CN112939080A - 一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，对钼酸铵溶液进行过滤处理；将处理过的钼酸铵溶液通过装有螯合树脂的树脂交换设备；当树脂交换设备出水口各种杂质金属离子浓度≥30ppm时，停止吸附，用氨水溶液置换树脂交换设备中的钼酸铵溶液，置换溶液进入钼酸铵原液储罐。经过螯合树脂处理过的钼酸铵溶液经过浓缩结晶得到高纯钼酸铵成品。本发明工艺简单，生产过程高效节能不会造成二次污染，可以有效的脱除工业钼酸铵生产工艺中PPM级别的杂质金属离子，制备高纯度钼酸铵。
Description
技术领域
本发明属于螯合树脂技术领域，具体涉及一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法。
背景技术
目前主流的的钼酸铵制备工艺使用的是钼焙砂工艺分为酸洗预处理、氨浸、硫化铵除杂等。钼焙砂中的主要成分为三氧化钼，但其含有的多种金属杂质，也会跟着钼焙砂工艺逐步溶解到水相之中，钼酸铵的化学除杂工艺就是将硫化铵加入到钼酸铵的溶液中，通过众多金属离子的硫化物沉淀平衡常数(Ksp)一般较小的机理，将钼酸铵溶液中的杂质金属离子沉淀下来，最主要的就是Fe、Cu、Ca、Mg、W、V、Ni等离子，利用化学除杂的方式能将钼酸铵溶液中杂质金属离子的浓度降低到1g/L以下。
但是面对PPM浓度级别的金属离子，使用通常的化学沉降、净化除杂方式均难以去除，影响了钼酸铵的纯度。
通过离子交换树脂的现有的净化能力和潜力，完全可以胜任净化钼酸铵溶液的净化工作，尤其是离子交换树脂本身拥有巨大的潜力优势，其工艺简单，容易再生，运行成本低，尤其是工艺不需添加额外化学药剂，不会造成二次污染，环境友好易处理。不过由于钼酸铵溶液中大量存在的铵根离子，对一般的阳离子交换树脂去除效能产生影响。因此需要针对钼酸铵溶液条件，开发合适的树脂，开发适用的工艺。
现有的钼酸铵制备工艺，一般是钼焙砂氨浸得到钼酸铵溶液，经过除磷、除硅等步骤除去非金属杂质。加入硫化铵溶液，沉淀除去铜、铁、钙、镁等金属离子杂质。受金属离子硫化物溶度积限制，钼酸铵溶液中铁、钙、镁含量一般在20ppm左右，铜由于与游离氨生成铜氨络离子，更是高达0.02g/L。由此钼酸铵溶液生产的钼酸铵产品，铜、铁、钙、镁的含量一般在5ppm左右，产品等级只能达到国标一级品即MSA-1，要得到更高等级的钼酸铵产品，只能采取重结晶等高耗能、低收率的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，脱除工业钼酸铵生产工艺中PPM级别的杂质金属离子，制备高纯度钼酸铵。
本发明采用以下技术方案：
一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，包括以下步骤：
S1、对钼酸铵溶液进行过滤处理；
S2、将过滤处理后的钼酸铵溶液通过装有螯合树脂的树脂交换设备；
S3、当树脂交换设备出水口处杂质金属离子浓度≥30ppm时，停止吸附，用氨水溶液置换树脂交换设备中的钼酸铵溶液，置换溶液进入钼酸铵原液储罐；经过螯合树脂处理过的钼酸铵溶液经过浓缩结晶得到高纯钼酸铵成品。
具体的，步骤S1中，过滤后的钼酸铵溶液的浊度低于5NTU。
具体的，步骤S2中，先对螯合树脂进行预处理，然后过柱，过柱流速为5～20BV/h，过柱温度低于70℃。
进一步的，螯合树脂预处理具体为：
将螯合树脂加入树脂交换设备中，加入盐酸溶液处理树脂；用纯水清洗至树脂交换设备出水口pH值为4～5，然后再用氨水溶液洗涤，待树脂交换设备出水口pH值为11.5～12，再用纯水清洗树脂，待树脂交换设备出水口pH值小于9后，得到铵型高分子材料基体。
更进一步的，盐酸浓度为2％～5％，流速为1～3BV/h，螯合树脂与盐酸的体积比为1：(2～5)。
更进一步的，氨水的浓度为2％～5％，流速为1～3BV/h，螯合树脂与氨水的体积比为1：(2～5)。
进一步的，螯合树脂的交换容量大于等于6mmol/g，粒径为0.315～1.25mm。
更进一步的，螯合树脂为氨基羧酸树脂。
具体的，步骤S3中，氨水的浓度为2％～5％，流速为2～3BV，螯合树脂与氨水的体积比为1：(2～4)。
具体的，步骤S3完成后，用纯水将树脂层洗至pH值小于9，然后按照树脂预处理方法进行再生，进行重复除杂使用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，对钼酸铵溶液进行过滤处理，将处理过的钼酸铵溶液通过装有螯合树脂的离子交换设备，当离子交换设备出水口各种杂质金属离子浓度≥30ppm时，停止吸附，用氨水溶液置换离子交换设备中的钼酸铵溶液，返回钼酸铵原液储罐。经过螯合树脂处理过的钼酸铵溶液浓缩结晶得到高纯钼酸铵成品。此方法处理工艺简单，资源消耗少，树脂可以再生重复使用，能够去除PPM级别的金属离子，得到高纯钼酸铵。
进一步的，对钼酸铵溶液进行过滤处理，可以去除悬浮杂质，提高交换树脂使用效率，防止树脂使用过程中堵塞。
进一步的，螯合树脂使用前预处理是将树脂用盐酸溶液清洗，去除生产过程中夹带的金属离子，用氨水溶液将交换树脂转换为铵型材料基体,5～20BV/h流速可根据钼酸铵原水中杂质金属离子浓度调节，选择合适的流速，最大化交换速率，又能保证出口钙镁铜等杂质离子浓度在要求范围内。过柱温度设置为低于70℃，防止高于70℃时树脂螯合官能团脱落。
