /层50、50a中的一部分的所述多种可离子交换金属离子与强化浴中的一部分的 所述多种离子交换金属离子发生交换，从而形成压缩应力区域60、60a、60b 和/或边缘压缩应力区域59a，其从一个或多个主表面延伸到玻璃元件/层50、 50a中的一个或多个选定的深度。在方法的一些实施方式中，离子交换金属离 子的原子半径大于玻璃元件/层50、50a中所含的可离子交换金属离子的原子半 径。在方法的其他实施方式中，浸没步骤包括：在约400-450℃下，将玻璃元 件/层50、50a浸没在强化浴中，持续约15-180分钟，从而建立起压缩应力区 域和/或边缘压缩应力区域。
根据一些实施方式，具有与
Figure BDA0003006403180000311
Gorilla
Figure BDA0003006403180000312
2.0一致组成的75μm 厚的玻璃样品经受离子交换过程，其包括430℃持续30分钟的KNO3浴浸没。 然后测量压缩应力(MPa)与玻璃层深度(μm)的关系，结果绘制在图8A中。 如所示，这种离子交换过程在玻璃表面处产生约889MPa的压缩应力，以及在 约11.4μm的深度测得可感知的压缩应力水平(即，DOC＝11.4μm)。
在方法的一些实施方式中，从玻璃元件/层50、50a的表面去除材料的离子 交换后工艺可以提供对于瑕疵尺寸降低的益处。具体来说，此类去除过程可以 采用轻蚀刻步骤，在形成了压缩应力区域60、60a之后，从第一主表面54、54a 的玻璃元件/层52、52a的最终厚度去除约1-5μm。例如，出于该目的，去除步 骤可以采用950ppm F-离子(例如，HF酸)、0.1M柠檬酸蚀刻溶液，持续约 128分钟。如上文结合等式(2)所示，玻璃元件/层50、50a(特别是靠近它们 的主表面和/或边缘)中的最大瑕疵尺寸的降低可以起到降低由于层和/或元件弯曲所产生的应力强度因子。
参见图8B，可以观察到经受了离子交换过程和离子交换后材料去除过程 这两者对于玻璃元件/层(例如，可折叠玻璃元件/层50、50a)中的压缩应力的 影响。具体来说，图8B显示对于根据图8A制备且额外地经受轻蚀刻过程以从 表面去除约1-2μm材料的那些玻璃层样品，压缩应力与玻璃层深度(μm)的 关系。这些样品在玻璃表面处测得约772MPa的压缩应力，以及在约9.6μm 的深度测得可感知的压缩应力水平(即，DOC＝9.6μm)。实际上，图8B的 压缩应力与深度的关系类似于图8A所示；但是，明显的是，图8B是图8A的 有效截短版本，第一部分的去除与由轻蚀刻过程实际去除的材料一致。由此， 离子交换后的材料去除过程可以略微降低从离子交换过程获得的DOC和最大 压缩应力，同时对于瑕疵尺寸降低提供益处。对于给定应用需要较高压缩应力 水平和/或DOC水平的程度而言，可以调节离子交换过程以产生略微高于目标 水平的压缩应力和DOC水平，获得来自离子交换后材料去除过程的预期效果。
根据一些实施方式，可以进行去除过程从而将压缩应力区域60、60a和/ 或60b和/或边缘压缩应力区域59a中的瑕疵分布控制到玻璃元件/层50、50a 的主表面(例如，第一主表面54)和/或边缘处的最大瑕疵尺寸小于或等于5μm。 还可进行去除步骤，使得在玻璃元件/层50、50a的主表面和/或边缘处的压缩 应力区域包括小于或等于2.5μm或者甚至低至0.4μm或更低的最大瑕疵尺寸， 以及上述值之间的所有范围和子范围。根据方法的一些其他实施方式，还可以 进行去除步骤来控制缺乏压缩应力区域和/或边缘压缩应力区域重叠的玻璃元 件/层50、50a的区域内的瑕疵尺寸分布。
根据一些实施方式，制造图1-5B所示的可折叠电子器件组装件200-200d 和覆盖元件100-100f的方法可以包括形成可折叠玻璃元件/层50、50a的某些步 骤。该方法可以包括：形成第一玻璃层50a，所述第一玻璃层50a具有第一主 表面54a，从玻璃层50a的第一主表面54a延伸到玻璃层50a中的第一深度62 的压缩应力区域60，以及最终厚度52a，其中，区域60定义为在层50a的第一 主表面54a处至少约100MPa的压缩应力；以及形成可折叠玻璃元件50，所述 可折叠玻璃元件50具有约为25-125μm的厚度52，元件50还包括玻璃层50a、第一主表面54和第二主表面56。在一些实施方式中，元件50包括一层玻璃层 50a。
在一些实施方式中，形成第一玻璃层50a和可折叠玻璃元件50的步骤可 以包括如下步骤：采用熔合法、狭缝拉制、辊制、再拉制、浮法或者其他直接 玻璃成形工艺形成临时厚度(例如，约200μm)，其超过玻璃层50a的最终厚 度52a(以及元件50的厚度52)。然后可以对临时玻璃元件/层50、50a进行 分离、切割和/或采用已知切割工艺(例如，水切割、激光切割等)以任意其他 方式成形为近最终部件尺寸。这时，然后可以根据前述工艺步骤，将临时玻璃 元件/层50、50a蚀刻至最终厚度52、52a(例如，约75μm)。在工艺中，在 该阶段蚀刻至最终厚度可以提供去除之前玻璃成形以及分离/切割步骤引入的 瑕疵和其他缺陷的益处。接着，玻璃元件/层50、50a可以经受形成压缩应力区 域60的工艺步骤，包括但不限于前述的离子交换过程。然后可以在根据上文 所述工艺对含压缩应力区域60的玻璃元件/层50、50a进行最终轻蚀刻。然后， 该最终轻蚀刻可以去除由于之前的离子交换过程所导致的玻璃元件/层50、50a 的表面中的任何可感知的瑕疵和缺陷。根据该方法产生的玻璃元件50或玻璃 层50a的特征可以是：(a)在约25℃和约50％相对湿度下，当元件50或玻 璃层50a以约3-20mm的弯曲半径保持至少60分钟之后，不发生失效；(b) 当元件50或层50a的第二主表面56、56a被以下情况支撑：(i)弹性模量小 于约1GPa的近似25μm厚的压敏粘合剂和(ii)弹性模量小于约10GPa的近 似50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯层，并且元件50或层50a的第一主表面54、 54a负载了直径为200μm平底的不锈钢钉时，大于约1.5kgf的耐穿刺性；以 及(c)铅笔硬度大于或等于8H。
在一些实施方式中，使得第一玻璃层50a和可折叠玻璃元件50形成至最 终厚度52a和厚度52的步骤可以分别通过采用熔合法、狭缝拉制、辊制、再拉 制、浮法或其他直接玻璃成形工艺进行。然后可以对玻璃层50a(和元件50) 进行分离、切割和/或采用已知切割工艺(例如，水切割、激光切割等)以任意 其他方式成形为近最终部件尺寸。这时，玻璃层50a(和元件50)然后可以经 受形成压缩应力区域60的工艺步骤，包括但不限于前述的离子交换过程。然 后可以在根据上文所述工艺对含压缩应力区域60的玻璃层50a和元件50上进行最终轻蚀刻。然后，该最终轻蚀刻可以去除由于之前的离子交换过程所导致 的玻璃层50a和元件50的表面中的任何可感知的瑕疵和缺陷。
根据该方法产生的可折叠玻璃元件50或玻璃层50a的特征可以是：(a) 在约25℃和约50％相对湿度下，当元件50或玻璃层50a以约3-20mm的弯曲 半径保持至少60分钟之后，不发生失效；(b)当元件50或层50a的第二主表 面56、56a被以下情况支撑：(i)弹性模量小于约1GPa的近似25μm厚的压 敏粘合剂和(ii)弹性模量小于约10GPa的近似50μm厚的聚对苯二甲酸乙二 酯层，并且元件50或层50a的第一主表面54、54a负载了直径为200μm平底的不锈钢钉时，大于约1.5kgf的耐穿刺性；以及(c)铅笔硬度大于或等于8H。
参见图9A，提供了三种组成的玻璃层(“A”、“B”和“C”)的评估 的应力强度因子的示意图。A组的组成是：SiO2为67.1％(摩尔％)；Al2O3为 6.3％；B2O3为19.9％；MgO为0.5％；CaO为4.8％；SrO为0.5％；SnO2为0％； 以及Na2O为0.9％。B组的组成是：SiO2为66.7％(摩尔％)；Al2O3为10.9％； B2O3为9.7％；MgO为2.2％；CaO为9.1％；SrO为0.5％；SnO2为0.1％；以及 Na2O为0％。C组的组成是：SiO2为67.4％(摩尔％)；Al2O3为12.7％；B2O3为3.7％；MgO为2.4％；CaO为0％；SrO为0％；SnO2为0.1％；以及Na2O为 13.7％。采用等式(2)来产生图7A所示的估算。玻璃层“A”、“B”和“C” 分别具有57.4、69.3和73.6GPa的弹性模量。此外，玻璃层“A”、“B”和 “C”分别具有0.22、0.22和0.23的泊松比。此外，对于具有25、50和100μm 的厚度以及3、5和7mm的弯曲半径的玻璃层“A”、“B”和“C”进行应力 强度因子估算。对于所有情况，假定瑕疵尺寸为400纳米(nm)，因为这是熔 合成形的玻璃表面的典型最大瑕疵尺寸。在任何这些玻璃层中，假定不存在压 缩应力区域。
在图9A中，区域I、II和III分别指的是瞬时失效、缓慢疲劳失效和不失 效区域。如估算所示，增加弯曲半径和降低玻璃层的厚度分别是倾向于降低应 力强度因子的步骤。如果弯曲半径保持不低于5mm以及玻璃层的厚度是小于 或等于25μm，则图9A的估算的应力强度因子暗示了不会在静态张力或疲劳 情况下发生失效(例如，对于区域III，K是<0.2MPa√m)。图9A所示的这些 具体的玻璃层(即，弯曲半径等于或大于5mm和厚度小于或等于25μm的玻 璃层)可适用于根据本公开的某些方面具有较为适度的耐穿刺性要求的可折叠 电子器件组装件、覆盖元件和玻璃制品。
参见图9B，提供了三种组成的玻璃层(“A”、“B”和“C”)(即与 图9A所示的玻璃层采用相同组成)的评估的应力强度因子的示意图。图9B所 示的估算中的每个玻璃层都假定具有50μm的厚度和5mm的弯曲半径。此外， “对照”(也称作A、B和C)组假定不含重叠压缩应力区域，以及“IOX” 组(也称作A”、B”和C”)假定具有根据本公开的方面通过离子交换过程 建立起来的约为700MPa表面压缩的压缩应力区域。对于产生这些估算的目的， 假定更保守的瑕疵尺寸2000nm(2μm)，反映了在包含根据本公开方面的可 折叠电子器件组装件、玻璃元件或玻璃制品的装置制造之后很久(well)由于 用户的应用-用户阶段引入大瑕疵的最坏情形。
如图9B的估算所示，用离子交换过程在玻璃层中建立起的压缩应力区域 可以显著地抵消在弯曲之后观察到的玻璃层中的应力强度水平。通过将额外的 压缩应力重叠到弯曲过程中建立起的拉伸应力上，对于50μm厚度和5mm弯 曲半径的“IOX”玻璃层，观察到应力强度水平远低于区域III阈值(例如，对 于区域III，K是<0MPa√m)。相反地，没有压缩应力区域的对照组估算得到 的应力强度水平在区域I中。
