CN112898779A

CN112898779A - 一种可回用自修复的柔性顺从电极及其制备方法

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Publication number: CN112898779A
Application number: CN202110085389.4A
Authority: CN
Inventors: 田明; 臧文鹏; 宁南英; 黎俊杰; 于冰; 邹华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2041-01-22
Also published as: CN112898779B

Abstract

本发明属于电极材料领域，提供了一种可回用可自修复的高导电柔性顺从电极及制备方法和应用。本发明利用羧基接枝改性硅胶和氨基接枝改性硅胶，掺入导电填料和导电润滑脂，制备了一种可回用可自修复的高导电柔性顺从电极。本发明提供的电极导电性能好，电导率能达到0.1S/cm～100S/cm，并且具有较高的拉伸稳定性，200％变形下电导率变化低于20％，伤痕可自修复，可回收再利用，60℃3h后电导率具有很高的的修复效率，且回收再利用后的电学性能没有损失，解决了现有电极材料容易被破坏，不能重复使用无法回收利用的问题。

Description

一种可回用自修复的柔性顺从电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种可回用可自修复的柔性顺从电极及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，柔性电极材料因其具有柔性、轻薄等特性，在生物医学、能量存贮与转换器件、可穿戴设备等领域广泛研究。首先，电极必须具有良好的导电性能；再者，电极必须在发生大的变形时具有一定的导电性能即具有高导电稳定性；此外，电极应该能够被数以万次地重复使用。但是现有的柔性电极材料可拉伸性能差、电学性能较差，柔性电极的失效很多源自机械损伤，一方面严重限制了其使用寿命，另一方面造成很多浪费。

中国专利CN106564537A公开了一种基于智能材料驱动的振动移动机构及制备方法。此发明中公开了一种油脂类电极，该电极是将炭黑与聚甲基硅氧烷进行混合，或是将碳粉悬浮在硅胶硅油等润滑脂上，形成油脂状的电极，得到的电极，具有柔性好，伸缩性大等优点，但是油脂等物质无法交联，仍面临着干涸，使用寿命短等缺点。

中国专利CN109486207A公开了一种高粘结性柔性电极及制备方法。此发明中使用接枝改性硅胶和碳系导电填料，硅胶化学交联后形成柔性电极。

中国专利CN105455804A公开了一种柔性可穿戴干电极及制备方法。该发明中分别制备导电涂布液和转印胶质，然后将两者一次转印在柔性离型膜上，最后压合在基础涂布上，再固化，撕除离型膜得到电极。

目前，实验室阶段使用的柔性电极大多使用的是商业化的碳脂电极，碳脂电极柔顺性好，易于涂抹，但是碳脂容易干涸，不能多次循环重复使用。

正是由于现有的各类电极面临着如上的这些问题，因此亟需开发出全新的能够克服上述问题的大变形高导电柔性电极。

发明内容

针对目前柔性电极材料容易被破坏，无法重复使用和长时间使用等问题，本发明提供了一种可回用可自修复的高导电柔性顺从电极及制备方法。

本发明的目的之一在于提供一种可回用可自修复的柔性顺从电极，包含有共混的羧基接枝改性硅胶、氨基接枝改性硅胶、导电填料、导电润滑脂。

优选地，

所述的羧基接枝改性硅胶的数均分子量为10000～300000，优选为50000～200000；

所述的氨基接枝改性硅胶的数均分子量为10000～300000，优选为50000～200000；

所述的羧基接枝改性硅胶的羧基接枝率为1～100％，优选为5～100％；

所述的氨基接枝改性硅胶的氨基接枝率为1～80％，优选为1～50％；

所述的导电填料选自高导电填料，优选选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、银纳米线中的至少一种；

所述的导电润滑脂是一种商业化的产品，由合成基础油、导电炭黑稠化剂以及添加剂调配而成的导电型润滑脂，例如日本YAMATE GV-80s型导电润滑脂、油邦手YBS-8801型导电润滑脂、劳博抗SINTONO GPE 703ELC型导电润滑脂等。