进一步的，螯合树脂预处理的目的是用盐酸溶液清洗交换树脂内杂质金属离子，并将树脂完全转为氢型，再用氨水溶液将氢型螯合树脂树脂转为所需的铵型材料基体。
进一步的，螯合树脂预处理，用盐酸处理，清洗螯合树脂内杂质金属离子。
进一步的，螯合树脂用氨水转型为铵型，在处理钼酸铵溶液过程中铵根离子进入钼酸铵溶液，减少钠离子等金属离子杂质进入钼酸铵溶液。
进一步的，螯合树脂合适的交换容量和粒径，能高保证树脂强度和树脂使用过程中具有经济效益的处理量和较低的运行压降。
进一步的，氨基羧酸树脂用氨水转为铵型材料基体，可以选择性交换二价和多价金属离子。有效去除钼酸铵溶液中的多价金属离子。
进一步的，氨水溶液对氨基羧酸树脂转型，不会对钼酸铵溶液引入其它金属离子，保证钼酸铵溶液纯度。
进一步的，用纯水冲洗树脂柱出口PH小于9，将氨水转型过程中引入的游离氨全部清洗出树脂层，不增加过柱后钼酸铵溶液的氨含量。
综上所述，本发明工艺简单，生产过程高效节能不会造成二次污染，可以有效的脱除工业钼酸铵生产工艺中PPM级别的杂质金属离子，制备高纯度钼酸铵。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，在硫化铵沉淀后，在进行螯合型交换树脂处理，钼酸铵溶液中铁钙镁的含量低于2ppm，铜含量低于0.001g/L，生产的钼酸铵产品铜铁钙镁含量低于1ppm，稳定达到国标0级品即MSA-0的要求，也可以满足客户对更高纯度的要求；包括以下步骤：
S1、对钼酸铵溶液进行过滤预处理；
过滤后的钼酸铵溶液的浊度低于5NTU；过滤使用的滤芯包括PP熔喷滤芯、陶瓷滤芯或钛棒滤芯中的一种或多种滤芯混合应用。
S2、将预处理后的钼酸铵溶液通过装有螯合树脂的树脂交换设备；
先对螯合树脂进行预处理，然后过柱，过柱流速为5～20BV/h，过柱温度低于70℃；每过滤5～20BV或实时监控钼酸铵溶液，需要从取样口测试过滤的钼酸铵溶液中的杂质金属离子含量，主要是Ca、Mg、Cu等的含量，确保各种杂质金属离子浓度低于30mg/L。
螯合树脂预处理具体为：
将螯合树脂加入树脂交换设备中，加入2～5BV的盐酸溶液处理树脂，盐酸浓度为2％～5％，流速为1～3BV/h，螯合树脂与盐酸的体积比为1：(2～5)；用纯水清洗至树脂出口pH值为4～5，之后再用2～5BV的氨水溶液洗涤，氨水的浓度为2％～5％，螯合树脂与氨水的体积比为1：(2～5)，流速为1～3BV/h，待出水口pH值为12，再用纯水洗至出水口pH值小于9，得到铵型高分子材料基体。
选择的螯合树脂为氨基羧酸树脂，所选的螯合树脂交换容量大于等于6mmol/g，粒径为0.315～1.25mm，首选蓝深LS-9000B树脂。
S3、当树脂交换设备出水口各种杂质金属离子浓度≥30ppm时，停止树脂交换设备柱吸附，用2～4BV的氨水溶液置换树脂交换设备中的钼酸铵溶液，氨水的浓度为2％～5％，流速为2～3BV/h。
S4、用纯水将树脂交换设备出水口洗至pH值小于9，然后按照树脂预处理方法进行再生，进行重复除杂使用。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，6.5mmol/g交换容量的LS-9000B树脂，加入树脂交换装置中，用5BV的2％的盐酸洗涤树脂，流速为3BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4.5，再用2BV，5％的氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝12，流速为1BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为19.65mg/L，Ca2+浓度为15.35mg/L，Mg2+浓度为21.35mg/L。
先行使用0.05mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为10BV/h，可以处理90BV料液实测离子浓度：
| M<sub>O</sub>(g/L) | C<sub>U</sub>(mg/L) | Ca(mg/L) | Mg(mg/L) | 过柱体积 |
| 249.0 | 19.65 | 15.39 | 21.35 | 原液 |
| 273.6 | 未检出 | 0.67 | 0.50 | 10BV |
| 273.6 | 0.08 | 0.23 | 0.37 | 20BV |
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| 267.0 | 1.02 | 14.79 | 15.36 | 90BV |
树脂的再生：
使用2BV，5％氨水，流速为2BV/h置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
实施例2