参见图10，提供一种具体组合物(与图9A和9B所示的C组的组成相当 的玻璃组合物)的玻璃层的表面处的估算的应力水平。图10所示的应力估算 中的每个玻璃层假定具有25、50、75和100μm的厚度以及5mm的弯曲半径。 此外，这些玻璃层中的一些假定不含压缩应力区域(即，“对照”组)以及余 下的玻璃层假定具有压缩应力区域，所述压缩应力区域具有约700MPa的表面 压缩，例如根据本公开的另一个方面通过离子交换过程建立(即，“IOX”组)。 对于所有情况，假定瑕疵尺寸为400nm，因为这是熔合成形的玻璃表面的典型 最大瑕疵尺寸。此外，安全区(即，区域III)设定为应力强度因子K<0.2MPa√m。
如图10的估算所示，用离子交换过程在玻璃层中建立起的压缩应力区域 可以显著地降低在弯曲之后观察到的玻璃层中的应力强度水平。通过将额外的 压缩应力重叠到弯曲过程中建立起的拉伸应力上，对于25、50、75和100μm 厚度以及5mm弯曲半径的所有“IOX”玻璃层，观察到应力强度水平远低于 区域III阈值(例如，对于区域III，K是<0.2MPa√m)。相反地，对于所有厚 度，没有压缩应力区域的对照组估算得到的应力强度水平在区域I中。
参见图11，提供了根据本公开的一个方面的一种组成的玻璃层的失效穿刺 负载数据图，所述一种组成的玻璃层具有75μm的厚度以及通过离子交换过程 建立的压缩应力区域。具体来说，用于图11的样品测试的玻璃组成如下：SiO2为68.9％(摩尔％)；Al2O3为10.3％；Na2O为15.2％；MgO为5.4％；以及SnO2为0.2％。用于在实验中进行测试产生图11的数据的所有玻璃层都经受离子交 换过程，以产生压缩应力区域，所述压缩应力区域在表面处约为772MPa且 DOL为9.6μm。出于测试目的，将玻璃层层叠到(弹性模量小于约10GPa) 的50μm的PET层和(弹性模量小于约1GPa)的25μm的PSA层上。在玻 璃外表面上进行穿刺测试。
如图11所示，测试四组样品来建立穿刺测试数据。每组对应于不同穿刺 装置：200μm直径的平底不锈钢打孔机；0.5mm的碳化钨球；1.0mm的碳化 钨球；和1.5mm的碳化钨球。图11的数据证实了穿刺失效负载数据对于测试 中所用具体穿刺装置的敏感性。通常来说，对于每种所采用的装置，结果的变 化看上去是相似的。如图11所示，当用200μm直径平底不锈钢打孔机进行测 试时，厚度为75μm且通过离子交换加工建立压缩应力区域的玻璃层具有远超 4kgf的穿刺失效负载。
在另一个例子中，根据本公开的一个方面，制备组成与图11所测试的玻 璃层相当的玻璃层，通过离子交换过程产生压缩应力区域，经受2点静态疲劳 弯曲测试。具体来说，测试的玻璃层具有75μm的厚度，并且其压缩应力区域 是通过浸没在430℃的KNO3熔盐浴中持续30分钟来建立的。此外，玻璃层经 受离子交换后材料去除过程，涉及在950ppm F-离子、0.1M柠檬酸蚀刻溶液中 酸蚀刻约128分钟。在测试之后，在经受约5mm的弯曲半径持续120小时之 后，玻璃层没有失效。
在另一个例子中，根据图11所测试的样品的组成和离子交换工艺步骤制 备75μm厚的玻璃层样品。这些样品没有层叠任何柔性层。刚制备好时，这些 样品是105x 20x0.075mm。然后将10个样品布置在静态测试固定器中处于弯 曲构造，具有10mm板间隔(由
Figure BDA0003006403180000361
材料制造板)。然后在85℃和85％ 相对湿度下，样品保持在固定器内。在固定器中测试2个月之后，10个样品中 的9个没有经历任何失效模式。在第一天的测试过程中，一个样品发生失效。 考虑这些结果和其他分析，相信在加工之后留有失效诱发的表面瑕疵的任何样 品可以被移出验证测试。
在另一个例子中，根据图11所测试的样品的组成和离子交换工艺步骤制 备75μm厚的玻璃层样品，其包括层叠至50μm的PET层和25μm的PSA层。 刚制备好时，这些样品是105x20x0.075mm(不包括PET/PSA层)。然后5 个样品经受蛤壳(clamshell)循环疲劳测试。蛤壳循环疲劳测试固定器以10mm 板间隔保持样品，处于环境温度和湿度条件下。每次循环涉及在保持10mm板 间隔的同时关闭蛤壳固定器，然后完全打开固定器使得样品均匀没有弯曲。这 5个样品中的每一个都在超过45000次此类循环之后幸存。
现参见图12，根据本公开的另一个方面，提供了与图9A和9B的评估所 采用的样品组相同组成的三组组成的玻璃层“A”、“B”和“C”的评估的应 力强度因子的示意图。用于图12评估的样品分别具有25、50、75或100μm 的厚度和10或20mm的弯曲半径。这里，每个测试的样品具有通过如下方式 建立起来的压缩应力区域：加热，之后冷却，玻璃层的芯区域和包覆区域紧密 接触，芯区域的CTE大于包覆区域的CTE。图12所采用的评估假定每个样品的玻璃层的表面中的瑕疵尺寸约为2μm。此外，假定通过芯区域与包覆区域之 间的CTE失配建立的这些玻璃层的压缩应力区域中的压缩应力约为150MPa。
如图12的估算所示，用其芯区域与包覆区域之间的CTE失配在玻璃层中 建立起的压缩应力区域可以显著地降低在弯曲之后观察到的玻璃层中的应力 强度水平。通过将额外的压缩应力重叠到弯曲过程中建立起的拉伸应力上，对 于25、50、75和100μm厚度以及20mm弯曲半径的所有玻璃层，观察到应力 强度水平远低于区域III阈值(例如，对于区域III，K是<0.2MPa√m)。此外， 厚度为25μm和50μm且弯曲半径为10mm的玻璃层还具有低于区域III阈值 的应力强度水平。由此，采用CTE失配方法的这些具体玻璃层可以根据本公开的方面被用于可折叠电子器件组装件、覆盖元件和玻璃制品中，它们具有大于 或等于10mm的弯曲半径要求(参见例如，图1D的覆盖元件100b和对应描 述)。
在图13中，提供了根据本公开的一个方面的一种组成的玻璃层的失效概 率威布尔图与穿刺负载数据的关系，所述一种组成的玻璃层具有75μm的厚度 以及通过离子交换过程建立的压缩应力区域。具体来说，用于测试的样品的玻 璃组成与图11中所测试的那些相当。用于在实验中进行测试产生图13的数据 的所有玻璃层都经受离子交换过程，以产生压缩应力区域，所述压缩应力区域 在表面处约为772MPa且DOL为9.6μm。图13中表示为空心圆的“B”组玻 璃层由层叠到50μm的PET层和25μm的PSA层的玻璃样品构成。在这些样 品的玻璃外表面上(远离PET/PSA层堆叠)进行所有的穿刺测试。图13中表 示为实心圆的“A”组玻璃层由没有层叠到PET/PSA层堆叠的玻璃样品构成。 图13所示的穿刺测试结果是采用200μm直径的平底不锈钢打孔机产生的。
如图13所示，未层叠的“A”组和层叠的“B”组样品分别展现出4.3kgf 和3.3kgf的威布尔特性强度值(即，失效概率大于或等于63.2％)。此外，这 两组的所有样品在大于或等于5.5kgf都失效。层叠“B”组的威布尔模量高于 未层叠“A”组的威布尔模量，表明通过对样品进行层叠可以降低失效性能的 变化性。另一方面，未层叠的“A”组证实相比于层叠的“B”组具有更高的平 均穿刺失效负载和威布尔特性强度，暗示了层叠会略微降低穿刺测试性能，这 可能是由于与玻璃靠近穿刺测试尖端的附近的柔性层相关的局部应力集中增 加所导致的。由此，与根据本公开的方面的层叠可折叠电子器件组装件和覆盖 元件相关的选择和选项可以被用于注意耐穿刺性变化和整体最大耐穿刺性的 潜在优化。
玻璃元件和/或层中的整体应力分布
玻璃中的拉伸应力倾向于造成瑕疵扩展，而玻璃中的压缩应力倾向于抑制 瑕疵的传播。由于其制造、处理或加工，玻璃中可能天然存在瑕疵。因此，希 望玻璃可能具有或接收瑕疵的部分(即，主表面，以及从这些表面到裂纹可能 发生渗透的深度)处于压缩。对于弯曲的玻璃片，应力分布包括两个主要分量， 第一个σI是由于其制造和/或加工的方式固有地存在于玻璃中的，以及第二个 σB是由于玻璃弯曲所诱发的。
如图14所示是玻璃自身固有的应力的第一个分量σI的一个例子。线1202 是由康宁(Corning)编号2319(Gorilla
Figure BDA0003006403180000381
玻璃2)制造的75微米厚的玻璃元 件的应力分布，其具有756MPa的压缩应力和9.1微米的DOC。如本文所用， 正号(+)应力是拉伸，以及压缩应力是负号(-)。玻璃中固有的应力分布可 能基于不同的IOX条件、玻璃组成和/或制造玻璃时的不同加工条件(对于上 文所述的玻璃层叠体的情况，这可能使得玻璃的外层中具有压缩应力)发生变 化。对于任意情况，玻璃自身会具有固有的应力分布。
当用于本公开的可折叠电子器件组装件和覆盖元件中的可折叠玻璃元件 50弯曲时，弯曲使得玻璃中的应力分布诱发了第二应力分量σB。例如，当可折 叠玻璃元件50以图1A所示的方向弯曲时，由于弯曲作用诱发的拉伸应力由上 文等式(1)得到，并且会在外表面(例如，玻璃元件50的第一主表面54)处 达到最大值。第二主表面56会处于压缩。弯曲诱发的应力的例子如图15显示 为线1302。线1302是由康宁编号2319(Gorilla
Figure BDA0003006403180000382
玻璃2)制造的75微米厚的 玻璃元件的弯曲应力图，但是，此时忽略了玻璃中由于IOX所固有的应力分布。 对于绘制的这类玻璃，等式(1)的参数如下：弹性模量E＝71.3GPa，泊松比 ν＝0.205，厚度h＝75微米，以及弯曲半径R＝4.5mm。
由此，玻璃(例如，可折叠玻璃元件50)中的整体应力分布会再次是上文 所述的两个分量之和，或者σI+σB。整体应力在图16中显示为实线1402，这 是显示为短虚线的固有应力σI的线1202与显示为长虚线的弯曲诱发的应力σB的线1302之和。玻璃元件50的外表面(例如，如图1A所示的主表面54)处 的应力显示在图的左侧，而第二主表面56(内侧)的应力显示在图的右侧。从 线1402可以看出，位于内侧的第二主表面56的应力是压缩，并且会限制瑕疵 的扩展。此外，位于外侧或第一主表面54的应力也是压缩，并且会限制瑕疵 的扩展。如所示，对于上文所述条件，压缩应力从第一主表面54延伸到数微 米的深度。可以通过上文和本公开全文所述的数种方式，来增加外侧主表面处 的压缩应力量和压缩应力发生延伸至低于外侧主表面的深度。首先，可以使得 弯曲诱发的拉伸应力较小。从等式(1)可以看出，可以通过采用较薄的玻璃 和/或较大的弯曲半径和/或具有较低弹性模量E的玻璃和/或具有较高泊松比ν 的玻璃，使得弯曲诱发的应力σB较小。第二，可以通过选择在所需位置具有较 大固有压缩应力σI的玻璃，使得外侧主表面处的压缩应力量增加，例如，通过 使用不同的IOX条件、玻璃组成和/或不同的加工条件，如上文关于图14的讨 论所述。