上述柔性顺从电极中，以所述的羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的氨基接枝改性硅胶用量为1～500份，所述的导电填料为1～50份，所述的导电润滑脂为1～500份；优选地，以所述的羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的氨基接枝改性硅胶用量为5～200份，所述的导电填料为1～20份，所述的导电润滑脂为10～200份；

所述的柔性顺从电极中，羧基和氨基的摩尔比为1:0.05～1:20，优选为1:0.5～1:5。

本发明的目的之二在于提供一种上述可回用可自修复的柔性顺从电极的制备方法，包括将包含有所述的羧基接枝改性硅胶、氨基接枝改性硅胶、导电填料、导电润滑脂在内的组分共混后得到所述的可回用可自修复的柔性顺从电极，具备包括以下步骤：

步骤一、将所述的羧基接枝改性硅胶溶于溶剂中；

步骤二、加入所述的导电填料和导电润滑脂，搅拌均匀；

步骤三、加入所述的氨基接枝改性硅胶分散均匀，得到电极溶液；

步骤四、将步骤三得到的电极溶液中的溶剂脱除后固化，即得到所述的可回用可自修复的柔性顺从电极。

具体地，

所述步骤一中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；

所述步骤一中，以羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的溶剂用量为100～2000份，优选为500～1000份；

所述的羧基接枝改性硅胶由乙烯基硅胶接枝巯基小分子化合物得到；其中，所述的乙烯基硅胶的乙烯基含量为5～100％，优选为10～100％；所述的乙烯基硅胶的数均分子量为10000～300000，优选为50000～200000；所述的巯基小分子化合物选自巯基脂肪酸化合物，优选选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基丁二酸、巯基辛酸中的至少一种；所述的乙烯基硅胶和巯基小分子化合物的质量比为1:0.1～1:10，优选为1:1～1:5；

所述的羧基接枝改性硅胶可采用现有技术中的方法制备得到(如，Sun H,Liu X,Yu B,et al.Simultaneously improved dielectric and mechanical properties ofsilicone elastomer by designing a dual crosslinking network[J].PolymerChemistry,2019)，具体地，可使用单体八甲基四硅氧烷(D4)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，采用四甲基氢氧化铵作为催化剂，通过阴离子开环聚合的方法制备乙烯基硅胶，然后通过点击化学在紫外灯光照的条件下在橡胶侧基上接枝巯基小分子得到羧基接枝改性硅胶；

所述的氨基接枝改性硅胶由硅氧烷化合物和氨基烷氧基硅烷共聚得到，其中，所述的硅氧烷化合物选自八甲基四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种，所述的氨基烷氧基硅烷选自3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述的硅氧烷化合物和氨基烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.04～1:16，优选为1:0.04～1:4；

所述的氨基接枝改性硅胶可采用现有技术中的方法制备得到(如，Lu H,FengS.Supramolecular Silicone Elastomers with Healable and Hydrophobic PropertiesCrosslinked by"Salt-Forming Vulcanization"[J].Journal of Polymer SciencePartA:Polymer Chemistry,2017,55(5).)，具体地，单体八甲基四硅氧烷(D4)和3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷通过共聚的方式合成得到氨基接枝改性硅胶；

步骤四中所述的固化温度为0～120℃，固化时间为0.5～3h，优选地，所述的固化温度20～60℃，固化时间1～2h。

上述制备方法中，步骤一～步骤三的溶解、混合、搅拌过程均在室温条件下完成即可，步骤四中的溶剂脱除可以采用本领域常用的溶剂脱除方式，例如挥发、蒸发等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的可回用可自修复的高导电柔性顺从电极，以双组分氢键交联硅胶(羧基接枝改性硅胶和氨基接枝改性硅胶)为基体，导电填料在极性硅胶基体中均匀分散，非极性的导电润滑脂能够起到体积排斥的作用，使导电填料能够在硅胶基体中更容易形成导电通路，且导电润滑脂本身也具有导电性，从而形成双导电网络，提高电极的电性能，电极的电导率为0.1S/cm～100S/cm，并且具有良好的循环稳定性，200％变形下电导率变化低于30％，具有较高的拉伸稳定性，为柔性电极的设计提供了新思路；