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，6.6mmol/g交换容量的LS-9000B树脂，加入树脂交换装置(Φ25ⅹ300mm)中，用2BV的5％的盐酸洗涤树脂，流速为1BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4，再用5BV的2％氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝12，流速为3BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为23.06mg/L，Ca2+浓度为18.52mg/L，Mg2+浓度为33.32mg/L。先行使用0.01mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为20BV/h，可以处理80BV料液。检测浓度如下：
| C<sub>U</sub>(mg/L) | Ca(mg/L) | Mg(mg/L) | 过柱体积 |
| 23.06 | 18.52 | 33.32 | 原液 |
| 未检出 | 0.68 | 0.50 | 10BV |
| 未检出 | 0.96 | 0.37 | 20BV |
| 未检出 | 2.54 | 3.46 | 30BV |
| 未检出 | 6.39 | 7.19 | 35BV |
| 未检出 | 8.56 | 10.86 | 40BV |
| 未检出 | 9.36 | 7.43 | 50BV |
| 未检出 | 8.36 | 7.59 | 60BV |
| 未检出 | 9.96 | 6.09 | 70BV |
| 未检出 | 11.06 | 11.49 | 80BV |
树脂的再生：
使用4BV的2％氨水，流速为3BV/h置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
实施例3
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，7.0mmol/g交换容量的氨基羧酸树脂，加入树脂交换装置中，用5BV的2％的盐酸洗涤树脂，流速为3BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4，再用3BV，3％的氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝11.5，流速为2BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为77.58mg/L，Ca2+浓度为11.69mg/L，Mg2+浓度为65.66mg/L。
先行使用0.03mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为5BV/h，可以处理30BV原水。实测离子浓度：
| C<sub>U</sub>(mg/L) | Ca(mg/L) | Mg(mg/L) | 过柱体积 |
| 77.58 | 11.69 | 65.66 | 原液 |
| 未检出 | 0.56 | 3.31 | 10BV |
| 未检出 | 0.88 | 8.39 | 20BV |
| 未检出 | 1.63 | 20.46 | 30BV |
树脂的再生：
使用3BV,5％的氨水2BV/h流速置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
实施例4
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，7.0mmol/g交换容量的氨基羧酸树脂，加入树脂交换装置中，用5BV的2％的盐酸洗涤树脂，流速为3BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4，再用3BV的氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝11.5，流速为1.5BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为52.88mg/L，Ca2+浓度为15.98mg/L，Mg2+浓度为45.66mg/L。
先行使用0.03mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为5BV/h，可以处理40BV原水。实测离子浓度：
| C<sub>U</sub>(mg/L) | Ca(mg/L) | Mg(mg/L) | 过柱体积 |
| 52.58 | 15.98 | 45.66 | 原液 |
| 未检出 | 0.56 | 0.31 | 10BV |
| 未检出 | 0.88 | 0.39 | 20BV |
| 未检出 | 1.63 | 1.46 | 30BV |
| 未检出 | 5.35 | 6.35 | 35BV |
| 未检出 | 7.64 | 20.88 | 40BV |
树脂的再生：
使用2.5BV,5％的氨水2BV/h流速置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
实施例5