在一些实施方式中，在外侧第一主表面(即，位于可折叠玻璃元件50的 弯曲部分的外侧的主表面)处(例如，图1A所示的第一主表面54)，对于可 折叠或可卷曲显示器(例如，可折叠电子器件组装件200-200d和覆盖元件 100-100f)，其中弯曲半径≤20mm，固有的应力σI与弯曲应力σB之和可以配 置成小于0MPa，如下等式(3)所示。
σI+σB<0 (3)
如之前所注意到的，可折叠电子器件组装件200-200d和覆盖元件100-100f 的一些实施方式使得等式(3)导致固有的应力σI与弯曲应力σB之和小于400 MPa(处于张力)、小于200MPa(处于张力)等。
此外，将可折叠电子器件组装件200-200d和覆盖元件100-100f的可折叠 玻璃元件50中的应力分布限定成使得：在一些例子中对于低于主表面54至少 1微米的深度满足等式(3)，在其他例子中对于低于主表面54至少2微米的 深度满足等式(3)，以及在其他例子中对于低于主表面54至少3微米的深度 满足等式(3)，以及上述值之间的所有范围和子范围，这会是有利的。满足 等式(3)的情况低于主表面越深，装置会越耐用。也就是说，如果瑕疵(例 如，来自制造或使用过程中装置处理的划痕)延伸到低于主表面至大于满足等 式(3)的关系的程度，则瑕疵会随时间扩展并会使得玻璃元件失效。换言之， 应该对IOX分布进行管理，使得由于弯曲诱发的应力被包含在区域1403中， 即线1402与Y轴在零或更低处相交，从而使得失效最小化(参见图16)。此 外，在其他例子中，应该对瑕疵种群进行管理，使得瑕疵被包含在区域1403 中，即从玻璃表面开始的最大瑕疵深度不超过线1402与X轴相交的点，从而 瑕疵被包含在玻璃中的压缩区域内，并且不会扩展。因此，通过使得区1403最大化，可以容忍较小的弯曲半径和更深的瑕疵，同时使得失效最小化。
在上文讨论中，显示外侧主表面是第一主表面54，但是在一些例子中，第 二主表面56可以代替第一主表面54作为外侧主表面。在其他例子中，例如对 于三折布置，第一主表面54和第二主表面56都可能具有是外侧主表面的部分， 即是位于玻璃元件50的弯曲部分的外侧上。在一些例子中，可折叠电子器件 组装件200-200d和覆盖元件100-100f(参见图1-5B)会用于布置在第二主表 面56那侧上的显示器面板，而在其他例子中，这些组装件和覆盖元件可用于 布置在第一主表面54那侧上的显示器面板。如上文所述，器件组装件200-200d 和覆盖元件100-100f具有布置在第一和第二主表面54、56中的一个或两个上 的聚合物层70，从而观察者会透过聚合物层70和可折叠玻璃元件50来看到显 示器。例如，参见图1A、2A和3A。
抗冲击性
如上文所述，为了进一步增加本公开的可折叠电子器件组装件和覆盖元件 的耐穿刺性(和/或耐用性)，可以在玻璃元件50接收负载的那侧上有利地使 用聚合物层70。虽然不希望受限于理论，但是当层70位于覆盖元件100-100f 接收负载的那侧上的时候，其可有助于消散来自负载的能量，从而允许玻璃元 件耐受的负载增加。当负载是动态情况(而不是上文结合不锈钢尖端和碳化钨 球测试的静态负载)时，可能尤其是这样。动态负载的一个例子是落笔测试， 如上文结合“跌落测试1”所述。
现参见图7A，提供了对比可折叠电子器件组装件在经受跌落测试1之后 的聚酰亚胺层的表面和有机发光二极管(OLED)层的表面的一系列照片。在 该对比可折叠电子器件组装件构造中，含OLED的挠性基材(即，
Figure BDA0003006403180000401
Galaxy S6 Edge挠性OLED模块)作为基材。此外，如图7A所示，将两层交 替的50μm厚的聚酰亚胺(“PI”)材料和50μm厚的可去除粘合剂条布置在 基材上。
该对比装置构造如图7A所示，其不含可折叠玻璃元件和布置在玻璃元件 上的聚合物层，然后其以各种落笔高度经受跌落测试1，笔掉落在组装件的PI 侧上。如图7A所证实，在落笔高度为3cm时，在PI层上观察到破损，以及 在落笔高度为7cm时，在下方的含OLED基材上观察到破损。因此，在7cm 的落笔高度时，该对比构造易受到破损。此外，含OLED基材上的PI层/粘合 剂构造没有提供任何额外的抗冲击性，因为7cm的落笔高度同时导致对于PI 层/粘合剂和下方含OLED基材的破损。
现参见图7B，提供了根据本公开的一些实施方式的可折叠电子器件组装 件在经受落笔高度为3cm和17cm的跌落测试1之后的聚酰亚胺层的表面、可 折叠玻璃元件的表面和有机发光二极管(OLED)层的表面的一系列照片。在 该可折叠电子器件组装件构造中，含OLED的挠性基材(包含PET材料)作为 基材。如图7B所示，用50μm厚的可去除粘合剂带层，将厚度为75μm的可 折叠玻璃元件(例如，与图1-1A所示的可折叠玻璃元件50相当)连接到含OLED基材。同样如图7B所示，用25μm的可去除粘合剂带层将50μm厚的 PI层连接到可折叠玻璃元件。
该可折叠电子器件组装件构造如图7B所示，其包括可折叠玻璃元件和布 置在玻璃元件上的聚合物层，然后其以各种落笔高度经受跌落测试1，笔掉落 在组装件的PI侧上。如图7B所证实，对于3cm的落笔高度，在最外的PI层 上观察到小的涟漪，而直到17cm的落笔高度，都没有在下方含OLED基材中 观察到破损。因此，从图7A和7B证实，包含可折叠玻璃元件和布置在其上的 聚合物层有利的倾向于降低冲击相关的破损，特别是对于下方基材而言。
现参见下表1，根据本公开所列出的跌落测试1，对所列出的样品进行一 系列的落笔测试。样品构造如表1所示，每个具有下方的含OLED挠性基材。 更具体来说，“OLED”指的是含OLED的挠性基材(含
Figure BDA0003006403180000411
Galaxy S6 Edge挠性OLED模块)；“带”指的是可去除的粘合剂带(例如，相当于图 1-1D所示和本文所述的粘合剂80)；“PI”指的是聚酰亚胺层(例如，相当于 图1-1D所示和本文所述的聚合物层70)；“HC”指的是硬涂层(例如，相当 于图1-1D所示和本文所述的耐划痕涂层90)；“玻璃”指的是可折叠玻璃结 构(例如，相当于图1-1D所示和本文所述的可折叠玻璃元件50)；以及“OCA” 指的是光学透澈粘合剂(例如，相当于图1-1D所示和本文所述的粘合剂80)。
表1：采用跌落测试1的含OLED基材样品的跌落测试结果(落笔高度的单位是cm)
Figure BDA0003006403180000421
从表1的结果证实，对于不包含挠性玻璃元件的比较例(即，比较例1和 比较例2)，在小于或等于约6.2cm的较低落笔高度发生含OLED基材中的像 素的损坏。也就是说，对于特定落笔高度，在跌落测试1之后，认为OLED基 材中的某些像素是不可工作的(参见例如，图7A的最中心和最右图像，跌落 测试1的含OLED基材的像素相关破损的例子)。此外，具有PI层和含OLED 基材的比较例(比较例2)在约3cm的落笔高度发生其最外PI层的涟漪类型的破损(参见例如，图7A的最左图像，跌落测试1中的落笔所导致的涟漪的 例子)。因此，不采用可折叠玻璃元件的样品在小于或等于约6.2cm的落笔高 度发生落笔相关的破损。此外，向含OLED基材添加HC层和PI层倾向于以边 际效益改善含OLED基材组装件的耐破坏性，如比较例3所证实。具体来说， 对于最高至约10cm的落笔高度，这些样品没有发生它们相应的下方含OLED 基材的破损。类似地，如比较例4所示，使得含OLED基材包含可折叠玻璃元件也倾向于改善组装件的耐破坏性。具体来说，直到9.2cm的落笔高度，这些 样品都没有发生它们下方含OLED基材的破损，但是在约4.6cm的落笔高度， 对于玻璃元件发生破损。
但是，令人惊讶的是，含OLED基材上的PI层与玻璃元件的组合对于抗 冲击相关的破坏性得到了明显的改善，如本发明样品实施例2和3的结果所证 实。更具体来说，实施例2和实施例3样品在最高至19cm的跌落高度，都没 有展现出对于它们各自的玻璃元件和含OLED基材的破坏。基于表1的结果， 每一个都具有可折叠玻璃元件和聚合物层的本发明样品实施例2和3可以经受 住最高至19cm的落笔高度而不发生破损。相比之下，具有可折叠玻璃元件但 是不具有聚合物层的比较例样品比较例4展现出最大4.6cm的落笔高度。因此，这些结果证实了根据本公开构造的具有聚合物层和可折叠玻璃元件的覆盖元 件和可折叠电子器件组装件可以经受住的落笔高度相比于也包含可折叠玻璃 元件但是不含聚合物层的同等器件组装件和覆盖元件至少是1.5倍。
现参见下表2，根据本公开的跌落测试1，对所列出的样品进行一系列的 落笔测试，主要是证实表1的样品的厚度变化对于那些结果没有明显关系。该 例子中的样品构造如表2所示，每个具有下方的含OLED挠性基材。更具体来 说，表1中的代号与表2中的那些一致，以及“PET”指的是包含聚对苯二甲 酸乙二酯材料的挠性聚合物层。
表2：采用跌落测试1的含OLED基材样品的跌落测试结果 (落笔高度的单位是cm)
Figure BDA0003006403180000431
Figure BDA0003006403180000441
从表2证实，具有可折叠玻璃元件的本发明实施例实施例3(即，表1所 列同一个实施例3样品)可以与比较例(比较例5、比较例6和比较例7)对 比，所述比较例每一个都不含可折叠玻璃元件，但是具有与本发明实施例实施 例3相同的整体厚度。从表2证实，所有的比较例(比较例5-7)每个都不含 玻璃元件，在不超过7cm的落笔高度就发生它们下方的含OLED基材的损坏。 相比较而言，具有可折叠玻璃元件的本发明实施例(实施例3)在最高至19cm 的跌落高度，都没有展现出对于其玻璃元件和含OLED基材的破坏。所有表2 的所有例子都具有相同的整体厚度，证实实施例3样品所证实的耐破坏性益处 是与其可折叠玻璃元件结合其包含聚酰亚胺(“PI”)的聚合物层相关。
还使用两种不同版本的落笔测试(落笔测试2和落笔测试3)来研究与本 公开原理一致的覆盖元件上的动态负载。
在跌落测试2中，测试的样品是将负载施加到覆盖元件在其上具有聚合物 层70(当其是覆盖元件的一部分时)的那侧，覆盖元件的相对侧通过
Figure BDA0003006403180000451
T 材料制造的台支撑。台是矩形的，测得是12.7cm乘以10.16cm(5英寸乘以4 英寸)，7.3cm(2又7/8英寸)的正方形中心区段具有降低的厚度。厚度降低 的区段是1.6mm(0.0625英寸)厚，而余下的(外周)台是4.7mm(0.185英 寸)厚。玻璃元件与撞击相对的那侧(即，放在台上的那侧)贴上了
Figure BDA0003006403180000452