(2)本发明提供的可回用可自修复的高导电柔性顺从电极，以羧基接枝改性硅胶和氨基接枝改性硅胶为基体，羧基和氨基之间可以形成氢键，通过氢键的解离和形成，使电极具有自修复能力，同时，导电润滑脂的加入，能够增加分子链的扩散作用，使修复效率大大提高，60℃条件下约3h就能完全恢复电学性能，该方法可进一步拓展自修复材料的应用领域；

(3)本发明提供的可回用可自修复的高导电柔性顺从电极，采用的是氢键物理交联，能够回收再利用，并且回收再利用后电极的电学性能没有明显降低，能够节约成本，减少环境污染，解决了现有电极容易破坏，不能重复使用、无法回收利用的问题；

(4)本发明提供的制备方法，原料易得，工艺简单易行，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

柔性顺从电极的拉伸电导率采用四探针测量法测量。使用装置HPS2661a，该装置包含一个电阻仪和一个四探针探头。

柔性顺从电极修复后的电阻使用万用表(dmm6500，tektronix)链接铜片粘附在电极上进行测量。

采用扫描电镜(SEM，s-4800型)观察电极淬断后的断面形貌。

分子量及分子量分布，采用美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪(515HPLC pump2410RI Detector型)进行测试。测试溶剂选取的是四氢呋喃。将待测样品进行充分溶解且配制的溶液溶度为2-5mg/mL左右，然后通过特定的分子筛过滤，去除其中含有的少量杂质。

通过美国布鲁克公司的核磁共振波谱仪(AVANCEⅢ型)来表征相关产物的分子结构，通过计算得到乙烯基、羧基和氨基的含量。其中，乙烯基硅胶和氨基硅胶使用溶剂是氘代氯仿，羧基硅胶使用溶剂是氘代DMSO，所扫描的谱图的类型为氢谱，频率600MHz。

实施例中所采用的原料及来源如下：

制备羧基接枝改性硅胶所用的四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4)、十甲基四硅氧烷、3-巯基丙酸、四氢呋喃购自阿拉丁(中国),光引发剂安息香二甲醚购自源叶，四甲基氢氧化铵(25％水溶液)购自TCI。

制备氨基键合硅橡胶所用的八甲基四硅氧烷(D4)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基亚砜(DMSO)、KOH也均购自阿拉丁(中国)。

导电炭黑使用的是日本狮王科琴黑EC-600JD。

导电润滑脂使用的是日本YAMATE GV-80s型导电润滑脂。

冰醋酸购自AlfaAesar。

实施例1

羧基接枝改性硅胶的制备

首先采用现有技术中的方法制备羧基接枝改性硅胶。将四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4)100份，催化剂四甲基氢氧化铵(25％水溶液)TMAOH 0.048份和封端剂十甲基四硅氧烷0.41份一并加入到三口烧瓶中，搭接好反应装置(搅拌体系+抽真空体系)后，抽真空2h后，通入N₂后，升温至110℃反应5h至体系明显爬杆，升温至170℃后抽真空除去未反应的小分子，制备乙烯基含量为100％的乙烯基硅胶，数均分子量为100000。

称取100份重量的乙烯基含量为100％的乙烯基硅胶放入锥形瓶中，并加入1000份的四氢呋喃作为溶剂；溶解后加入200份的3～巯基丙酸充分溶解后加入光引发剂安息香二甲醚2份，然后置于紫外灯下光照30min，之后用去离子水将胶絮出，用1000份四氢呋喃溶解后再絮出，重复三次，将絮出的羧基硅胶放入真空烘箱中60摄氏度烘72小时，得到羧基含量100％的羧基硅胶，数均分子量为110000。