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，6.5mmol/g交换容量的LS-9000B树脂，加入树脂交换装置中，用3BV的3％的盐酸洗涤树脂，流速为1BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4.5，再用3BV，3％的氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝12，流速为1BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为14.20mg/L，Ca2+浓度为12.25mg/L，Mg2+浓度为10.16mg/L。
先行使用0.05mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为20BV/h，可以处理100BV料液实测离子浓度：
树脂的再生：
使用3BV，4％氨水，流速为2BV/h置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
实施例6
树脂的预处理：
选取0.315～1.25mm粒径，6.6mmol/g交换容量的氨基羧酸树脂，加入树脂交换装置中，用4BV的3％的盐酸洗涤树脂，流速为2BV/h，用纯水洗涤至树脂出口处pH值＝4，再用3BV的氨水溶液洗涤，此时树脂出口处pH＝11.5，流速为2BV/h，再用纯水洗涤至pH小于9，得到铵基高分子材料基体。
水样预处理和过柱吸附：
工业钼矿生产钼酸铵溶液，其中Cu2+浓度为62.43mg/L，Ca2+浓度为16.88mg/L，Mg2+浓度为35.54mg/L。
先行使用0.03mm的PP熔喷滤芯过滤工业钼酸铵的溶液，去除其中的固体杂质，然后再将初步过滤的钼酸铵溶液通入树脂交换装置中，流速为5BV/h，可以处理40BV原水。实测离子浓度：
树脂的再生：
使用3BV,4％的氨水2BV/h流速置换树脂交换装置中的钼酸铵溶液，再重复本案例中树脂预处理的过程，洗出杂质金属离子，再生树脂重复使用。
综上所述，本发明一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，通过以上实施例证明，可以有效的去除钼酸铵溶液中的二价杂质金属离子，纯化钼酸铵溶液，为制备高纯钼酸铵提供条件。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对钼酸铵溶液进行过滤处理；
S2、将过滤处理后的钼酸铵溶液通过装有螯合树脂的树脂交换设备；
S3、当树脂交换设备出水口处杂质金属离子浓度≥30ppm时，停止吸附，用氨水溶液置换树脂交换设备中的钼酸铵溶液，置换溶液进入钼酸铵原液储罐；经过螯合树脂处理过的钼酸铵溶液经过浓缩结晶得到高纯钼酸铵成品。
2.根据权利要求1所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，步骤S1中，过滤后的钼酸铵溶液的浊度低于5NTU。
3.根据权利要求1所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，步骤S2中，先对螯合树脂进行预处理，然后过柱，过柱流速为5～20BV/h，过柱温度低于70℃。
4.根据权利要求3所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，螯合树脂预处理具体为：
将螯合树脂加入树脂交换设备中，加入盐酸溶液处理树脂；用纯水清洗至树脂交换设备出水口pH值为4～5，然后再用氨水溶液洗涤，待树脂交换设备出水口pH值为11.5～12，再用纯水清洗树脂，待树脂交换设备出水口pH值小于9后，得到铵型高分子材料基体。
5.根据权利要求4所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，盐酸浓度为2％～5％，流速为1～3BV/h，螯合树脂与盐酸的体积比为1：(2～5)。
6.根据权利要求4所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，氨水的浓度为2％～5％，流速为1～3BV/h，螯合树脂与氨水的体积比为1：(2～5)。
7.根据权利要求3所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，螯合树脂的交换容量大于等于6mmol/g，粒径为0.315～1.25mm。
8.根据权利要求7所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，螯合树脂为氨基羧酸树脂。
9.根据权利要求1所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，步骤S3中，氨水的浓度为2％～5％，流速为2～3BV，螯合树脂与氨水的体积比为1：(2～4)。
10.根据权利要求1所述的利用交换树脂制备高纯钼酸铵的方法，其特征在于，步骤S3完成后，用纯水将树脂层洗至pH值小于9，然后按照树脂预处理方法进行再生，进行重复除杂使用。
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