CN1128780C - 稳态三价铬化合物的应用和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中和或部分中和三价铬络合物作为陶瓷着色溶液的应用，它们可以通过一种三价铬化合物和一种通式为(COOH)-(CH2)n-(COOH)的有机二元羧酸或者一种不饱和有机二元羧酸，特别是马来酸和富马酸反应而得到，其中三价铬化合物用羧酸水溶液在40～60℃温度，优选55℃搅拌下进行处理，过滤后用碱，优选用浓氨水将溶液pH值调至5.5～6.5，其中三价铬络合物溶液具有5～10%重量铬含量，优选5～7%重量铬含量。

Description

稳态三价铬化合物的应用和其制备方法
本发明涉及稳态三价铬化合物的应用，特别是作为着色溶液用于陶瓷的着色。
至今在陶瓷业中为给未上釉的陶瓷着色和饰彩，尤其使用过渡金属化合物的水溶性盐，这些过渡金属有例如铬，钴，铁，锰，镍，金等等，盐的形式有氯化物，乙酸盐，硝酸盐或硫酸盐，这些例如在DE-OS2117449中有所描述。因为这些化合物在水溶液中对水解和氧化是稳定的，所以选择了它们。
在国际陶瓷论坛(Ceramic Forum International)/DKG 70，1993，No.4中报道了用陶瓷着色溶液给未上釉瓷砖饰彩的基本原理。在此描述了申请人的可应用的产品和涂饰陶瓷砖的技术原理。
同样在CH575 894中也描述这样的一种方法，其特征是首先在整个表面区域引入沉淀和絮凝剂溶液，而后相应于欲以形成的色彩在部分限定表面扩散渗漏不同的金属盐溶液。在此使用了过渡金属如钴，铬和铁的有色盐以及它们的混合物作为金属盐溶液。采用氢化喹啉作为沉淀和絮凝剂。用这种方法也成功通过翻印，筛印或手工涂饰进行表面的饰彩。
同样在DE 31 09 927 C2中描述了一种在陶瓷材料上产生彩饰(或斑岩效应)的方法。这种方法的特征是用一筛印模板覆盖未烧制的陶瓷材料，在此之上涂覆着色金属化合物在亲水性有机溶剂中的溶液或者相应的液态陶瓷着色制剂的分散体。在此也使用过渡金属盐作为着色金属盐。
因此特别优选使用具有六价氧化态的铬化合物水溶液，例如重铬酸钾，因为它们没有硝酸根和硫酸根，由此在烧制陶瓷时不会产生腐蚀性气体，另外在水溶液中它们具有较高的金属离子浓度并且与其它金属化合物混合也是稳定和相容的。
然而除了化学稳定性外，作为陶瓷着色溶液的化合物具有着色溶液理想的性能同样是重要的。一个着色溶液必须满足的并十分重要的性能是在未上釉陶瓷表面能够渗透足够深。只有这样才可保证在烧制后所产生的色彩能够足够深。由于烧制后的陶瓷件表面要进行机械性后加工处理，特别是打磨，所以渗透深度也必须特别足够大。着色的部分的表面材料将磨损零点几个毫米。如果渗透深度不够大陶瓷物件将由此失去深色彩。
自然，色彩深浅还取决于所涂覆的着色溶液浓度。在此浓度可理解为着色金属阳离子的浓度。很明显浓度越高，化合物着色越深。但是出于物化原因浓度随意地增高是不可能的，因为否则溶液不再有稳定性。如果一种金属盐溶液甚至在较高的离子浓度下也没有出现沉淀或絮凝，那么这种金属盐溶液被称为是稳定的。一个重要的稳定性因素是溶液的pH值。众所周知，这些化合物总是只在一特定的pH范围内稳定。
对这些化合物所提出的另外要求是在劳动保护方面。使用这些化合物应当尽可能地没有危险，同时在使用时不必采取耗费的防护措施。
但是本领域专业人员知道一些这样的金属盐溶液，它们的使用对人的健康是有害的，在这些情况中立法者要求特殊的劳动保护措施或者作用相同的完全取代品。对于六价铬化合物立法者已决定至1998年这些化合物必须被取代，因为当吞食和吸入时常用的六价铬化合物毒性很大，如果以气溶胶形式被使用，它们刺激粘膜，特别是眼睛，最后根据BGA的分类它们是致癌性的。所有这些性能对于它们进一步使用很自然会构成障碍或者它们受到自身限制。