氨基接枝改性硅胶的制备

采用现有技术中的方法制备氨基接枝改性硅胶。将八甲基四硅氧烷(D4)100份、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷10份、水1.89份、氢氧化钾0.098份和1份二甲基亚砜加入到带有搅拌棒的三颈烧瓶中。混合物在100℃搅拌4小时，然后在真空下除去乙醇和水。将所得混合物在120℃下缓慢搅拌24小时，并冷却至室温，然后加入冰醋酸0.105份以中和氢氧化钾。最后，在真空下将混合物加热至180℃，以除去低沸点组分，获得无色聚合物形式的氨基接枝改性硅胶。得到的氨基接枝改性硅胶的数均分子量为50000，氨基接枝率为6％。

可回用可自修复的柔性顺从电极的制备

将上述两个步骤得到的羧基接枝改性硅胶和氨基接枝改性硅胶，按重量份数计，羧基接枝改性硅胶100份，氨基接枝改性硅胶92份，在1000份四氢呋喃溶剂中混合，加入10份导电炭黑、115份导电润滑脂，搅拌后1000W超声分散30min，得到电极溶液，将所述电极溶液挥发至粘稠状，60℃2h脱除溶剂后固化得到可回用可自修复的柔性顺从电极。

电极性能测试

拉伸电导率测试：

将电极制成宽1cm，长10cm，厚0.3mm的长条形薄片，夹在拉力机上单轴拉伸，使用四探针电阻率测试仪，将四探针探头对准电极中央位置，测试0％、50％、100％、150％、200％应变下的电阻率，并计算电导率，测试结果见表1。

可修复性能测试：

将电极制成宽1cm，长10cm，厚0.3mm的长条形薄片，从中间切断，将切口两段对齐，放入60℃烘箱，压力为大气压，每间隔1h取出，测试电极电导率，测试结果见表2。

可回用性测试：

将电极剪碎后，加入四氢呋喃溶剂，在60摄氏度搅拌2h后超声破碎，将电极溶液挥发至粘稠状，大气压下60℃2h固化得到回用的可自修复的柔性顺从电极，裁成宽1cm，长10cm，厚0.3mm的长条形薄片，测试结果见表3。

实施例2

可回用可自修复的柔性顺从电极的实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：不添加导电炭黑，添加40份的银纳米线。拉伸电导率测试结果见表1，自修复电导率测试结果见表2，回用性能测试见表3。

实施例3

可回用可自修复的柔性顺从电极的实验步骤同实施例1。与实施例1不同的是：制备羧基含量50％的羧基接枝改性硅胶，数均分子量为150000；合成氨基含量为10％的氨基接枝改性硅胶，数均分子量为50000。拉伸电导率测试结果见表1，自修复电导率测试结果见表2，回用性能测试见表3。

对比例1

可回用可自修复的柔性顺从电极的实验步骤同实施例1，与实施例1不同的是：添加10份导电炭黑，不添加导电润滑脂。拉伸电导率测试结果见表1，自修复电导率测试结果见表2，回用性能测试见表3。

表1.实施例1～3与对比例1的拉伸电导率性能比较

表2.实施例1～3与对比例1的自修复性能比较

表3.实施例1～3与对比例1的回用性能比较

	回用前电导率(S/cm)	回用后电导率(S/cm)
			实施例1	0.2	0.21
实施例2	80	79
			实施例3	0.21	0.21
对比例1	0.1	0.1

由表1中的数据分析可知：通过对比实施例1、实施例2、实施例3和对比例1可以看出添加导电润滑脂比不加导电润滑脂，电导率稳定性提高，并且200％形变下电导率降低更小，拉伸稳定性更高。

由表2中的数据分析可知：通过对比实施例1、实施例2、实施例3和对比例1可以看出我们制备的电极具有很高的自修复效率，添加了导电润滑脂比未添加导电润滑脂的的电极修复效率提高。

由表3中的数据分析可知：通过对比实施例1、实施例2、实施例3和对比例1可以看出回收再利用后的电极电导率和回收之前基本不变，表明采用本发明制备方法得到的电极具有良好的可回收利用性能。