编号 471条带(0.14mm厚)以容纳破裂片，即条带的粘合剂侧施加到玻璃元件， 以及非粘合剂侧放在台上。使用管将笔引导到样品，管悬在台的中心区段上， 大致垂直于样品的顶表面。管具有2.2cm(7/8英寸)的外直径，和1.7cm(21/32 英寸)的内直径。在每次跌落后，管相对于样品重新定位，从而将笔引导到样 品上的不同撞击位置。笔是Paper
Figure BDA0003006403180000453
FlexGrip
Figure BDA0003006403180000454
具有0.8mm直径 的圆珠和6.45克的重量。以圆珠暴露的情况使得笔掉落，从而圆珠可以与测试 样品相互作用。笔首先从2cm高度掉落，高度增量为每次掉落2cm，直到掉 落导致玻璃破裂。然后记录导致破裂的掉落高度。在每5次掉落以及每次测试 新样品时，将笔更换为新笔。
图21显示根据掉落测试2的落笔测试的各种玻璃元件的测试结果。以类 似于本文中其他样品制备相似的方式来制备用于该数据组的玻璃元件。具体来 说，组成与
Figure BDA0003006403180000455
Gorilla
Figure BDA0003006403180000456
2.0一致的玻璃样品经受深蚀刻，以实现约 67微米的所需厚度，然后经受IOX以及在IOX之后进行轻蚀刻。所得到的玻 璃片是67微米厚，具有与本文所述其他样品类似的那些压缩应力和DOL。对 于例A组，测试的玻璃元件在其顶上没有任何额外层，即允许笔直接掉落到玻 璃元件上。对于例B组，测试的玻璃元件在其顶上设有12.7微米厚的PET层， 在玻璃元件与该额外层之间没有任何粘合剂连接。对于例C组，测试的玻璃元 件在其顶上设有254微米厚的PET层，在玻璃元件与该额外层之间没有任何粘 合剂连接。对于例D组，测试的玻璃元件在其顶上设有127微米厚的PC层， 在玻璃元件与该额外层之间没有任何粘合剂连接。从图21可以看出，将组A 与组B-D中的任何一个对比，相比于不存在额外层的情况，当存在该额外层时， 玻璃元件能够耐受增加的落笔高度，即能够吸收更多的负载能，而不发生破损。 此外，所述额外层的性质(例如，层厚度和制造层的材料)影响覆盖元件吸收 能量而不发生失效的能力。通过对比组B和组C，看出聚合物层70的厚度增加通常允许覆盖元件(例如，当用于可折叠电子器件组装件时)吸收更多的负 载能，即覆盖元件可以耐受更高的落笔高度。此外，层70的材料选择会影响 覆盖元件吸收能量的能力。通过对比组C和组D，看出较薄的PC层(127微 米)能够至少耐受与较厚的PET层(254微米)相同的负载量，即150微米的 落笔高度(最大测试高度)。
在跌落测试3中，测试的样品是将负载施加到覆盖元件在其上具有聚合物 层70(当其是覆盖元件的一部分时)的那侧，覆盖元件的相对侧通过铝板支撑。 玻璃元件位于铝板上的那侧上没有使用条带。使用导管引导笔到达样品，以及 将管放在样品的顶表面上，使得管的纵轴基本垂直于样品的顶表面。管具有2.54 cm(1英寸)的外直径和1.4cm(9/16英寸)的内直径。在每次跌落后，管相 对于样品重新定位，从而将笔引导到样品上的不同撞击位置。笔是具有 Easy-Glide System(易滑系统)
Figure BDA0003006403180000461
的
Figure BDA0003006403180000462
细笔尖，具有0.7mm直径的圆珠和4.68 克的重量。以笔盖附连到顶端的情况使得笔掉落，从而圆珠可以与测试样品相 互作用。笔首先从1cm高度掉落，高度增量为每次掉落1cm，直到掉落导致 玻璃破裂。然后记录导致破裂的掉落高度。在每5次掉落以及每次测试新样品 时，将笔更换为新笔。
下表3显示根据掉落测试3的落笔测试的各种玻璃元件的测试结果。以类 似于本文中其他样品制备相似的方式来制备用于该数据组的玻璃元件。具体来 说，组成与
Figure BDA0003006403180000463
Gorilla
Figure BDA0003006403180000464
2.0一致的玻璃样品经受深蚀刻，以实现约 75微米的所需厚度，然后经受IOX以及在IOX之后进行轻蚀刻。所得到的玻 璃片是75微米厚，具有与本文所述其他样品类似的那些压缩应力和DOL。用 压敏粘合剂将聚合物层层叠到玻璃元件。然后将笔掉落到样品上，使得聚合物 层面朝过来的笔。使用聚合物层厚度与粘合剂厚度的各种组合，其中，在每个 样品组中，每种聚合物层和粘合剂使用相同材料。对于这组测试：在组E中， 玻璃元件自身进行测试；对于组F，玻璃元件层叠到80微米厚的PI+HC层， 具有50微米厚的PSA层，其中，HC面朝过来的笔；对于组G，玻璃元件层叠 到50微米厚的PI+HC层，具有50微米厚的PSA层，其中，HC面朝过来的 笔；对于组H，玻璃元件层叠到80微米厚的PI+HC层，具有30微米厚的PSA 层，其中，HC面朝过来的笔。从表3可以看出，将组E与组F-H中的任何一个对比，相比于不存在额外层的情况，当存在该额外层时，玻璃元件能够耐受 增加的落笔高度，即能够吸收更多的负载能，而不发生破损。此外，所述额外 层的性质(例如，层厚度和粘合剂厚度)影响覆盖元件(例如，当用于可折叠 电子器件组装件时)吸收能量而不发生失效的能力。对比组F和组G，看出层 70的厚度增加通常允许覆盖元件吸收更多的负载能，即覆盖元件可以以80微 米厚的层耐受32cm的更高的落笔高度，而对于50微米厚的相同材料层，这仅 能够耐受18cm的落笔高度。此外，用于连接层和玻璃元件的粘合剂的厚度也 会影响覆盖元件吸收能量的能力。对比组F和组H，看出具有50微米粘合剂 层厚度的覆盖元件(组F)能够耐受更高的落笔高度(32cm)，相比较而言， 具有仅30微米粘合剂厚度的覆盖元件(玻璃厚度和额外层的厚度/材料是相同 的)仅耐受9cm的落笔高度。同样地，不希望受限于理论，在一些例子中，相 比于相同材料的较薄粘合剂，较厚的粘合剂可以吸收和/或消散和/或分布更多 的掉落笔所施加的负载能，从而较高的粘合剂更好地保护覆盖元件的玻璃元件 (例如，当用于可折叠电子器件组装件时)。
表3
Figure BDA0003006403180000471
虽然图21和表3的样品没有具体测试弯曲半径，这是因为玻璃元件的制 备方式与本文所述其他样品相同，所以预期它们能够实现类似的弯曲半径。并 且当覆盖元件弯曲成使得曲率中心位于覆盖元件不存在所述额外层的那侧上 的时候，尤其会是这样。也就是说，当如图1A、2A、3A、4A或5A那样弯曲 覆盖元件时，聚合物层70可以通过如2015年8月11日提交的PCT专利申请 号PCT/US15/44596中所述的那样有益地偏移中性弯曲轴来为玻璃提供额外益 处。因此，当尝试使用较薄玻璃元件来实现较紧的弯曲半径时，上文结合图21 和表3所述的聚合物层70会特别适用于提供耐穿刺性。
虽然静态与动态负荷情形下上文所述的耐穿刺性测试(用不锈钢尖端或碳 化钨球)和落笔测试的负荷状态不同，但是考虑覆盖元件中的材料的特性和厚 度，通常会直接预期测试两个测试都表明覆盖元件能够吸收能量而不发生失 效。也就是说，覆盖元件比另一个覆盖元件耐受更高静态负荷的能力通常还表 明其也会耐受更高的动态负荷。
IOX之后的轻蚀刻步骤的益处
在IOX强化步骤之后进行蚀刻步骤的益处如图17和18所示，其显示各种 2点弯曲强度分布。采用如下样品测量这些附图中的2点弯曲值。样品以250 MPa/s的恒定速率受应力。对于2点弯曲方案，参见S.T.Gulati、J.Westbrook、 S.Carley、H.Vepakomma和T.Ono的“45.2:Two point bending of thin glass substrates(45.2：薄玻璃基材的2点弯曲)”，SID Conf.,2011，第652-654页。环 境控制为50％相对湿度和25℃。数据组显示最大失效应力，且假定失效发生在 最小半径位置。线1501显示玻璃样品强度的威布尔分布，所述玻璃样品从200 微米厚被深蚀刻到75微米厚(在这些样品上没有进行IOX或后续蚀刻)。这 组样品显示10％失效概率下约850MPa的强度。线1502显示玻璃样品强度的 威布尔分布，所述玻璃样品从200微米厚被深蚀刻到75微米厚然后进行IOX (但是没有进行后续蚀刻)。这些样品显示略微降低的强度(10％失效概率下 约700MPa)，相比于线1501的仅深蚀刻样品的值而言。不希望受限于理论， 看上去IOX过程由于使得瑕疵延伸降低了强度。然后，线1503显示玻璃样品 的强度，所述玻璃样品从200微米厚被深蚀刻到75微米厚，在与线1502相同 条件下进行IOX，然后进行后续轻蚀刻从每个表面去<2微米的厚度。这些样 品显示增加的强度(10％失效概率下约1500MPa)，分别相比于线1501和1502 的样品而言。因此，图17显示在IOX之后进行轻蚀刻的益处。同样地，不希 望受限于理论，相信IOX之后的轻蚀刻降低了瑕疵深度并且使得IOX过程自 身引入的裂纹尖端变钝，从而增加了样品的强度。
虽然IOX看上去降低了深蚀刻样品中的强度(如图17所示)，但是图18 显示了(除了上文结合图14-16所述的那些之外的)对于可折叠和/或可卷曲显 示器的玻璃的主表面进行强化的益处。具体来说，没有经过IOX的玻璃由于其 (弯曲)外表面不是处于压缩，发生疲劳。因此，未经IOX的玻璃样品更可能 发生时间延迟的失效。线1601显示玻璃样品的强度威布尔分布，所述玻璃样 品仅被从200微米厚度深蚀刻到75微米厚度(这些未经过IOX)，以及在用 立方角钻石压痕计接触非常低的10gf负荷之后经受2点弯曲强度测试。具体 来说，在Mitutoyo HM-200硬度测试机器上，用立方角钻石压痕计尖端进行立 方角测试。对放置在设备的样品台上的裸玻璃进行测试。施加10克作用力(gf) 负荷，保持10秒停留时间。在50％相对湿度和25℃中进行压痕。压痕位于测 试样品的中心，从而当通过两点弯曲测试进行测试时，这会是最大应力(最小 弯曲)的位置。在压痕之后，样品在相同环境中保持24小时，之后进行上文 所述的2点弯曲测试。线1601显示10％失效概率下约150MPa的强度。线1603 显示玻璃样品的强度威布尔分布，所述玻璃样品被从200微米厚度深蚀刻到75 微米厚度，经过IOX，之后进行蚀刻从每侧去除2微米厚度，以及然后在用立 方角钻石压痕计接触非常低的10gf负荷之后经受2点弯曲强度测试。线1603 显示10％失效概率下约800MPa的强度。对比线1601和线1501，以及对比线 1603和线1503，看出任意接触都会极大地降低未强化部件的强度。但是，通 过对比线1603和线1601，看出对于经过IOX的部件，破损被包含在压缩深度 内，相比于线1601的未经强化的部件，线1603的经过强化的部件具有更大的强度。因此，通过例如IOX进行强化，对于降低接触破坏、甚至对于较低的 10gf负荷所引起的接触破坏的影响都是有利的方式。