因此本发明任务是寻找适合的铬化合物，它们具有使用目的所要求的如同六价态铬化合物一样的性能，但不具有以上所描述的负面性能。
令人惊奇的是，通过使用中和或部分中和的三价铬络合物可以找到这个任务的解决方法，它们是陶瓷着色溶液的组分，它们是通过一种三价铬化合物和一种通式为(COOH)-(CH2)n-(COOH)的有机二元羧酸，其中指数n为0～10，或者一种不饱和有机二元羧酸，特别是马来酸和富马酸反应而得到的，其中三价铬化合物用羧酸水溶液在40～60℃温度，优选55℃搅拌下进行处理，过滤后用碱，优选用浓氨水将溶液pH调至5.5～6.5，其中三价铬络合物溶液具有5～10％重量铬含量，优选5～7％重量铬含量。
特别优选使用可购得形式的草酸作为有机饱和二元羧酸。优选使用马来酸作为有机不饱和二元羧酸。为着色陶瓷表面，可以单独地或者以与含有色金属盐的着色溶液的混合物形式使用由此制得的三价铬化合物。
本发明化合物，例如草酸铬(III)溶液，具有5～10％重量Cr，优选5～7％重量铬，以及3～3.5的pH值。令本领域专业人员惊奇的是，如同下面将阐述的一样，这种中和或部分中和三价铬化合物在使用中具有特别优越的性能。
本发明三价铬化合物作为制备饰彩陶瓷物件着色溶液的适用性将按照以下评估标准进行判断：
1.所获得的色彩
2.在陶瓷表面的渗透深度
3.如果以混合物进行加工处理，稳定性或析出的程度，或者也是和其它着色金属盐所谓的化学和物理相容性。
为了明显起见，所分析的使用性能的结果列在表中。
制备实施例1：
在150ml烧瓶中加入蒸馏水。搅拌下加入化学式为(COOH)2×2H2O的草酸，然后加热到50～60℃。随后分批加入氢氧化铬(III)，而后在90～95℃搅拌约30分钟。这之后反应物已进行完全反应，冷却到40℃，过滤，然后用浓氨水将pH值调节到6。
在表1中制备了不同浓度的草酸铬(III)溶液
表1
称重，g 6％溶液 8％溶液 10％溶液 12％溶液
水 66,2 54,9 43,7 32,5
氢氧化铬 13,9 18,5 23,1 27,7
草酸 19,9 26,6 33,2 39,8
所有的溶液都是稳定的，即事后在溶液中没有氢氧化铬或其它碱式铬盐沉淀。
与其它包含在着色溶液中着色络合物的相容性分析：
在使用着色溶液时有二种不同的涂覆方法：着色时在未上釉陶瓷表面上将着色溶液或者由多种着色溶液组成的混合物通过一适当的喷嘴进行喷涂或者用框架和滚筒的筛印方法进行涂覆。其中在陶瓷坯料表面上着色溶液必须渗入毛细管至一定的孔深度。色彩深度和色彩效应或图案一方面取决于溶液浓度，另一方面取决于着色络合物相互之间的相容性。如果存在不同着色络合物的混合物，则特别可能产生络合物的凝聚或分解。在二价钴络合物(例如柠檬酸钴(II)，它使用时产生蓝色色彩)和本发明制备的三价铬络合物混合时没有溶液组分的沉淀发生，混合这两种络合物时烧制过程之后在陶瓷表面得到深的蓝绿色。
通过可精确调节的pH值基本上可确定较好的相容性，对于本发明制备的产品pH处于3～3.5之间。不同pH值时本发明三价铬化合物渗透深度分析
本发明制备的着色溶液在陶瓷表面也有十分好的渗透深度。在此得到的结论列在表2中：
以下的试验是用一为此特别适合的陶瓷砖(Gres porcellanato类)进行的：
未烧制浅色瓷砖用约1.5g水进行喷洒。随后在瓷砖上涂覆一滴本发明着色溶液并且用一毛刷刷成一条线。这样又重复3次，以致于总共涂覆4滴着色溶液。接着再次用1.5g水喷洒瓷砖，干燥之后在炉中1140℃下进行烧制。在此很明显地看到本发明制备的用氨中和的三价铬化合物显示出极佳的渗透性能。
表2
现有技术的六价铬络合物 草酸铬KOH 草酸铬NaOH 草酸铬NH3 铬-乙二胺(1∶1) 铬-乙二胺(1∶2)
渗透深度 约2,0mm 约1,0mm 约2,0mm 约2,5mm 约1,0mm 约1,0mm
所使用的化合物：草酸铬(III)7％水溶液