Claims

1.一种可回用可自修复的柔性顺从电极，包含有共混的羧基接枝改性硅胶、氨基接枝改性硅胶、导电填料、导电润滑脂。

2.根据权利要求1所述的柔性顺从电极，其特征在于，

所述的羧基接枝改性硅胶的数均分子量为10000～300000；和/或，

所述的氨基接枝改性硅胶的数均分子量为10000～300000；和/或，

所述的羧基接枝改性硅胶的羧基接枝率为1～100％；和/或，

所述的氨基接枝改性硅胶的氨基接枝率为1～80％；和/或，

所述的导电填料选自高导电填料。

3.根据权利要求2所述的柔性顺从电极，其特征在于，

所述的羧基接枝改性硅胶的数均分子量为50000～200000；和/或，

所述的氨基接枝改性硅胶的数均分子量为50000～200000；和/或，

所述的羧基接枝改性硅胶的羧基接枝率为5～100％；和/或，

所述的氨基接枝改性硅胶的氨基接枝率为1～50％；和/或，

所述的导电填料选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、银纳米线中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的柔性顺从电极，其特征在于，

以所述的羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的氨基接枝改性硅胶用量为1～500份，所述的导电填料为1～50份，所述的导电润滑脂为1～500份；和/或，

所述的柔性顺从电极中，羧基和氨基的摩尔比为1:0.05～1:20。

5.根据权利要求4所述的柔性顺从电极，其特征在于，

以所述的羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的氨基接枝改性硅胶用量为5～200份，所述的导电填料为1～20份，所述的导电润滑脂为10～200份；和/或，

所述的柔性顺从电极中，羧基和氨基的摩尔比为1:0.5～1:5。

6.根据权利要求1～5任一项所述的可回用可自修复的柔性顺从电极的制备方法，包括将包含有所述的羧基接枝改性硅胶、氨基接枝改性硅胶、导电填料、导电润滑脂在内的组分共混后得到所述的可回用可自修复的柔性顺从电极，具备包括以下步骤：

步骤一、将所述的羧基接枝改性硅胶溶于溶剂中；

步骤二、加入所述的导电填料和导电润滑脂，搅拌均匀；

步骤四、将步骤三得到的电极溶液脱除溶剂固化，即得到所述的可回用可自修复的柔性顺从电极。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤一中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；和/或，

所述步骤一中，以羧基接枝改性硅胶为100重量份来计，所述的溶剂用量为100～2000份，优选为500～1000份；和/或，

所述的羧基接枝改性硅胶由乙烯基硅胶接枝巯基小分子化合物得到；和/或，

所述的氨基接枝改性硅胶由硅氧烷化合物和氨基烷氧基硅烷共聚得到；和/或，

所述的固化温度为0～120℃，固化时间为0.5～3h，优选地，所述的固化温度20～60℃，固化时间1～2h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述的乙烯基硅胶的乙烯基含量为5～100％；和/或，

所述的乙烯基硅胶的数均分子量为10000～300000；和/或，

所述的巯基小分子化合物选自巯基脂肪酸化合物；和/或，

所述的乙烯基硅胶和巯基小分子化合物的质量比为1:0.1～1:10；和/或，

所述的硅氧烷化合物和氨基烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.04～1:16；和/或，

所述的硅氧烷化合物选自八甲基四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种；和/或，

所述的氨基烷氧基硅烷选自3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的乙烯基硅胶的乙烯基含量为10～100％；和/或，

所述的乙烯基硅胶的数均分子量为50000～200000；和/或，

所述的巯基小分子化合物选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基丁二酸、巯基辛酸中的至少一种；和/或，

所述的乙烯基硅胶和巯基小分子化合物的质量比为1:1～1:5；和/或，

所述的硅氧烷化合物和氨基烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.04～1:4。

10.根据权利要求1～5任一项所述的可回用可自修复的高导电柔性顺从电极或由权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的可回用可自修复的柔性顺从电极，其特征在于，所述的柔性顺从电极的电导率为10^-3～100S/cm，优选为0.1～100S/cm。