维氏裂纹引发
本公开的玻璃元件的例子还能够对强度限制瑕疵的形成提供抗性。当玻璃 元件用作覆盖玻璃以及经受来自用户的接触或者其他接触事件时，这是有利 的。虽然不希望受限于理论，但是IOX还对强度限制瑕疵的形成提供抗性。大 于2kgf的作用力对于在如下玻璃样品中产生/引发>100微米的裂纹是必需的， 所述玻璃样品如上文所述经过深蚀刻、经过IOX、然后经过轻蚀刻。图19A、 19B、19C和19D显示样品之间的对比，图19A和19B是经过IOX的(如上文 所述，经过深蚀刻、IOX、然后轻蚀刻)，以及图19C和19D中的那些未经过 离子交换(而是经过了简单的深蚀刻)。图19A显示用维氏钻石压痕计使得经 过IOX的样品经受1kgf负荷。在Leco维氏硬度测试仪LV800AT上进行维氏 裂纹引发测试。对放置在压痕设备的样品台上的裸玻璃进行测试。玻璃以增加 的负荷进行压痕直至在给定负荷下，10次压印中超过50％显示出存在强度限制 瑕疵。在环境条件下进行压痕，压印停留时间为10秒。从图19A看出，压痕 计产生小于100微米的瑕疵。图19B显示用维氏压痕计使得经过IOX的样品经 受2kgf负荷。类似于19A，压痕计产生小于100微米的瑕疵。因此，看出本 公开的例子可以经受住2kgf的负荷而不导致强度限制瑕疵，即大于100微米 的瑕疵。图19C显示用维氏压痕计使得未经过IOX的玻璃样品经受1kgf负荷。 从图19C看出，压痕计产生大于100微米的瑕疵。图19D显示用维氏压痕计使 得未经过IOX的玻璃样品经受2kgf负荷。从图19D看出，压痕计产生远大于 100微米的瑕疵。对比图19A和图19C，以及对比图19B和图19D，显示经过IOX的玻璃部件能够对强度限制瑕疵(即，大于100微米的瑕疵)的形成提供 抗性。从图19B与19D的对比可以看出，维氏压痕计上非常小的作用力增加(即， 从1kgf到2kgf)在未经强化部件中产生大得多的瑕疵。虽然不希望受限于理 论，但是相信维氏压痕计需要(比立方角)大得多的作用力来产生强度限制瑕 疵，因为维氏压痕计的角度要远宽于立方角压痕计。
维氏硬度
玻璃元件具有550-650kgf/mm2的维氏硬度。在Mitutoyo HM-114硬度测 试机器上测量维氏硬度。通过以200克力(gf)压印，以及测量所得到的凹印 的两个主对角线长度的平均值来测量硬度。通过如下等式计算硬度：VHN＝(P *1.8544)/d2，其中，VHN是维氏硬度数，P是施加的200gf负荷，以及d是平 均主对角线长度。通常，进行10次VHN测量来确定平均VHN。在50％相对 湿度和25℃中进行压痕。对放置在压痕设备的样品台上的裸玻璃进行测试。 压印停留时间为10秒。硬度(包括维氏硬度)是对材料中的永久变形的测量。 材料越硬(这是由较高维氏硬度数所证实的)，则材料中的永久变形较小。因 此，硬度是材料对于例如钥匙以及可能与材料发生接触的具有类似或较小硬度 的物体的划痕和其他破坏的抗性的测量。550-650kgf/mm2的维氏硬度为装置覆 盖提供对于钥匙和在例如用户口袋或背包中可能发现的与装置覆盖在一起的 其他物体的划痕和其他破坏的合适抗性。
闭合作用力
可折叠或可弯曲显示器中的另一个考量是使得装置折叠或弯曲的作用力。 使得装置闭合所需的作用力不应该高到使得用户在闭合它的时候感到不舒服。 此外，作用力不应该高到倾向于使得装置旨在保持闭合时希望打开。因此，应 该限制两点弯曲闭合作用力。但是，由于两点弯曲闭合作用力也取决于玻璃元 件沿着折叠线方向延伸的尺度(本文称作宽度)，所以应该基于宽度对作用力 进行标准化。两点弯曲闭合作用力由如下等式(4)得到，其假定玻璃的行为 会如同它是被放置在两块平行板之间时那样，即，由此它不具有恒定弯曲半径。 模量下的(1-ν2)项考虑了对于材料(例如玻璃)，一个方向中的应力/弯曲会在 另一个方向中产生收缩。这对于板形物体是典型情况。
Figure BDA0003006403180000511
式中，t是样品的厚度(单位是mm)，w是玻璃元件沿着折叠线的宽度(单 位是mm)，E是玻璃材料的模量(单位是GPa)，ν是材料的泊松比，以及其 中，当使用平行板两点弯曲方法时，σmax是由如下等式(5)得到的。
Figure BDA0003006403180000512
其中，E是材料的模量(单位是GPa)，ν是材料的泊松比，t是材料的厚 度(单位是mm)，以及D是两块平行板之间的间距(单位是mm)。等式(5) 是平行板弯曲设备中的最大应力，这不同于等式(1)的情况，因为其考虑了 在测试设备中样品不会实现均匀恒定弯曲半径(这是等式(1)假定的情况)， 而是会实现较小的最小半径。最小半径(R)定义为D-h＝2.396R，其中，h 是玻璃厚度(单位是mm)并且与t相同。给定板间距所确定的最小半径R可以用于等式(1)来确定最大应力。
等式(4)的每边除以w(玻璃元件沿着折叠线的宽度)，得到F/w的值。 玻璃样品代入发明人发现的对于闭合作用力特别有利的值：厚度t＝.075mm， 板间距D＝10mm(其中，板间距是下文结合循环测试所述的平行板的两点弯 曲方法中的那个)，模量E为71GPa，泊松比ν是0.205，发明人发现，对于 F/w的值小于或等于0.076N/mm，导致可接受的闭合作用力，即，对于用户不 是不舒服的，以及不倾向于使得当装置处于其折叠状态时发生打开。举例来说， 发明人发现对于105.2mm的宽度，7.99N的闭合作用力是可接受的。以及对 于20mm的宽度，1.52N的作用力是可接受的。因此，再次对宽度进行标准化， 发现F/w＝0.076N/mm或更小的值是可接受的。
循环测试
在用于显示器或其他装置中的过程中，玻璃元件50可能经受重复弯曲循 环。例如，显示器可能重复折叠和未折叠。因此，为了确定合适的装置寿命， 对玻璃元件可以进行折叠或未折叠的循环次数进行表征是有利的。为了测试玻 璃元件50的循环弯曲耐用性，将玻璃元件50布置成弯曲形状，置于初始间距 D为30mm的两块平行板2102和2104之间(参见图20)。然后(保持平行 的同时)移动板，从而使得间距降低至目标距离，保持在该目标距离持续为1 秒，然后返回至30mm的初始间距，在初始间距保持约1秒，由此结束一次循 环。板以38mm/s的速率移动。然后重复该循环。然后可以对循环次数进行计 数，直到玻璃元件失效。虽然选择的是30mm的初始间距D，但是在其他测试 中，初始间距可以大于或小于30mm。选择30mm的值作为距离是因为该距离 不会在玻璃元件50上产生明显负荷。可以改变目标距离从而实现测试所需的 目标弯曲半径。(作为进行测试的玻璃元件所实现的最紧半径的)目标弯曲半 径等于平行板2102、2014的间距D的0.414倍。这是简化计算，基本忽略了来自根据等式(5)所讨论的最小弯曲半径R的计算得到的玻璃厚度h(或t)， 因为感兴趣的玻璃厚度通常会远小于板间距D。但是，对于需要的情况，可以 使用根据上文等式(5)所讨论的最小弯曲半径R的计算来考虑玻璃厚度。弯 曲半径不简单地是D的一半，因为在测试设备中，玻璃元件没有形成完美的半 圆。因此，为了测试不同目标弯曲半径，可以适当地计算不同平行板距离。如 所示，第一主表面54作为弯曲的外表面并且与平行板的内表面接触，而第二 主表面56形成弯曲的内表面。当聚合物层70存在于第一主表面54上的时候， 其会与平行板接触。因为可以使得聚合物层70的厚度72是最小的，在一些实 施方式中(约为1微米或更小)，所以当从板间距D计算弯曲半径(对于如图 20所示的第一主表面54)时，该厚度是可以忽略的。但是，根据其他实施方 式，对于聚合物层70具有任何明显厚度的情况，板间距D可以增加2倍的第 二层厚度，从而在进行测试的主表面(如图20所示，第一主表面54)实现所 需目标弯曲半径。虽然显示第一主表面54是元件50的弯曲构造的外主表面， 但是可以以第二主表面56作为弯曲的外表面，使用类似的方法用于测试弯曲 半径和循环，这对于会在终端装置中采用玻璃元件50的构造是适当的。
根据本公开的一个例子的玻璃元件是：75微米厚，775MPa的IOX压缩 应力，和10微米的DOL，以及在9mm的目标板间距D耐受超过200,000次 弯曲循环，如上文所述。根据本公开的另一个例子的另一个玻璃元件是：75微 米厚，775MPa的IOX压缩应力，和10微米的DOL，以及在8mm的目标板 间距D耐受超过200,000次弯曲循环，如上文所述。对于典型的显示器装置， 认为经过200,000次弯曲循环是合适的寿命。
此外，虽然上文描述了动态弯曲测试，但是可以使用类似的平行板测试设 备来测试静态弯曲半径。在该情况下，将平行板2102、2014(参见图20)设 定为所需的间距D，从而0.414倍的板间距等于所需的待测试的静态弯曲半径。 一旦将平行板2102、2104设定在必要的间距D，将玻璃元件放在平行板之间， 从而实现如图20所示的弯曲构造。
抗永久翘曲和变形性
除了本公开的可折叠电子器件组装件和覆盖元件提供的耐破坏性之外，这 些器件组装件和覆盖元件还提供了对于与弯曲和折叠演变相关的永久翘曲和 变形的抗性。当含OLED显示模块的装置被设计用于可弯曲、可折叠或可卷曲 应用时，由于重复打开/闭合(动态弯曲)或者延长暴露于处于闭合或部分打开 位置的弯曲或折叠(静态弯曲)，在这些模块中建立起应力。作为这些应力的 结果，常规的含OLED显示模块中的聚合物会在这些弯曲位置和/或靠近这些地 方发生永久变形。相反地，本公开的可折叠电子器件组装件和覆盖元件对于此 类永久翘曲和变形明显更具有抗性。
为了模拟这些影响，进行高温和高湿度弯曲测试(本文称作“静态测试”)。 在静态测试中，在两块金属合金板之间安装样品。以规定距离使得两块金属板 相对于彼此平行布置。当板一起移动到该规定距离时，样品被弯曲成所需的C 形构造。除非另有说明，否则样品被弯曲成使得弯曲曲率半径位于样品的含 OLED基材侧上，类似于图1所示的弯曲方向。因此，对于含可折叠玻璃元件 的样品，玻璃元件的第一主表面或外主表面放置成由于弯曲处于张力，以及第 二主表面或内主表面放置成由于弯曲处于压缩。此外，当以两块金属板之间的 恒定间隔进行静态弯曲测试时，样品经受85％相对湿度和85℃温度的环境。 在具体测试持续时间(例如，120小时、240小时、480小时等)之后，从板和 规定的85℃/85％相对湿度环境取出样品。在1小时松弛时间(或者另一规定的 松弛时间)之后，测量样品中留下的折痕或弯曲的高度。
现参见下表4，根据所列的样品，进行一系列的静态弯曲测试。样品构造 如表4所示，每个具有下方的100μm厚PET挠性材料，其作为含OLED挠性 基材的代替品(标记为“PET”)。表4中还列出如下：“PI”指的是聚酰亚 胺层(例如，与图1-1D所示和本文所述相当的聚合物层70)；“玻璃”指的 是可折叠玻璃结构(例如，与图1-1D所示和本文所述相当的可折叠玻璃元件50)；以及“OCA”指的是光学透澈粘合剂(例如，与图1-1D所示和本文所 述相当的粘合剂80)。