            乙酸铬(III)7％水溶液
            苛性钠50％溶液
            氨水25％溶液试验过程：
铬溶液(50ml)用苛性钠溶液或氨水调至2～6之间的不同pH值。接着用毛刷在未烧制并未上釉浅色瓷砖上涂覆这种溶液。瓷砖的下半部分用水进行后处理。瓷砖在一适当的炉中600～1400℃温度下进行烧制，即在600℃烧制约360分钟(6小时)，而在1400℃下60分钟(1小时)。然后剖开瓷砖并对瓷砖中着色溶液的渗透深度进行估算。
表3乙酸铬             pH值                  渗透深度(mm)原物*              2,35                  1,50,2g氨             3,5                   1,50,15gNaOH          3,5                   1,52,4g氨             6,0                   1,02,4gNaOH           6,0                   1,0
*原物意指对乙酸铬不加中和添加剂进行分析。
表4草酸铬             pH值                  渗透深度(mm)*原物              0                     1,06,0g氨             0                     1,07,1gNaOH           3,5                   1,512g氨              6,0                   2,511,5g NaOH         6,0                   2,0
*原物意指对乙酸铬不加中和添加剂进行分析
不同三价铬络合物的薄层色谱分析
相比于现有技术的化合物在薄层色谱分析时本发明三价铬络合物也显示出特别的性能。所谓的Rf值被引入作为迁移率的量度。
Rf值是一个比值，它是起始点-区域中心点(Zonenmittelpunkt)距离除以起始点-展开剂前沿的距离所得到的。
Rf值＝起始点-区域中心点距离/起始点-展开剂前沿的距离
Rf值限于0～1，其中0表示起始点而1表示展开剂前沿。使用微晶纤维素作为载体材料，而使用pH值为7的完全脱盐的纯水作为展开剂。从所得的Rf值中可以得知本发明的草酸铬(III)比乙酸铬(III)在展开剂中有更大的迁移率。这使得得到有关草酸铬(III)溶液在瓷砖材料中的渗透性能的结论，即迁移率(以Rf值表示)越大，则在陶瓷表面的渗透性能越好。
表5名称                 组成                Rf值现有技术的乙酸铬     乙酸铬              0,3本发明的草酸铬       草酸铬              0,7

Claims (4)

1、中和或部分中和三价铬络合物用于对未上釉陶瓷表面着色的应用，该三价铬络合物是陶瓷着色溶液的组分，它们可以通过一种三价铬化合物和一种通式为(COOH)-(CH2)n-(COOH)的有机二元羧酸，其中指数n为0-10，或者一种选自马来酸和富马酸的不饱和有机二元羧酸反应而得到，其中三价铬化合物用羧酸水溶液在40-60℃温度搅拌下进行处理，过滤后用碱将溶液pH值调至5.5-6.5，其中三价铬络合物溶液具有5-10％重量铬含量。
2.根据权利要求1的应用，其中三价铬化合物用羧酸水溶液在55℃下进行处理。
3.根据权利要求1或2的应用，其中用浓氨水将溶液的pH值调至5.5-6.5。
4.根据权利要求1或2的应用，其中三价铬络合物溶液具有5-7％重量铬含量。
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