表4：含OLED基材样品的静态测试结果(留下的弯曲/折痕高度或板距离，单 位是mm)
Figure BDA0003006403180000541
从表4证实，采用100μm厚的PET层的比较例(比较例8)证实在测试 的480小时之后的留下的68mm弯曲在测试外部的进一步168小时松弛之后没 有明显降低。由于添加了额外的聚合物材料(比较例9)(具体来说，粘弹性 小于PET的PI层)，在测试480小时之后留下的弯曲高度以及在额外168小 时松弛之后留下的弯曲高度分别降低至57mm和52mm。此外，PI层看上去 导致一定程度的松弛，因为比较例9中的弯曲高度在168小时松弛时间之后从57mm降低到52mm。这表明了抗永久翘曲性和抗变形性。对于包含75μm厚 的玻璃元件的本发明样品(实施例4-6)，结果更为明显。具体来说，在测试 480小时之后，这些样品展现出约46-48mm的弯曲高度，以及在额外168小时 松弛之后，展现出约34-42mm的弯曲高度。
因此，本公开的挠性电子器件组装件200-200d(参见图1-3B和对应描述) 以及与这些示例性组装件一致的变化形式可以包括抗永久翘曲的能力：使得可 折叠电子器件组装件的永久翘曲至少比同等的(comparable)可折叠电子器件组 装件的永久翘曲低了10％，其中，在85℃和85％相对湿度保持480小时的测 试保持时间之后，根据静态测试测量器件组装件的永久翘曲。此外，所述同等 的(comparable)可折叠电子器件组装件包括：(a)同等的(comparable)基材和同 等的(comparable)聚合物层，它们分别包括与所述可折叠电子器件组装件相同的 尺寸和组成，和(b)同等的(comparable)可折叠聚合物元件，其布置在所述同 等的(comparable)基材和同等的(comparable)聚合物层之间，其包括聚酰亚胺 (PI)，其具有与所述可折叠电子器件组装件的玻璃元件相同或比它小的厚度。 在一些实施方式中，可折叠电子器件组装件200-200d可以构造成具有如下抗永 久翘曲的能力：使得可折叠电子器件组装件的永久翘曲至少比同等的可折叠电 子器件组装件低了20％。
本领域技术人员会理解的是，表4中的实施例4-6与比较例9的结果和样 品之间的对比是这些属性的支持证据。也就是说，本发明样品(实施例5-6) 在测试480小时之后留下的弯曲/折痕高度约为46.5mm以及在进一步168小时 松弛之后为41mm；以及比较例(比较例9)在相同测试条件下留下的弯曲/折 痕高度分别约为57mm和52mm。由此，相比于用PI层替代可折叠玻璃元件 的同等样品，具有可折叠玻璃元件的本发明样品证实了对于永久翘曲(分别是 测试480小时之后，和480小时+168小时松弛)约18％(57–46.5/57)和约 21％(52–41/52)的改进。由此，在本公开的可折叠电子器件组装件和覆盖 元件中包含可折叠玻璃元件明显改善了组装件和覆盖元件对于永久翘曲和变 形的抗性。
此外，如本文所用术语“玻璃”旨在包括至少部分由玻璃制造的任意材料， 包括玻璃和玻璃陶瓷。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在 一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约30-90％结晶度。可以使用的玻璃陶瓷体系的 非限制性例子包括：Li2O×Al2O3×nSiO2(即LAS体系)，MgO×Al2O3×nSiO2 (即，MAS体系)，和ZnO×Al2O3×nSiO2(即，ZAS体系)。
可以对本公开的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离 本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权 利要求保护的范围内。
例如，虽然在一些实施方式中，将覆盖元件描述成用于显示器的典型“覆 盖玻璃”，但是覆盖元件可以用在装置外壳的任何部分上，以及在一些实施方 式中，不需要是透明的(对于覆盖元件不用在透过其进行观察的位置)。
根据第一个示例性方面，提供了覆盖元件，其包括：包含约为25-200μm 的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括：(a)第一主表面，(b)第二 主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩 应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表面处处于压缩的至少约100 MPa的应力σI；以及聚合物层，所述聚合物层包括约为10-100μm的厚度且布 置在玻璃元件的第一主表面上。玻璃元件表征为如下应力分布，使得当玻璃元 件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表面的那侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<400MPa(处于张 力)。此外，覆盖元件包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层的覆盖 元件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，所述层 布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据第二个示例性方面，提供了覆盖元件，其包括：包含约为25-200μm 的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括：(a)第一主表面，(b)第二 主表面，和(c)从玻璃元件的第二主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩 应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第二主表面处处于压缩的至少约100 MPa的应力σI；以及聚合物层，所述聚合物层包括约为10-100μm的厚度且布 置在玻璃元件的第一主表面上。玻璃元件表征为如下应力分布，使得当玻璃元 件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第一主表面的那侧上，从而在第二主表面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<200MPa(处于张 力)。此外，覆盖元件包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层的覆盖 元件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，所述层 布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据第三个示例性方面，提供了第一个示例性方面的覆盖元件，其中，在 玻璃元件的第一主表面处，σI+σB<0MPa。
根据第四个示例性方面，提供了第二个示例性方面的覆盖元件，其中，在 玻璃元件的第二主表面处，σI+σB<0MPa。
根据第五个示例性方面，提供了第一和第三个示例性方面中任一个的覆盖 元件，其中，玻璃元件在玻璃元件的第一主表面处还包括小于或等于2μm的 最大瑕疵尺寸。
根据第六个示例性方面，提供了第二和第四个示例性方面中任一个的覆盖 元件，其中，玻璃元件在玻璃元件的第二主表面处还包括小于或等于2μm的 最大瑕疵尺寸。
根据第七个示例性方面，提供了示例性方面1-6中任一个的覆盖元件，其 中，所述层包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲 酯。
根据第八个示例性方面，提供了示例性方面1-7中任一个的覆盖元件，其 中，通过粘合剂将所述层连接到玻璃元件。
根据第九个示例性方面，提供了第一和第三个示例性方面中任一个的覆盖 元件，其中，到低于玻璃元件的第一主表面下至少1μm的深度，σI+σB<0MPa。
根据第十个示例性方面，提供了第二和第四个示例性方面中任一个的覆盖 元件，其中，到低于玻璃元件的第二主表面下至少1μm的深度，σI+σB<0MPa。
根据第十一个示例性方面，提供了第一和第三个示例性方面中任一个的覆 盖元件，其中，玻璃元件的第一主表面处的应力是处于压缩的约700-2000MPa， 以及其中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属 离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子 的原子半径。
根据第十二个示例性方面，提供了第二和第四个示例性方面中任一个的覆 盖元件，其中，玻璃元件的第二主表面处的应力是处于压缩的约700-2000MPa， 以及其中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属 离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子 的原子半径。
根据第十三个示例性方面，提供了第一和第三个示例性方面中任一个的覆 盖元件，其中，所述第一深度设定为距离玻璃元件的第一主表面为近似玻璃元 件的1/3厚度或者更小。
根据第十四个示例性方面，提供了第二和第四个示例性方面中任一个的覆 盖元件，其中，所述第一深度设定为距离玻璃元件的第二主表面为近似玻璃元 件的1/3厚度或者更小。
根据第十五个示例性方面，提供了示例性方面1-14中任一项的覆盖元件， 其还包括：布置在聚合物层上的耐划痕涂层，其中，根据ASTM测试方法D3363， 该涂层具有至少5H的铅笔硬度，以及其中，具有所述层和涂层的覆盖元件还 包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层和涂层的覆盖元件的对照落笔 高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，所述层和涂层布置在玻 璃元件面朝笔的那侧上。
根据第十六个示例性方面，提供了可折叠器件组装件，其包括：可折叠电 子器件基材；和布置在器件基材上的可折叠玻璃元件，该玻璃元件包含约为 25-200μm的厚度，以及还包括：(a)第一主表面，(b)第二主表面，和(c) 从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域，该区 域定义为在玻璃元件的第一主表面处处于压缩的至少约100MPa的应力σI。可 折叠器件组装件还包括聚合物层，所述聚合物层包括约为10-100μm的厚度并 且布置在玻璃元件的第一主表面上。玻璃元件表征为如下应力分布，使得当玻 璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表面的那侧 上，从而在第一主表面处诱发弯曲应力σB，σI+σB<400MPa(处于张力)。 此外，可折叠电子器件组装件包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有聚合物 层的可折叠电子器件组装件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1 测量落笔高度，所述层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据第十七个示例性方面，提供了第十六个示例性方面的器件组装件，其 中，在玻璃元件的第一主表面处，σI+σB<0MPa。
根据第十八个示例性方面，提供了第十六和第十七个示例性方面中任一个 的器件组装件，其中，玻璃元件在玻璃元件的第一主表面处还包括小于或等于 2μm的最大瑕疵尺寸。
根据第十九个示例性方面，提供了示例性方面16-18中任一个的器件组装 件，其中，根据跌落测试1，可折叠电子器件组装件能够经受大于8cm的落笔 高度。
根据第二十一个示例性方面，提供了示例性方面16-19中任一个的器件组 装件，其中，根据跌落测试1，可折叠电子器件组装件能够耐受大于15cm的 落笔高度。
根据第二十一个示例性方面，提供了示例性方面16-20中任一个的器件组 装件，其中，所述层包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基 丙烯酸甲酯。
根据第二十二个示例性方面，提供了示例性方面16-21中任一个的器件组 装件，其中，通过粘合剂将所述层连接到玻璃元件，以及通过粘合剂将玻璃元 件连接到器件基材。
根据第二十三个示例性方面，提供了示例性方面16-22中任一个的覆盖元 件，其中，到低于玻璃元件的第一主表面下至少1μm的深度，σI+σB<0MPa。
根据第二十四个示例性方面，提供了示例性方面16-23中任一个的器件组 装件，其中，玻璃元件的第一主表面处的应力是处于压缩的约700-2000MPa， 以及其中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属 离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子 的原子半径。
根据第二十五个示例性方面，提供了示例性方面16-24中任一个的器件组 装件，其中，所述第一深度设定为距离玻璃元件的第一主表面为近似玻璃元件 的1/3厚度或者更小。
根据第二十六个示例性方面，提供了示例性方面16-25中任一项的器件组 装件，其还包括：布置在聚合物层上的耐划痕涂层，其中，根据ASTM测试方 法D3363，该涂层具有至少5H的铅笔硬度，以及其中，可折叠电子器件组装 件还包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层和涂层的可折叠电子器件 组装件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度，所述 层和涂层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据第二十七个示例性方面，提供了可折叠电子器件组装件，其包括：可 折叠电子器件基材；和布置在器件基材上的可折叠玻璃元件，该玻璃元件包含 约为25-200μm的厚度，以及还包括：(a)第一主表面，(b)第二主表面， 和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域， 该区域定义为在玻璃元件的第一主表面处处于压缩的至少约100MPa的应力 σI。可折叠器件组装件还包括聚合物层，所述聚合物层包括约为10-100μm的 厚度并且布置在玻璃元件的第一主表面上。玻璃元件表征为如下应力分布，使 得当玻璃元件被弯曲成1-20mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表面 的那侧上，从而在第一主表面处诱发弯曲应力σB，σI+σB<400MPa(处于张 力)。此外，可折叠电子器件组装件包括抗永久翘曲的能力：使得可折叠电子 器件组装件的永久翘曲至少比同等的(comparable)可折叠电子器件组装件的永 久翘曲低了10％，其中，在85℃和85％相对湿度保持480小时的测试保持时 间之后，根据静态测试测量器件组装件的永久翘曲。此外，所述同等的 (comparable)可折叠电子器件组装件包括：(a)同等的(comparable)基材和同等的(comparable)聚合物层，它们分别包括与所述可折叠电子器件组装件相同的尺 寸和组成，和(b)同等的(comparable)可折叠聚合物元件，其布置在所述同等 的(comparable)基材和同等的(comparable)聚合物层之间，其包括聚酰亚胺(PI)， 其具有与所述可折叠电子器件组装件的玻璃元件相同或比它小的厚度。
根据第二十个八示例性方面，提供了第二十七个示例性方面的器件组装 件，其中，可折叠电子器件组装件包括抗永久翘曲的能力，使得可折叠电子器 件组装件的永久翘曲至少比同等的(comparable)可折叠电子器件组装件的永久 翘曲低了20％。
根据第二十九个示例性方面，提供了第二十七或第二十八个示例性方面的 器件组装件，其中，在玻璃元件的第一主表面处，σI+σB<0MPa。
根据第三十个示例性方面，提供了示例性方面27-29中任一个的器件组装 件，其中，玻璃元件在玻璃元件的第一主表面处还包括小于或等于2μm的最 大瑕疵尺寸。
根据第三十一个示例性方面，提供了示例性方面27-30中任一个的器件组 装件，其中，所述层包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基 丙烯酸甲酯。
根据第三十二个示例性方面，提供了示例性方面27-31中任一个的器件组 装件，其中，通过粘合剂将所述层连接到玻璃元件，以及通过粘合剂将玻璃元 件连接到器件基材。
根据第三十三个示例性方面，提供了示例性方面27-32中任一个的器件组 装件，其中，到低于玻璃元件的第一主表面下至少1μm的深度，σI+σB<0MPa。
根据第三十四个示例性方面，提供了示例性方面27-33中任一个的器件组 装件，其中，玻璃元件的第一主表面处的应力是处于压缩的约700-2000MPa， 以及其中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属 离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子 的原子半径。
根据第三十五个示例性方面，提供了示例性方面27-34中任一个的器件组 装件，其中，所述第一深度设定为距离玻璃元件的第一主表面为近似玻璃元件 的1/3厚度或者更小。
根据第三十六个示例性方面，提供了示例性方面27-35中任一项的器件组 装件，其还包括：布置在聚合物层上的耐划痕涂层，其中，根据ASTM测试方 法D3363，耐划痕涂层具有至少5H的铅笔硬度，以及其中，可折叠电子器件 组装件还包括如下能力：耐受落笔高度至少是没有所述层和涂层的可折叠电子 器件组装件的对照落笔高度的1.5倍，其中，根据跌落测试1测量落笔高度， 所述层和涂层布置在玻璃元件面朝笔的那侧上。
根据第三十七个方面，提供了第一或第三个示例性方面的覆盖元件，其中， 可折叠玻璃元件还包括从玻璃元件的第二主表面延伸到玻璃元件中的第二深 度的第二压缩应力区域，该第二区域定义为玻璃元件的第二主表面处处于压缩 的至少100MPa的应力σI。
根据第三十八个方面，提供了第二或第四个示例性方面的覆盖元件，其中， 可折叠玻璃元件还包括从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中的第二深 度的第二压缩应力区域，该第二区域定义为玻璃元件的第一主表面处处于压缩 的至少100MPa的应力σI。
根据第三十九个方面，提供了示例性方面16-26中任一个的器件组装件， 其中，可折叠玻璃元件还包括从玻璃元件的第二主表面延伸到玻璃元件中的第 二深度的第二压缩应力区域，该第二区域定义为玻璃元件的第二主表面处处于 压缩的至少100MPa的应力σI。
根据第四十个方面，提供了示例性方面27-36中任一个的器件组装件，其 中，可折叠玻璃元件还包括从玻璃元件的第二主表面延伸到玻璃元件中的第二 深度的第二压缩应力区域，该第二区域定义为玻璃元件的第二主表面处处于压 缩的至少100MPa的应力σI。
根据第四十一个示例性方面，提供了玻璃制品，其包括：包含约为25-75μm 的厚度的可折叠玻璃元件，该玻璃元件还包括：(a)第一主表面，(b)第二 主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩 应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表面处处于压缩的至少约100 MPa的应力σI。玻璃元件表征为如下应力分布，使得当玻璃元件被弯曲成1-10 mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表面的那侧上，从而在第一主表 面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<0MPa。此外，覆盖元件包括如下 能力：耐受的落笔高度大于单独的玻璃元件。
根据第四十二个示例性方面，提供了第四十一个示例性方面的玻璃制品， 其中，根据跌落测试2，玻璃元件能够耐受大于40cm的落笔高度，或者根据 跌落测试3，能够耐受大于3cm的落笔高度。
根据第四十三个示例性方面，提供了第四十一或第四十二个示例性方面的 玻璃制品，其还包括：布置在玻璃元件的第一主表面上的层，其中，具有所述 层的玻璃制品具有如下能力：相比于没有所述层的玻璃制品，耐受的落笔高度 至少是2倍，其中，根据跌落测试2或跌落测试3进行落笔，所述层布置在玻 璃元件面朝过来的笔的那侧上。
根据第四十四个示例性方面，提供了示例性方面41-43中任一个的玻璃制 品，其中，所述层包括聚酰亚胺(pI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳 酸酯(PC)。
根据第四十五个示例性方面，提供了示例性方面41-44中任一个的玻璃制 品，其中，通过粘合剂将层与玻璃元件相连。
根据第四十六个示例性方面，提供了示例性方面41-45中任一个的玻璃制 品，其中，到低于第一主表面下至少1微米的深度，σI+σB<0。
根据第四十七个示例性方面，提供了示例性方面41-46中任一个的玻璃制 品，其中，玻璃元件还包括大于或等于8H的铅笔硬度。
根据第四十八个示例性方面，提供了示例性方面41-47中任一个的玻璃制 品，其中，玻璃元件还包括多层。
根据第四十九个示例性方面，提供了示例性方面41-48中任一个的玻璃制 品，其中，玻璃元件的第一主表面处的压缩应力约为700-2000MPa。
根据第五十个示例性方面，提供了示例性方面41-49中任一个的玻璃制品， 其中，所述第一深度设定为距离玻璃元件的第一主表面为近似玻璃元件的1/3 厚度或者更小。
根据第五十一个示例性方面，提供了示例性方面41-50中任一个的玻璃制 品，其中，压缩应力区域包括在玻璃元件的第一主表面处小于或等于5μm的 最大瑕疵尺寸。
根据第五十二个方面，提供了示例性方面41-51中任一个的玻璃制品，其 中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属离子， 所述经离子交换金属离子具有的原子半径大于所述可离子交换金属离子的原 子半径。
根据第五十三个示例性方面，提供了可折叠电子器件，其包括：具有可折 叠特征件的电子器件，其中，所述可折叠特征件包括根据示例性方面41-52中 任一个的玻璃制品。
根据第五十四个示例性方面，提供了制造玻璃制品的方法，其包括如下步 骤：形成具有约为25-125μm的厚度的玻璃元件，所述玻璃元件还包括：(a) 第一主表面，(b)第二主表面，和(c)从玻璃元件的第一主表面延伸到玻璃 元件中的第一深度的压缩应力区域，该区域定义为在玻璃元件的第一主表面处 处于压缩的至少约100MPa的应力σI。玻璃元件表征如下：(a)应力分布， 使得当玻璃元件被弯曲成1-10mm的目标弯曲半径时，曲率中心位于第二主表 面的那侧上，从而在第一主表面处诱发处于张力的弯曲应力σB，σI+σB<0 MPa；和(b)当玻璃元件的第一主表面负载直径为1.5mm的碳化钨球时，耐 穿刺性大于约1.5kgf。
根据第五十五个示例性方面，提供了第五十四个示例性方面的方法，其中， 根据跌落测试2，玻璃元件能够耐受大于40cm的落笔高度，或者根据跌落测 试3，能够耐受大于3cm的落笔高度。
根据第五十六个示例性方面，提供了第五十四或第五十五个示例性方面的 方法，其还包括：布置在玻璃元件的第一主表面上的层，其中，具有所述层的 玻璃制品具有如下能力：相比于没有所述层的玻璃制品，耐受的落笔高度至少 是2倍，其中，根据跌落测试2或跌落测试3进行落笔，所述层布置在玻璃元 件面朝过来的笔的那侧上。
根据第五十七个示例性方面，提供了示例性方面54-56中任一个的方法， 其中，所述层包括聚酰亚胺(pI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯 (PC)。
根据第五十八个示例性方面，提供了示例性方面54-57中任一个的方法， 其中，通过粘合剂将所述层连接到玻璃元件。
根据第五十九个示例性方面，提供了示例性方面54-58中任一个的方法， 其中，到低于第一主表面下至少1微米的深度，σI+σB<0。
根据第六十个示例性方面，提供了示例性方面54-59中任一个的方法，其 中，提供所述第一玻璃层的步骤包括选自下组的成形工艺：熔合法、狭缝拉制、 辊制、再拉制和浮法工艺，所述成形工艺还包括配置成将玻璃层形成为最终厚 度。
根据第六十一个示例性方面，提供了示例性方面54-60中任一个的方法， 其中，形成所述第一玻璃层的步骤包括：选自下组的成形工艺：熔合法、狭缝 拉制、辊制、再拉制和浮法工艺，以及从玻璃层去除材料以实现最终厚度的材 料去除过程。
根据第六十二个示例性方面，提供了示例性方面54-61中任一个的方法， 其中，形成从玻璃层的第一主表面延伸到玻璃层中的第一深度的压缩应力区域 的步骤包括：提供强化浴，所述强化物包含多种离子交换金属离子，所述多种 离子交换金属离子的原子半径的尺寸大于玻璃层中所含的多种可离子交换金 属离子的原子半径；和将玻璃层浸没在强化浴中，使得玻璃层中一部分的所述 多种可离子交换金属离子与强化浴中一部分的所述多种离子交换金属离子发 生交换，从而形成从第一主表面延伸到玻璃层中的第一深度的压缩应力区域。
根据第六十三个示例性方面，提供了第六十二个示例性方面的方法，其中， 浸没步骤包括将玻璃层浸没在约为400-450℃的强化浴中，持续约15-180分钟。
根据第六十四个示例性方面，提供了第六十一个示例性方面的方法，其还 包括如下步骤：在形成压缩应力区域的步骤之后，在第一主表面处，从玻璃层 的最终厚度去除约1-5μm，其中，去除步骤是在玻璃层的浸没步骤之后进行的。
根据第六十五个示例性方面，提供了示例性方面54-64中任一个的方法， 其中，压缩应力约为700-2000MPa。
根据第六十六个示例性方面，提供了示例性方面54-65中任一个的方法， 其中，玻璃元件还包括大于或等于8H的铅笔硬度。
根据第六十七个示例性方面，提供了示例性方面54-66中任一个的方法， 其中，玻璃元件还包括多层。

Claims (20)

1.一种可折叠的电子器件，其包括：
包含电子组件的显示器；
包含限定在第一主表面与第二主表面之间的25μm至200μm厚度的玻璃元件，所述玻璃元件的第二主表面布置在显示器上方，以及所述玻璃元件包括大于50GPa至小于75GPa的弹性模量；
布置在所述玻璃元件的第二主表面上方且与其直接接触的第一粘合剂，所述第一粘合剂连接到显示器从而使得玻璃元件连接到显示器；
包含10μm至90μm厚度的第二粘合剂，其布置在所述玻璃元件的第一主表面上方并与其直接接触；
包含10μm至200μm厚度的聚合物层，其布置在所述玻璃元件的第一主表面上方，布置在所述第二粘合剂的上方并与其直接接触，以及通过所述第二粘合剂与玻璃元件相连从而使得玻璃元件布置在显示器与聚合物层之间，以及所述聚合物层包含：氟碳材料、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯；以及
布置在聚合物层上的涂层，
其中，可折叠的电子器件能够经受住大于5cm的落笔高度。
2.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，玻璃元件包括25μm至100μm的厚度。
3.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，在25℃和50％相对湿度的环境中，当以1mm至5mm的弯曲半径保持60分钟时，玻璃元件不发生失效。
4.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，在25℃和50％相对湿度的环境中，当以5mm至7mm的弯曲半径保持60分钟时，玻璃元件不发生失效。
5.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，玻璃元件在玻璃元件的所述第一主表面处还包括小于或等于2μm的最大瑕疵尺寸。
6.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，聚合物层的厚度是10μm至100μm。
7.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，当布置在电子器件中的聚合物层上方时，对于750g的负荷，涂层具有根据ASTM测试方法D3363是至少5H的铅笔硬度。
8.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其还包括布置在玻璃元件的所述第二主表面上方的第二聚合物层。
9.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，玻璃元件还包括从玻璃元件的所述第二主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域，该区域限定为玻璃元件的所述第二主表面处的处于压缩的至少100MPa的应力σI。
10.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，玻璃元件还包括从玻璃元件的所述第一主表面延伸到玻璃元件中的第一深度的压缩应力区域，该区域限定为玻璃元件的所述第一主表面处的处于压缩的至少100MPa的应力σI。
11.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，聚合物层还包括至少两层，所述层中的至少一层是功能层。
12.如权利要求11所述的可折叠的电子器件，其中，功能层包括以下至少一种：抗微生物功能、抗裂开功能、防污功能或者防指纹功能。
13.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，功能层包括含硅烷制备。
14.如权利要求11所述的可折叠的电子器件，其中，在25℃和50％相对湿度的环境中，当以1mm至5mm的弯曲半径保持60分钟时，玻璃元件不发生失效。
15.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，所述第二粘合剂是光学透明粘合剂。
16.如权利要求15所述的可折叠的电子器件，其中，所述第二粘合剂的厚度范围是约20μm至约60μm。
17.如权利要求15所述的可折叠的电子器件，其中，在25℃和50％相对湿度的环境中，当以5mm的弯曲半径保持60分钟时，玻璃元件不发生失效。
18.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，所述涂层包括1μm至100μm的厚度范围。
19.如权利要求1所述的可折叠的电子器件，其中，所述涂层包括1μm或更小的厚度范围。
20.如权利要求10所述的可折叠的电子器件，其中，玻璃元件的所述第一主表面处的应力σI是处于压缩的约700MPa至约2000MPa，以及其中，压缩应力区域包括多种可离子交换金属离子和多种经离子交换金属离子，所述经离子交换金属离子包括的原子半径大于所述可离子交换金属离子的原子半径。
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